JPH09132574A - フルオロプロピルチアゾリン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】除草剤化合物の新合成法の提供 【解決手段】下記反応式： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子またはメタンスルホニルオキ
シ基を表わす。〕で示される合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は除草剤として有用な
フルオロプロピルチアゾリン誘導体（３）（ＷＯ９５/
１８８０６号、特開平７−２４２６６５号記載）の製造
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】本発明に先行する技術として
は、ＷＯ９５/１８８０６号及び特開平７−２４２６６
５号記載の３−（３−フルオロプロピル）−２−イミノ
チアゾリンを経たフルオロプロピルチアゾリン誘導体
（３）の合成があるが、該文献記載の合成法はフルオロ
プロピルチアゾリン誘導体の製法としては必ずしも満足
できるものでなく、工業的に有利な全く新しい製造法の
開発が望まれる。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、除草剤と
して有用なフルオロプロピルチアゾリン誘導体（ＷＯ９
５/１８８０６号及び特開平７−２４２６６５号に記載
の化合物）の製法を鋭意検討した結果、次のスキームで
表わされる当該フルオロプロピルチアゾリン誘導体の製
法を見出し、本発明を完成した。

【０００４】

【化５】

【０００５】〔式中Ｘはハロゲン原子またはメタンスル
ホニルオキシ基を表す〕 すなわち、フルオロプロパン誘導体（１）と化合物
（２）とを塩基存在下反応させることにより、フルオロ
プロピルチアゾリン誘導体（３）を得る方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】フルオロプロパン誘導体（１）と
化合物（２）との反応は、化合物（２）１モルに対して
フルオロプロパン誘導体（１）０．５から３モル量を用
いて行われるが、０．７５モルから１．５モル量を用い
るのが更に好ましい。塩基としては例えば、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩
基類、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャ
リーブトキシド等の金属アルコキシド類、トリエチルア
ミン、ピリジン、ＤＢＵ等の有機塩基類があげられる。
塩基は、化合物（２）１モルに対して０．５から３モル
量を用いて行われる。

【０００７】反応温度は−３０℃から１００℃の範囲か
ら任意に選択できる。本反応の溶媒としては、本反応に
不活性な溶媒、例えばメタノール、エタノール、ノルマ
ルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等のアミド類、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リノン等の環状ウレア類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類等があげられる。 これらの溶媒は単独で、また
は混合して用いてもよい。反応終了後、通常の処理を行
うことにより、フルオロプロピルチアゾリン誘導体
（３）を得ることができる。

【０００８】本反応に用いられる出発物質であるフルオ
ロプロパン誘導体（１）は市販品として入手できるか、
あるいはジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ
ー１５卷、４２５頁(１９５０年）（Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅ
ｍ.,１５，４２５（１９５０））、特開昭６４ー４５３
２１号公報、米国特許第５，０３５，７４０号等に記載
の方法を参考にして製造することができる。

【０００９】本反応に用いられる出発物質である化合物
（２）はそれ自体ＷＯ９３／２４４８２号の特許請求範
囲内の化合物であるが、当該明細書には化合物（２）の
開示は全くなく、新規化合物である。本化合物（２）
は、２−アミノ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−ト
リアジン（４）、クロロスルホニルイソシアナート
（５）、２−アミノチアゾール（６）を原料として特開
昭５８−１２６８５９号、米国特許４，５５９，０８１
号、米国特許５，００９，６９９号、ＤＥ４３０２７０
１号、特開昭６０−２１４７８５号等を参考にして合成
することができる。

【００１０】以下に出発物質である化合物（２）の合成
スキームを反応式１に、また、本発明の製法においてフ
ルオロプロパン誘導体として１−ブロモ−３−フルオロ
プロパン（１：Ｘ＝Ｂｒ）を用いた場合のフルオロプロ
ピルチアゾリン誘導体（３）の合成スキームを反応式２
に示す。 〔反応式１〕

【００１１】

【化６】

【００１２】〔反応式２〕

【００１３】

【化７】

【００１４】

【実施例】以下に本反応の製法を実施例１として、ま
た、本発明の製法に用いられる出発物質である化合物
（２）の製造を実施例２として具体的に述べるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕１−〔３−（３−フルオロプロピル）チア
ゾリン−２−イミノスルホニル〕−３−（４，６−ジメ
トキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）尿素
（３）の合成 水素化ナトリウム７９ｍｇ（３．３ｍｍｏｌ）を無水ジ
メチルホルムアミド２０ｍｌに懸濁し、−２０℃まで冷
却した。これに、１−（４，６−ジメトキシ−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−３−（チアゾール−２−
イル−アミノスルホニル）尿素（２）１．０８ｇ（３ｍ
ｍｏｌ）及び無水ジメチルホルムアミド３０ｍｌの混合
物を、徐々に滴下した後、反応混合物を０℃まで昇温
し、さらに３０分間撹拌した。再び、−２０℃に冷却し
た後、この反応混合物に１−ブロモ−３−フルオロプロ
パン０．４２ｇ（３ｍｍｏｌ）を滴下した。

【００１５】反応混合物を室温まで昇温し、さらに９１
時間撹拌した。反応混合物を水１００ｍｌに加え、クロ
ロホルム１００ｍｌを用いて３回抽出し、有機層を飽和
食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒
を留去した。得られた、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（酢酸エチル）にて精製し、アセトニトリ
ルを用いて洗浄することで、目的の１−〔３−（３−フ
ルオロプロピル）チアゾリン−２−イミノスルホニル〕
−３−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）尿素（３）３４０ｍｇを得た。

【００１６】白色結晶 融点１７５〜１７７℃ 〔実施例２〕（１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−３−（チアゾリン−２−イ
ミノスルホニル）尿素（化合物（２））の合成 （但し、互変異性体の化学構造に基づけば化合物（２）
は１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）−３−（チアゾール−２−イル−アミノス
ルホニル）尿素と命名される。） 室温にて、２−アミノ−４，６−ジメトキシトリアジン
３．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの無水テトラ
ヒドロフランに懸濁し、これにクロルスルホニルイソシ
アネート２．８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応
混合物を３０分撹拌した後、２−アミノチアゾール２ｇ
（２０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２．２２ｇ（２２
ｍｍｏｌ）及び無水テトラヒドロフラン２０ｍｌの混合
物を滴下し、さらに３０分撹拌した。減圧下溶媒を留去
し、得られた残渣に水５００ｍｌを加え、析出した結晶
をろ取することにより、目的の（１−（４，６−ジメト
キシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−（チ
アゾリン−２−イミノスルホニル）尿素（２）５．６ｇ
を得た。

【００１７】白色結晶 融点１７８〜１８０℃

【００１８】

【発明の効果】本発明の方法によれば前記式(3)の化合
物を効率良く合成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱田 敏正 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 水越 隆司 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 佐藤 純 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）： 【化１】 （式中Ｘはハロゲン原子またはメタンスルホニルオキシ
   基を表す）で表わされるフルオロプロパン誘導体と式
   （２）： 【化２】 で表わされる化合物とを塩基存在下反応させることを特
   徴とする式（３）： 【化３】 で表わされるフルオロプロピルチアゾリン誘導体の製造
   法。
2. 【請求項２】 式（２）： 【化４】 で表わされる製造中間体化合物。