JPH04211045A - 歯科用素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１本発明は、置換１，２−ビス−（フェノキ
シ）　−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１
−シクロペンテンの新規アクリル酸及びメタクリル酸エ
ステル、その製造法、及び歯科の分野で適用するモノマ
ーとしてのその利用に関する。 ［０００２］従来の歯科用充填剤、歯科用ラッカー、及
び歯科用の特別な接着剤における有機マトリックスは、
中でも２，２−ビス−［４’　−（３”−メタクリロイ
ル−２″−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−プロパ
ン（ビス−ＧＭＡ）から成る。これらから重合によって
製造したプラスチックは比較的親水性が強く、患者の日
中の化学的及び物理的圧迫が組み合わさった結果、分解
を起こす。その親水性のため、これらのプラスチックは
水、及び例えば日中の消化により形成されたその中の化
学物質や細菌を水媒体中で吸収する。このため比較的長
い間には、これらの素材の硬度及び摩耗に対する抵抗性
が減少し、さらにブラックによる攻撃、ひいては２次的
な虫歯の形成を促進する。 ［０００３］歯科用素材の疎水化のためのフッ素−含有
化合物の利用はすでに周知である。１．　１．　１．　
３゜３．３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−アク
リロイルオキシ−プロパンなどのフッ素−含有　フェニ
ルカルビノール　アクリレートは、Ｏｒｇ、Ｃｏａｔ、
Ｐｉａｓｔ、Ｃｈｅｍ、４２　　（１９８０）２０４に
より周知である。１，３−ビス−（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−’１．　１．　１．　３．　３．　３−
ヘキサフルオロ−２−プロピル）−５−ペルフルオロア
ルキル−ベンゼンなどの、同様に合成する（メタ）アク
リル酸エステル、及び歯科の分野におけるその利用はＵ
　Ｓ　４．３５６．２９６に記載されている。トリフル
オロメチル基のためにカルビノールは酸性となり、それ
から製造されるカルビノール　エステルは加水分解に対
する抵抗性が顕著に減少する。その結果歯科用のモノマ
ーとしてのその利用性は限られる。 ［０００４］さらに１．　１．　５−トリヒドロ−オク
タフルオロ−ペンチル　メタクリレートの歯科用充填剤
における利用はＪ、Ｄｅｎｔ、Ｒｅｓ、旦（１９７９）
１１８１　　（ＵＳ　４，２９２，０２９）に記載され
ている。この種のモノマーからの歯科用素材は、機械的
特性が悪く、加工特性及び高い蒸気圧による毒性の点で
批判されている。 ＥＰ　２９５，６３９によるトリフルオロメチル基を含
む（メタ）アクリレートは、ヘキサフルオロ−２−プロ
パツール単位の発癌性エビクロロヒドリン、塩基及びメ
タクリル酸との連続的反応により形成され、得られる生
成物は親水性の強いヒドロキシプロピル基を含む。Ｐｏ
ｌｙｍ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃ　ｉ、Ｅｎｇ、５９　（１９
８８）３８８に、ポリマー類似反応によりポリフッ素化
　ポリオールから製造されるポリフッ素化　メタクリレ
ート（“ＰＦＭＡ”　、　ＵＳ　４，６１６，０７３）
及びウレタン　メタクリレート（“ＰＦＵＭＡ”）が記
載されている。この場合、２−イソシアナートエチル　
メタクリレートなどの使用化学物質の入手性と同様にポ
リオールのＯＨ基の反応が完全でなければならないこと
を批判せねばならない。 ［０００５］さらに、中心に１，２−ジフェニル−１゜
１、　２．　２−テチラフルオロエタン構造単位を有す
る（メタ）アクリル酸エステルがＤＥ−Ｏ３（ドイツ公
開明細書）　　３，５１６，２５６及びＤＥ−Ｏ８（ド
イツ公開明細書）　　３，５１６，２５７から周知であ
る。 ［０００６］ここで、式（Ｉ） ［０００７］

【化２】 ［０００８］　　［式中、どの場合も互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２はＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４
−ハロゲノアルキル、又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は
（ｎ＋１）　−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
：３個ｄ酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状
炭化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチ
ルであり、 又は であり ｎ及びｍは　１−５の整数である］で表される置換１．
２−ビス−（フェノキシ）　　−３，３，４，４，５゜
５−へキサフルオロ−１−シクロペンテンの新規（メタ
）アクリル酸エステルを見いだした。 ［０００９］本発明に関して、置換基は一般に以下の意
味を有する二０１−０４−アルキルは炭素数が１−４の
直鎖又は分枝鎖状炭化水素ラジカルである。例として挙
げられるものは以下のアルキルラジカルであるエステル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、及びイソ
ブチル。メチルラジカルが好ましい。ラジカルＲ１及び
Ｒ２としては水素が特に好ましい。ＣＩ　　Ｃ４ハロゲ
ノアルキルラジカルの場合、これらは１個又はそれ以上
の同一あるいは異なるハロゲン原子を含むラジカルであ
ることができる。適したハロゲン原子はフッ素、塩素、
臭素、及び／又はヨウ素であり、フッ素、塩素、及び／
又は臭素が好ましく、フッ素、及び／又は塩素が特に好
ましい。 ハロゲン原子は内部、あるいは末端位に位置することが
できる。ＣＩ　　Ｃ４−ハロゲノアルキルラジカルとし
て特に好ましい基は、ペルフルオロアルキルラジカルで
あり；トリフルオロメチル基が特別に好ましい。置換基
Ｒ３及びＲ４に関して、　（ｎ＋１）−１又は（ｍ＋１
）−価の炭化水素ラジカルは直鎖又は分枝鎖が可能であ
り、炭素数は２−１５、好ましくは２−１０、特に好ま
しくは２−５である。Ｒ３及びＲ４の場合、これらの炭
化水素ラジカルは任意に１−３個、好ましくは１又は２
個の酸素架橋を含むこともできる。 ［００１０１置換基の価数はｎ及びｍにより決定される
。ｎ及びｍは、互いに独立して１−５、好ましくは１及
び２の整数を示す。 ［００１１］Ｒ３及びＲ４の例として挙げることができ
るのは以下のラジカルである＝ ［００１２］

【化３】 ［００１３］

【化４】 ［００１４］

【化５】 ［００１５］

【化６】 ［００１６］

【化７】 ［００１７］

【化８】 ［００１８］

【化９】 ［００１９］

【化１０】 ［００２０１

【化１１１−ＣＨ２ＣＨ２−・ラジカＡ　Ｒ５及びＲ６
は水素又はメチルを表す。本発明に関して、アクリル酸
又はメタクリル酸のエステルを示す（メタ）グリル酸エ
ステルという書き方もメチルを示す。ラジカルＲ５及び
Ｒ６として、メチルが好ましい。 ［００２１１本発明による新規（メタ）アクリル酸エス
テルは、無色の揮発性の低い低粘度の油で、重合の後透
明のプラスチックを生ずる。本発明に関し、本発明によ
る異なる（メタ）アクリル酸エステルの混合物を加える
ことも好ましい。それらはシール剤、接着剤、及び好ま
しくは歯科用素材、例えば歯科用充填剤及び被覆剤とし
て良く利用される。このようにして得た素材は物理的及
び化学的圧迫に対する驚く程強い抵抗性において顕著で
ある。機械的特性は、この目的で使用される通常の素材
と比較しである程度改良される。新規（メタ）アクリル
酸エステルを用いて得られるポリマーの好ましい表面特
性及び低い吸水性を特に強調すべきである。 ［００２２］好ましい置換１，２−ビス（フェノキシ）
３、　３．４．４．　５．　５−ヘキサフルオロ−１−
シクロペンテンの（メタ）アクリル酸エステルは式（Ｉ
）［００２３］ 【化１２】 ［００２４］　　［式中、どの場合も互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２は水素又はトリフルオロメチルであり、Ｒ
３及びＲ４は（ｎ＋１）−、又は（ｍ＋１）−価の、炭
素数が２−１５の直鎖又は分枝鎖状炭化水素ラジカルで
あり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチルであり、又は であり ｎ及びｍは　１又は２である］で表される化合物である
。 ［００２５］挙げることのできる例は本発明に従い以下
の（メタ）アクリル酸エステルであり、記号［００２６
］

【化１３】 ［００２７］は３．　３．４．４．　５．　５．−ヘキ
サフルオロ−１−シクロペンテン環を示すために選んだ
ものである。 ［００２８］

【化１４】 ［００２９］　　（Ａ　　ＨＥＭＡ２　：実施例１参照
）（ＯＯ３０１

【化１５］ 【００３１】

【化１６】 ［００３２］　　（Ａ−ＧＤＭＡ２　：実施例２参照）
［００３３］

【化１７】 （００３４］　　（Ｂ　　ＨＥＭＡ２　：実施例３参照
）［００３５］

【化１８】 ［００３６］

【化１９】 ［００３７］　　（Ｂ　　ＧＤＭＡ２　：実施例４参照
）［００３８］

【化２０】 ［００３９］

【化２１】 ［００４０］

【化２２】 ［００４１］　　（ＣＧＤＭＡ２　：実施例５参照）［
００４２］

【化２３】 ［００４３］

【化２４】 ［００４４］

【化２５】 ［００４５］

【化２６】 ［００４６］

【化２７】 ［００４７］

【化２８】 ［００４８］

【化２９】 ［００４９］

【化３０】 ［００５０］（ＣＨＰＭＡ２　：実施例５参照）

【００
５１】

【化３１】 ［００５２］　　（Ｃ−ＧＤＭＡ−ＨＰＭＡ：実施例５
参照） ［００５３］

【化３２】 ［００５４］

【化３３】 ［００５５］

【化３４】 ［００５６］

【化３５】 ［００５７］

【化３６】 ［００５８］

【化３７】 ［００５９］さらに式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エス
テルの製造法において、次式 ％式％

【３８］ （１１） ［００６１１［式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１
−Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−ハロゲノアルキル、
又は水素であり、 Ｙは　　　　イソシアナート（−ＮＧＯ）　、又はクロ
ロカルボニル（−ＣＯＣＩ）である］で表される置換１
゜：２−ビス（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，
５−へキサフルオロ−１−シクロペンテンと、次式％式
％］ 【３９】 （） ］

【４０】 （） ［式中、互いに独立して、Ｒ３及びＲ４は（ｎ＋１）　
−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
３個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭
化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチル
であり、ｎ及びｍは　１−５の整数である］で表される
少なくとも１個のＯＨ基により官能基化された（メタ）
アクリル酸誘導体を、不活性溶媒中、−４０−＋１００
℃の温度範囲で、任意に触媒及び／又は塩基の存在下、
及び任意に重合阻害剤の存在下で反応させることを特徴
とする方法を見いだした。 ［００６４］本発明の方法で必要な式（ＩＩ）の置換１
．２−ビス（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，５
−へキサフルオロ−１−シクロ−ペンテンはＤＥ−Ｏ８
（ドイツ公開明細書’）　　３，８１７，６２６により
周知である。 式（ＩＩ）の適した化合物として挙げることができるの
は： ［００６５］

【化４１】 ［００６６］　　（八；実施例１及び２参照）、［００
６７］

【化４２】 ［００６８］　　（旦；実施例３及びＡ参照）［００６
９］

【化４３】 ［００７０］　（Ｃ；実施例５参照） ［００７１］

【化４４】 ［００７２］

【化４５】 ［００７３］

【化４６】 ［００７４］

【化４７】 ［００７５］

【化４８】 ［００７６］式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）及び（ＩＶ）のＯＨ−官
能基化（メタ）アクリル酸誘導体は商業的に入手できる
か、又は周知の方法で、対応するポリオール［００７７
］

【化４９］　ＨＯ−Ｒ３（ＯＨ）ｎ　　　　　又は［０
０７８］ 【化５０１０Ｈ−Ｒ４（ＯＨ）　ｍ を部分的にエステル化することにより製造できる。 ［００７９］適したＯＨ−官能基化（メタ）アクリル酸
誘導体として挙げられるものはニドデカンジオールモノ
（メタ）アクリレート、デカンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート
、オクタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、４個以上のエト
キシ単位を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、４個以上のプロポキシ単位を有するポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びジ−
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレト、であ
る。 【００８０】好ましい式（ＩＶ）及び（Ｖ）のＯＨ−官
能基化（メタ）アクリル酸誘導体として挙げられるのは
、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ベンタ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオルモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコルモノ
（メタ）アリレート、テトラプロピレングリコルモノ（
メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンジ（
メタ）アクリレートである。

【００８１】特に好ましいＯＨ−官能基化（メタ）アク
リル酸誘導体は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
トリー及びジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ト、トリー及びジプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、及びグリセロ−ルジ（メタ）アクリレトで
ある。 ［００８２］上述の式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）及び（ＩＶ）のＯ
Ｈ官能基化（メタ）アクリル酸誘導体において、　（メ
タ）アクリロイル基の位置に関する、又は中央の炭化水
素骨格（分枝又は非分枝）に関する異性体が存在する場
合は、異性体混合物の使用が好ましい。 ［００８３］本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ
）を与えるジイソシアナートと式（ＩＩ）の酸クロリド
の反応は、水以外の不活性溶媒中で行うのが好ましい。 適した溶媒の例は：クロロホルム、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、メチレン　クロリド、トルエン、アセト
ニトリル、及びフライゲン（Ｆｒｉｇｅｎ）である。好
ましい溶媒はクロロホルム、テトラヒドロフラン、フラ
イゲン　１１３、アセトニトリル、及びメチレンクロリ
ドである。 ［００８４］本発明の方法は特に、それ自身（メタ）ア
クリレート基を含み従って本発明に従う化合物と共重合
できるので反応の後に除去する必要がない低粘度コモノ
マーを溶媒として用いて行うことができる。そのため得
られるモノマー混合物は直接歯科用素材の製造に適して
いる。適した反応性希釈剤は、アルカンジオール、又は
エチレングリコールなどの２価アルコール、及び炭素数
が２−１２のプロピレングリコールのジ（メタ）アクリ
レートである。ヘキサンジオールジメタクリレート、及
びトリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ま
しい。 ［００８５］反応は一般に−４０−＋１００℃、好まし
くは−３５−＋７０℃の範囲の温度で行う。 ［００８６１式（ＩＩ）のイソシアナートの反応を促進
するために、任意に錫を含む触媒、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、又は錫（ＩＩ）オクトエートを使用する。 他の適した触媒は第３アミノ基を含む化合物、及びチタ
ン化合物である。一般に触媒は反応物の合計量に対し０
．０１−２．５重量％、好ましくは０．１−１．５重量
％の量で使用する。 ［００８７］式（ＩＩ）の酸クロリドの反応は任意に塩
基の存在下で行うことができる。適した塩基は、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、又は炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、又は炭酸水素カリウ
ム、及び又、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチル
ピペリジン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０１５
−ノネン、又は１，８−ジアザビシクロ［５，４゜０］
−７−ウンデセンなどの第３アミンである。 ［００８８］本発明の方法は一般に、常圧下で、反応物
の合計量に対して０．０１−０．２重量％の重合阻害剤
の存在下で行うと有利である。しかし本発明の方法は減
圧下、又は高圧下で行うことも可能である。 ［００８９］適した阻害剤は例えば、２，６−シーｔｅ
ｒｔ、−ブチル−ｐ−クレゾールである。空気も適して
おり、これは反応混合物中に通過させる。本発明の方法
は、例えば以下のように行うことができる：反応物を溶
媒中に溶解し、必要ならば触媒及び／又は塩基を撹拌し
ながら加える。反応の進行は、例えばＩＲスペクトルの
測定などにより監視することができる。イソシアナート
又は酸クロリド基の反応の完結後、存在する固体を濾過
した後溶媒を除去することにより反応生成物を単離する
。例えば活性炭素、漂白土、シリカゲル、又はアルミナ
を用いて予備精製することができる。 ［００９０１歯科の分野における歯科用重合充填素材、
又は被覆剤（歯科用ラッカー）のモノマーとして使用す
るため、本発明による式（Ｉ）の（メタ）アクリル酸エ
ステルは、例えば粘度を使用目的にあわせるため、これ
までに周知のモノマーと混合することができる。この場
合、６０−２０，０００ｍＰａ、ｓの範囲の粘度が好ま
しい。この粘度は、本発明のモノマーに任意に低粘度の
コモノマーを混合することにより得られる。本発明の化
合物はコモノマー混合物中で約１０−９０重量％の割合
で使用し、２０−８０重量％の割合が特に好ましい。 ［００９１］数種類のコモノマーを含むモノマー混合物
を使用することもできる。 ［００９２］例として以下のコモノマーを挙げることが
できるニトリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、１，１２ド
デカンジオールジメタクリレート、■、６−ヘキサンシ
オールジメタクリレート、トリー、及びジエチレングリ
コールジメタクリレート、ビス−ＧＭＡ、２，２−ビス
［ｐ−（２”−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン。ウレタン基を含むコモノマー、例えばヘ
キサメチレンジイソシアナート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート、又はイソホロンジイソシアナト
などのジイソシアナート１モルと、グリセロールジメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート２モルとの
周知の反応生成物も有利である。 ［００９３］コモノマーの他の例はニトリメチロールプ
ロパントリ　（メタ）アクリレート、ビス−（メタ）ア
クリロイルオキシエトキシメチル−トリシクロ［５，２
゜１、　０２６］デカン（Ｄ　Ｅ　−Ａ　２．９３１．
９２５及び２．９３１．９２６による）、１，３−ジ［
（メタ）アクリロイルオキシプロピル］　−１，１，３
，３−テトラメチル−ジシロキサン、１，３−ビス［３
−（メタ）アクリロイルオキシエチルカルバモイルオキ
シ−プロピル］−１，１゜３．３−テトラメチル−ジシ
ロキサン。特に、１３ｍｂａｒにおける沸点が約１００
℃のコモノマーが好ましい。 ［００９４］本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ
）は、必要ならば上記のモノマーと混合して、ポリマー
素材の製造に利用できる。重合により、従来のポリマー
と比較して架橋密度が高く、表面張力の極性成分の減少
したポリマーが得られる。本発明の（メタ）アクリル酸
エステル（Ｉ）は特に歯科用素材のモノマーとして利用
できる。歯科用素材として挙げられるものは例えば、歯
の充填剤、歯の被覆剤、及び義歯製造の成分である。使
用範囲により歯科用素材は他の助剤を含むことができる
。 ［００９５１本発明の（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ
）は、必要ならば上記のモノマーと混合して、これまで
に周知の方法で（Ｇ、Ｍ、Ｂｒａｕｅｒ、Ｈ，Ａｒｇｅ
ｎｔａｒ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｓｙｍｐ。 Ｓｅｒ、２１２，３５９頁−３７１頁［１９８３］）硬
化し、架橋ポリマーとすることができる。いわゆる酸化
還元触媒重合のために、過酸化合物、及び例えば芳香族
第３アミンに基づく還元剤を含む系が適している。 ［００９６］過酸の例はニジベンゾイルペルオキシド、
ジラウロイルペルオキシド、ジー４−クロロベンゼンペ
ルオキシド、及びジシクロへキシルペルオキシシカボネ
ートである。 ［００９７］芳香族第３アミンとして挙げることのでき
るものは、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ビス
（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、ビス（２
ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、及び
ＤＥ−ＰＳ　（ドイツ特許明細書’）　　２，７５９，
２３９に記載のＮ−メチル−Ｎ−（２−メチルカルバモ
イルオキシプロピル）−３，５−ジメチルアニリンであ
る。 ［００９８］過酸及びアミンの濃度は、モノマー混合物
に対してそれらが０．１−５重量％、好ましくは０．５
３重量％となるように選ぶのが有利である。過酸−１又
はアミン−含有モノマー混合物は、使用するまで別々に
保存する。 ［００９９］本発明のモノマーは、ＵＶ光、又は可視光
（例えば２３０−６５０ｎｍの波長域）を用いた照射に
より重合させることもできる。光重合の開始剤として適
しているのは、例えばベンジル、ベンジルジメチルケタ
ル、ベンゾインモノアルキルエーテル、ペンゾフェノン
、ｐ−メトキシベンゾフェノン、フルオレノン、チオキ
サントン、フェナントレンキノン、及び２，３−ボルナ
ンジオン（カンファーキノン）であり、必要ならば相乗
的に作用する光活性剤、例えばＮ、　Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４Ｎ
、　Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン酸ビスアリル
アミドなどを共存させる。光重合の実行については、例
えばＤＥ−ＰＳ　（ドイツ特許明細書）　　３，１３５
，１１５に記載されている。 ［０１００１上記の開始剤の他に、この使用目的のため
にこれまで周知の遮光剤、及び重合阻害剤を、本発明の
（メタ）アクリル酸エステルに加えることができる。遮
光剤及び重合阻害剤はどちらの場合も一般に１００重量
部のモノマー混合物に対して０．０１−０．５０重量部
の量で使用する。モノマー混合物は充填剤を用いずに歯
の被覆剤（歯科用ラッカー）として使用できる。重合後
、基質上に耐引掻性被覆が得られる。 ［０１０１１歯科用充填素材として使用する場合一般に
、得られたモノマー混合物に充填剤を加える。充填塵を
高くするため、粘度が６０−２０，０００ｍＰａ、ｓの
モノマー混合物が特に有利である。本発明の式（Ｉ）の
化合物を含むモノマー混合物に無機充填剤を混合するの
が好ましい。挙げることのできる例は、水晶を含むガラ
スセラミックス、石英、クリストバライト、石英ガラス
、高分散ケイ酸、アルミナ、及びランタン、ならびにジ
ルコニウムなどのガラスセラミックス（ＤＥ−Ａ２，３
４７．５９１　）である。 ［０１０２］無機充填剤は、ポリメタクリレートのポリ
マーマトリックスへの結合を改善するため、吸着促進剤
で前処理するのが好ましい。吸着の促進は例えば、有機
シリコン化合物で処理することにより［Ｅ、　Ｐ、　Ｐ
ｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　ｉｎ　　
Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ、１１，２９７−
３０８　（１９８３）］行うことができる。３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランの使用が好
ましい。 ［０１０３］本発明の歯科用充填素材のための充填剤は
一般に平均粒径が０．０１−１００μｍ、好ましくは０
゜０５−５０μｍ、特に好ましくは０．０５−５μｍで
ある。粒径、及びシラン化の程度が互いに異なる数種の
充填剤を一緒に使用するのも有利である。 ［０１０４］歯科用充填素材中の充填剤の割合は一般に
、５−８５重量％、好ましくは５０−８０重量％である
。 ［０１０５］歯科用充填素材の製造においては、成分を
市販の混練機を用いて加工する。 ［０１０６］充填素材中の本発明の（メタ）アクリル酸
誘導体の割合は一般に、充填素材に対して５−９０重量
％、好ましくは１０−６０重量％である。成型品を得る
ための歯科用充填素材の硬化は、上記の方法を用いて歯
の穴の中で行う。 ［０１０７］本発明の（メタ）アクリル酸誘導体は義歯
の製造における成分として使用できる。 ［０１０８］　この場合、本発明のモノマーはこれまで
に周知の通常使用される成分と結させる。モノマーはメ
チルメタクリレートなどのアルキルメタクリレートとの
混合物で使用するのが好ましい。他にこれまでに周知の
粒状ポリマーも加えることができる。歯の色を調節する
ため、周知の無機及び有機着色顔料ならびに乳白剤を加
えることができる。安定剤及び遮光剤の使用も可能であ
る。 ［０１０９１人工の歯は成型条件下における歯科用素材
のラジカル重合により製造する。射出加工及び型押し加
工の両方による加工が可能で、一般にポリ（メチルメタ
クリレート）に基づく歯のための通常の製造法、例えば
これまでに周知の重合開始剤、例えばジベンゾイルペル
オキシド、ジラウロイルペルオキシド、シクロへキシル
ペルカーボネート、及びアゾイソブチロジニトリルなど
の過酸及びアゾ化合物に基づくものを使用した熱重合に
より行う。その分解に関する半減期の異なる重合開始剤
の混合物も非常に適している。 ［０１１０］

【実施例】実施例１ １．２−ビス−（４゛−イソシアナートフェノキシ）３
、　３．４．４．　５．　５−ヘキサフルオロ−１−シ
クロペンテン（Ａ）とグリセロールジメタクリレート（
ＧＤＭＡ）の反応 １７０ｇの無水クロロホルム中の８８．９０ｇ　（０，
２０１モル）のイソシアナートＡの溶液に９１．７５ｇ
（０，４０２モル）の（ＧＤＭＡ）を撹拌しながら滴下
し、温度を６１℃に上げた。これから１１時間、室温で
混合物を撹拌し、各０．６０ｇの２，６−シーｔｅｒｔ
、ブチル−ｐ−クレゾール、及びヒドロキノン　モノメ
チルエテルを加え、混合物を濃縮し、淡色の粘性油状の
“ＡＧＤＭＡ２”を１７８．２４ｇ（理論値の９８％）
得た（上記参照）。 ［０１１１］ ＩＲ（フィルム）ニジ＝３３００．２９００，１７２０
．１６３２，１６０８，１５２２，１５００，１３５１
．１２８３，１１８５，１１５０，１０００，９７３．
９４０，７５４ｃｍ’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，２００ＭＨ２）：δ＝１，９
７　　（ｂｓ、　　１２Ｈ，ＣＨ３）　、　　４．　３
０　　（ｍ、　　ＩＯＨ。 ＣＨ２ＣＨＣＨ２）　、　５．６２．６．１５　（２ｍ
、各４Ｈ，ビニルＨ）　、　　６．７Ｌ　　７．２０．
　　（２ｍ、各４Ｈ２芳香族Ｈ）、６．９５　（ｂｓ、
２Ｈ，ＮＨ）ｐｐｍＨＰＬＣ／ＭＳ　（ＮＨ３活性化）
：ｍ／ｅ＝８９８（Ｍ　）、６７０　（Ｍ−ＧＤＭＡ） ＭＳ　（７０ｅＶ直接注入）：ｍ／ｅ＝５８４［０１１
２］

【化５１】 ［０１１３］４８４ ［０１１４］

【化５２】 ［０１１５］　４４２　（Ｍ−２ＧＤＭＡ）。 ［０１１６］

【化５３】 ［０１１７］実施例２ １．２−ビス−（４“−イソシアナートフェノキシ）−
３、３，４，４，５，５−へキサフルオロ−１−シクロ
ペンテン（Ａ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）の反応 ３７５．００ｇの無水クロロホルム中の２００．ＯＯｇ
（４５２ミリモル）のイソシアナート（Ａ）の溶液に１
１７．６５ｇ　（９０４ミリモル）の（ＨＥＭＡ）を室
温で撹拌しながら滴下し、混合物を５０℃に５時間加熱
した。各１．７１ｇの２，６−シーｔｅｒｔ、ブチル−
ｐ−クレゾール、及びヒドロキノンモノメチルエーテル
を加えた後、混合物を濃縮し、淡色油状の生成物“Ａ−
ＨＥＭＡ２″（上記参照）３１６．７６ｇ　（理論値の
９９％）を得た。 ［０１１８］ ＩＲ（フィルム）ニジ＝３２８０．２９００，１７０１
．１６２０，１６００，１５２０，１５００，１３６０
．１２８０，１２０８，１１８０，１１５１，１０６７
．９９２，９６３ｃｍ−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨ２）：δ＝１，９
７　（ｂｓ、　　６Ｈ，ＣＨ３）　、　　４．　４２　
　（ｂｓ、　　８Ｈ，ＣＨ２）　、　　５．　６　Ｌ　
　６．　１７　（２ｍ、各２Ｈ，ビニルＨ）、　　６．
　６７、　７．　１６．　　（２ｍ、各４Ｈ，芳香族Ｈ
）、６．７１　（ｂｓ、２Ｈ，ＮＨ）ｐｐｍＭＳ　　（
７０ｅＶ）：ｍ／ｅ＝７０２　　（Ｍ）、５７２（Ｍ−
ＨＥＭＡ）、４４２　（Ｍ−２ＨＥＭＡ）。

【０１１９】

【化５４】 ［０１２０１実施例３ １．２−ビス−［４′−（クロロカルボニル）フェノキ
シ］　−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１
−シクロペンテン（Ｂ）と２−ヒドロキシエチルメタフ
サレート（ＨＥＭＡ）の反応　最初に６５．２０ｇ　（
５００ミリモル）のＨＥＭＡ、６０．８０ｇ　（６００
ミリモル）の無水トリエチルアミン、及び５０ｍｇの２
，６−シーｔｅｒｔ、ブチル−クレゾールを一緒に２５
０ｍ１の無水メチレン　クロリド中に導入し、２００ｍ
１のメチレン　クロリド中の１２１．３０ｇ　（２５０
ミリモル）の酸クロリドＢの溶液を一３０℃で加えた。 混合物を一３０℃で２時間撹拌し、析出する沈澱を０℃
で吸引濾過し、得られる濾液を水で抽出する。乾燥有機
相に５０ｍｇのヒドロキノンモノメチルエーテルを加え
混合物を濃縮し、淡色油状の生成物“Ｂ　−ＨＥ　Ｍ　
Ａ　２′（上記参照）１５７．２０ｇ　（理論値の９３
％）を得た。 ［０１２１］ ＩＲ（フィルム）ニジ＝２９４０．１７２０，１６１８
．１６０２，１５００，１４４５，１２７０，１１５０
．１００２，９７８，９４０，８４５，８０９，７６ｃ
ｍ−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，２００ＭＨ２）：δ＝１，９
６　　（ｂｓ、６Ｈ，ＣＨ３）、４．５０　　（ｍ、８
Ｈ，ＣＨ２）　、　　５．　６　Ｌ　　６．　１３　（
２ｍ、各２Ｈ，ビニルＨ）　、　　６．７８．　７．８
２．　　（２ｍ、各４Ｈ，芳香族Ｈ）９９ｍ 実施例４ ■、２−ビス−［４“−（クロロカルボニル）フェノキ
シ］　−３，３，４，４，５，５−へキサフルオロ−１
−シクロペンテン（Ｂ）とグリセロールジメタクリシー
１−（ＧＤＭＡ）の反応 最初に１１４．ＯＯｇ　（５００ミリモル）のグリセロ
ールジメタクリレート、６０．８０ｇ　（６００ミリモ
ル）の無水トリエチルアミン、及び５０ｍｇの２，６−
シーｔｅｒｔ、ブチル−クレゾールを一緒に２５０ｍ１
の無水メチレンクロリド中に導入し、２５０ｍ１のメチ
レンクロリド中の１２１．３０ｇ　（２５０ミリモル）
の酸クロリド旦の溶液を一３０℃で加えた。その後実施
例３と同様の方法を行い、淡色油状の生成物“Ｂ−ＧＤ
ＭＡ２”　　（上記参照）２０５．５６ｇ　（理論値の
９４％）を得た。 ［０１２２］ ＩＲ（フィルム）ニジ＝２９６０．１７３０，１６４０
．１６０５，１５００，１３５０，１３２１，１２９５
．１２６７．１２０５，１１５７，１１１０，１００５
．９７９，９４２，８４７，８１０，７５９，７３０ｃ
ｍ’ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２，２００ＭＨ２）：δ＝１，９
３　　（ｂｓ、　　１２Ｈ，ＣＨ３）　、　　４．　４
０　　（ｍ、　　ＩＯＨ。 ＣＨ２ＣＨＣＨ２）　、　５．６Ｌ　６．１１　（２ｍ
、各４Ｈ，ビニルＨ）　、　　６．７７、　７．８６．
　　（２ｍ、各４Ｈ２芳香族Ｈ）ｐｐｍ 実施例５ ■、２−ビス−［４”−（イソシアナート−２”−トリ
フルオロメチル−フェノキシ）　−３，３，４，４，５
゜５−へキサフルオロ−１−シクロペンテン（Ｃ）と２
−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１’　（ＨＰＭＡ）
及びグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）の反応
１０ｍ１の無水クロロホルム中の１４．４２ｇ（１００
ミリモル）のＨＰＭＡ、及び２２．８２ｇ　（１００ミ
リモル）のＧＤＭＡの溶液を室温にて撹拌しながら、１
２０ｍ１の無水クロロホルム中の５７．８３ｇ　（１０
０ミリモル）のイソシアナートｑの溶液に滴下した。混
合物を４時間４０℃に加熱し、その後濃縮して３種類の
反応生成物“Ｃ−ＧＤＭＡ−ＨＰＭＡ−’“Ｃ−ＨＰＭ
ＡＩＺＩ“Ｃ−ＧＤＭＡ２”　　（上記参照）から成る
黄色油９１．１０ｇ（理論値の９６％）を得た。 ［０１２３］ ＩＲ（フィルム）ニジ＝３３００．２９４０，１７１０
．１６２０，１５４０，１４９２，１４２０，１３２０
．１２００，１１３０，１０４４，１０００，９７３．
９４０，７５２ｃｍ−１ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３，２００ＭＨｚ）：δ＝１．３
（ＯＣＨ−ＣＨ３）　、　　１．　９８　（＝ＣＣＨ３
）　、　　３．　６−４、　６　　（ＯＣＨ２，０ＣＲ
）　、　　５．　６．　６．　１５　（＝ＣＨ２）　、
　　６．８−７．７　（芳香族−Ｈ，ＮＨ）　Ｉ）ｐｍ
実施例６ ３部の本発明による実施例１の（メタ）アクリル酸エス
テル、及び１部のトリエチレングリコールジメタクリレ
ートに０．２重量％のカンファーキノン、及び０．５重
：量％の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンゼンスルホン
酸ビスアリルアミドを加え、混合物を光を遮断して加工
し、活性化モノマー混合物（Ｄ）を得る。これを６０秒
の光暴露の間に可視光により硬化し、機械的安定度の高
いプラスチックを得、これは歯科の分野でシール素材と
して使用できる（シーラー、ライナー、歯科用ラッカー
）。 ［０１２４］歯科用充填素材製造のため、２９重量部の
活性化、非重合モノマー混合物（Ｄ）、及び７１重量部
の熱分解法ケイ酸と３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシランを用いてシラン化した粉砕石英ガラ
スの混合物を商業的に入手できる混練機中で室温にて加
工し、ペーストを得る。このペーストから製造し、ＤＩ
Ｎ　　１３　９２２　　に従い商業的に入手できる歯科
用ランプ（Ｔｒａｎｓｌｕｘりを用いて硬化した試料も
、高い曲げ強さ、及び低い吸水性の他に摩耗に対する高
い抵抗性を示した。 ［０１２５１本発明の主たる特徴及び態様は以下のとお
りである。 ［０１２６］ １、次式 ％式％］

【５５】 （１） ［０１２８］　　［式中、どの場合も互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２はＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４
−ハロゲノアルキル、又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は
（ｎ＋１）　−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
３個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭
化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチル
であり、 Ｘは　−ＮＨ−Ｃ−０−又は　−Ｃ−０−でありｎ及び
ｍは　１−５の整数である］で表される置換１．２−ビ
ス−（フェノキシ）　−３，３，４，４，５゜５−へキ
サフルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸
エステル。 ［０１２９］ ２、第１項に記載の置換１，２−ビス（フェノキシ）−
３、３，４，４，５，５−へキサフルオロ−１−シクロ
ベンゾンの（メタ）アクリル酸エステルにおいてどの場
合も互いに独立して、Ｒ１及びＲ２は水素又はトリフル
オロメチルであり、Ｒ３及びＲ４は（ｎ＋１）−、又は
（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５の直鎖又は分枝鎖
状炭化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメ
チルであり、 Ｘは　−ＮＨ−Ｃ−０−又は　−Ｃ−０−でありｎ及び
ｍは　１又は２である］で表される化合物。 ［０１３０］ ３、第１及び２項に記載の（メタ）アクリル酸エステル
の製造法において、次式 ％式％

【５６］ （１１） ［０１３２］　　［式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立して
Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−ハロゲノアルキ
ル、又は水素であり、 Ｙは　　　　イソシアナート（−ＮＧＯ）　、又はクロ
ロカルボニル（−ＣＯＣＩ）である］で表される置換１
゜２−ビス（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，５
−へキサフルオロ−１−シクロペンテンと、次式％式％
］ 【５７】 （） ］

【５８】 （） ［式中、互いに独立して、Ｒ３及びＲ４は（ｎ＋１）　
−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１３
個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭化
水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチルで
あり、ｎ及びｍは　１−５の整数である］で表される少
なくとも１個のＯＨ基により官能基化された（メタ）ア
クリル酸誘導体を、不活性溶媒中、−４０−＋１００℃
の温度範囲で、任意に触媒及び／又は塩基の存在下、及
び任意に重合阻害剤の存在下で反応させることを特徴と
する方法。 ［０１３５］ ４、次式 ％式％］

【５９】 （１） ［０１３７］　　［式中、どの場合も互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２はＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４
−ハロゲノアルキル、又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は
（ｎ＋１）　−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
・３個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状
炭化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチ
ルであり、 ｎ及びｍは　１−５の整数である］で表される置換１．
２−ビス−（フェノキシ）−３，３，４，４，５゜５−
へキサフルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリ
ル酸エステルを含むモノマーから製造したポリマー〇 ［０１３８］５．次式 ％式％］

【６０】 （１） ［０１４０１［式中、どの場合も互いに独立して、Ｒ１
及びＲ２はＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−ハ
ロゲノアルキル、又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は（ｎ
＋１）　−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
３個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭
化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチル
であり、 Ｘは　−ＮＨ−Ｃ−０−又は−Ｃ−〇−でありｎ及びｍ
は　１−５の整数である］で表される置換１．２−ビス
−（フェノキシ）　−３，３，４，４，５゜５−へキサ
フルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸エ
ステルの、歯科の分野における利用。 ［０１４１１６，第５項に記載の利用において、置換１
．２−ビス−（フェノキシ）　−３，３，４，４，５゜
５−へキサフルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）ア
クリル酸エステルを歯科用充填剤に使用することを特徴
とする利用。 ［０１４２］ ７、第５項に記載の利用において、置換１，２−ビス−
（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，５−へキサフ
ルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸エス
テルを歯の被覆剤として使用することを特徴とする利用
。 ［０１４３］ ８、第５項に記載の利用において、置換１，２−ビス−
（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，５−へキサフ
ルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸エス
テルを人工の歯の製造に使用することを特徴とする利用
。 ［０１４４］ ９、硬化性歯科用素材において、それが次式％式％］

【６１】 （１） ［０１４６］　　［式中、どの場合も互いに独立して、
Ｒ１及びＲ２はＣＩ　　Ｃ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４
−ハロゲノアルキル、又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は
（ｎ＋１）　−。 又は（ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−
３個の酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭
化水素ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチル
であり、 Ｘは　−ＮＨ−Ｃ−０−又は　−ｃ−ｏ−でありｎ及び
ｍは　１−５の整数である］で表される置換■、２−ビ
ス−（フェノキシ）　−３，３，４，４，５゜５−へキ
サフルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸
エステルを含むことを特徴とする特許フロントページの
続き

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　次式 【１】 ［式中、どの場合も互いに独立して、Ｒ１及びＲ２はＣ
   ＩＣ４−アルキル、ＣＩ　　Ｃ４−ハロゲノアルキル、
   又は水素であり、Ｒ３及びＲ４は（ｎ＋１）−、又は（
   ｍ＋１）−価の、炭素数が２−１５で任意に１−３個の
   酸素架橋を含むことのできる直鎖又は分枝鎖状炭化水素
   ラジカルであり、Ｒ５及びＲ６は水素又はメチルであり
   、Ｘは　−ＮＨ−Ｃ−０−は　−Ｃ−〇−でありｎ及び
   ｍは　１−５の整数である］で表される置換１．２−ビ
   ス−（フェノキシ）　−３，３，４，４，５，５−へキ
   サフルオロ−１−シクロペンテンの（メタ）アクリル酸
   エステル。