JPH04211264A - 陰画複写物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、層支持体、およびその
層支持体に塗布した、必須成分として、１，２−キノン
ジアジドおよび／または活性線照射の作用により強酸を
形成する化合物と少なくとも一つの酸により開裂し得る
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する化合物との混合物を含む、通常は
陽画処理感光性または照射感応性の層からなる感光性ま
たは照射感応性記録材料に、画像を映す様に照射し、熱
処理し、冷却後全体を照射し、次いでアルカリ性現像剤
で現像する陰画複写の製造方法に関する。

【従来の技術】画像を映すように照射した区域が可溶性
になり、非露光区域が不溶性のまま残る陽画処理感光性
組成物はこの技術では公知である。この種の材料を調製
するために実際に主として使用される層は、感光性化合
物としてｏ−キノンジアジドを有し、さらにアルカリに
対して可溶性にする基を有する樹脂、例えばフェノール
樹脂を含む。酸により開裂し得る化合物を原料とする感
光性組成物も公知である。これらの組成物中に含まれる
、酸により開裂し得る化合物には、オルトカルボン酸誘
導体、単量体または重合体アセタール、エノールエーテ
ル、あるいはアシルイミノ炭酸塩がある。これらの化合
物は通常、酸を放出する照射感応性化合物として、有機
性ハロゲン化合物、特にハロメチル基で置換したｓ−ト
リアジンを含む。また、使用する結合剤も、その組成物
をアルカリに対して可溶性にする基を有する樹脂を含む
。ｏ−キノンジアジドを原料とする、通常は陽画処理型
の複写材料も、適当な添加剤の存在下で、特殊な処理順
序を採用することにより、陰画処理複写材料として使用
できることも公知である。ＧＢ−Ａ　　２０８２３３９
は、ｏ−キノンジアジドおよび少なくとも一つのレゾー
ルを含む感光性組成物を陰画処理記録材料として使用す
る、この種の反転方法を記載している。ＵＳ−Ａ　　４
，１０４，０７０に相当するＤＥ−Ａ２５２９０５４は
、反転方法に使用する、１，２−キノンジアジドを原料
とし、添加剤としてヒドロキシエチルイミダゾリンを含
むレジスト層を記載している。第二級または第三級アミ
ンを含む類似の材料は、ＵＳ−Ａ　　４，１９６，００
３に記載されている。ＵＳ−Ａ　　４，５８１，３２１
に相当するＥＰ−Ａ０１３３２１６に記載する反転方法
では、ｏ−キノンジアジド含有層に含まれる添加剤は、
重合体反応における架橋剤として効果的に使用されるヘ
キサメチロールメラミンエーテルである。ＵＳ−Ａ　　
４，５７６，９０１に相当するＥＰ−Ａ０１３１２３８
は、感光性材料が上記の塩基性または酸性添加剤を全く
必要としない反転方法を記載している。ＤＥ−Ａ　　３
７１１２６３および３７２５９４９は、通常の陽画処理
組成物を使用する反転方法において熱硬化を促進する物
質として使用するための各種のｓ−トリアジンを開示し
ている。さらにＵＳ−Ａ　　４，５０６，００６に相当
するＥＰ−Ａ　　００８２４６３からは、１，２−キノ
ンジアジドの代わりに酸により開裂し得る化合物を使用
する陽画／陰画反転方法が公知である。公知の反転方法
は、基本的に同じ処理順序からなっている、すなわち印
刷版を、画像を映すように露光した後加熱し、冷却後、
原画無しに再露光し、次いで水性アルカリ現像剤で現像
する。公知の反転方法は、生じた光分解生成物が、熱に
より、不溶性の反応生成物を形成するという原理に基づ
いている。この熱的な二次反応は、通常、複写層への特
殊な塩基性または酸性添加物の存在下、または多官能性
反応基を含む特殊な架橋剤の存在下で起こる。実使用に
おいては、個々の処理工程を確実に行うこと、および、
例えば、画像を映す照射、画像反転のための加熱、冷却
、再露光、および現象が従来の処理工程に対応している
ことが非常に重要である。十分な画像反転寛容度を確保
すべきである。 「画像反転寛容度」の用語は、転換が行われる温度範囲
または転換に必要な時間の許容範囲を意味する。１，２
−キノンジアジド系組成物に関して記載した添加物は、
照射中に生じた酸の存在下で、感光性組成物中で熱的架
橋反応を起こす添加剤、および照射中に生じた酸と反応
して塩を形成することにより、酸を脱炭酸するのに必要
なエネルギーを低下させる塩基性添加剤に分類される（
Ｃ．Ｇ．ウイルソン：「画像反転：陽画フォトレジスト
における陰画像の形成」、インターフェース８２、サン
ディエゴ１９８２）。特殊な実施形態においては、例え
ばＤＥ−Ａ　　３５４１４５１およびＵＳ−Ａ４，７７
５，６０９に記載されている様に、画像反転寛容度を広
げるのに使用する添加剤は、最初から照射感応性層中に
存在するのではなく、画像露光工程と熱処理工程との間
に、例えば材料をアンモニア雰囲気にさらすことにより
、加えている。

【発明が解決しようとする課題】複写材料の反転処理に
おいては、原画の下で画像を映す様に照射または露光し
た後、公知の様に、それ以上の中間処理を行わずに、加
熱する。加熱は、照射、対流、加熱した表面、例えばロ
ールに接触、あるいは不活性液体、例えば水の加熱浴中
に浸漬することにより行うことができる。加熱温度は、
８０〜１５０℃、特に１００〜１３０℃の範囲である。 一般に、組成物はこれらの温度に耐えられるが、熱処理
は、照射感応性層の現像特性に悪影響を与えるので、こ
の反転処理の根本的な欠点をもたらすことが分かってい
る。例えば、現像時間が通常著しく増加する。一定のサ
イクル時間による自動処理の場合、このために処理速度
および版の処理量が著しく減少し、場合によっては最低
処理速度においても信頼性のある現像を行うことができ
なくなる。炉中におけるこの熱処理の悪影響を防ぐため
に、全体の露光を水中で行うことが提案されている（Ｇ
Ｂ−Ａ　　２１８８４４８）。この方法により、現像中
に起こる問題は解決される。しかし、必要となる装置の
構造が容易ではないので、この解決策も最適ではない。 本発明の目的は、現像工程で上記の問題を起こさずに反
転処理を行うことができ、これまで可能であったよりも
簡単な装置を使用することができる方法を提供すること
である。

【課題を解決するための手段】この目的は、上記の種類
の陰画複写物を製作するための方法により達成される。 本発明に係わる方法では、露光した記録材料を水または
水溶液で５０〜１００℃の範囲の温度で、約１秒間〜約
５分間の時間内で熱処理し、その記録材料がまだ熱い内
に、その全体を照射し、その後、約１０秒間〜２分間の
時間内で現像する。好ましくは、熱処理は約６０〜約９
０℃の温度で、５秒間〜１分間の時間内で、現像は約１
５秒間〜１分間の時間内で行う。全体露光のための温度
範囲は、好ましくは約５０〜９０℃である。本発明に係
わる方法は、例えば、露光した記録材料を浸漬タンク中
で高温の水溶液で処理する、バッフルを備えた浴または
高温の浸漬タンクを通過させる、ノズルを通して噴霧す
る、あるいは例えば室中で高温の水溶液のエーロゾルに
さらすなどの方法で行うことができる。これらの適用方
法の組合わせも有効である。この水溶液の最適な作用時
間および温度は、照射感応性層の組成物に非常に大きく
左右されるので、それぞれの場合で個別に決定しなけれ
ばならない。これとは別に、その水溶液の組成、および
照射感応性層に使用する層支持体の種類も重要である。 一般に、この種の転換は、驚くべきことに、高温空気炉
中で高温空気を使用する従来の方法よりも、著しく低い
温度および短い作用時間で行うことができる。本発明に
より使用できる水溶液は、少なくとも１０重量％の水を
含む溶液を意味するものとする。その様な溶液は各種の
添加剤を含む方がより有利である。すなわち、その溶液
は、その表面張力を調整する少なくとも一つの界面活性
剤を含むことができる。特に噴霧方法の場合は、複写層
を確実に、迅速に湿潤させるために、表面張力は≦５０
ｍＮ／ｍであるべきである。好適な界面活性剤には、基
本的に陽イオン系、陰イオン系および非イオン系界面活
性剤あるいは界面活性剤の組合わせおよびベタイン型の
界面活性剤も含まれる。ポリエーテル単位、アミド、ア
ミンまたは第四級アンモニウム単位の様な塩基性単位を
含む界面活性剤により、転換性が好ましい影響を受ける
ことが多い。界面活性剤または溶剤を選択する時は、こ
れは水溶液への添加剤すべてに当てはまるが、転換工程
の際に複写層をひどく浸食しない物質を使用する様に注
意しなければならない。これは予備試験で迅速に判定す
ることができる。本発明により使用する水溶液は、ｐＨ
値を調節するための塩基性または酸性物質を含むことも
できるのも有利である。転換用に使用する水溶液の最適
ｐＨは複写層の組成により異なる。１，２−キノンジア
ジドを含み、他の反転処理をし易くするための添加剤を
含まない複写層の場合は、塩基性物質を加えるのが有利
である。これらの物質は、無機性でも有機性でもよい。 ｐＨ値は１〜１３の間でよい。使用する媒体が比較的酸
性であれば、層支持体あるいは複写層が、恐らく複写層
中の塩基性成分のプロトン化により攻撃されることが多
い。よりアルカリ性側にある媒体を使用する場合、一般
的に使用するフェノール性樹脂結合剤が陰イオン形に転
換することにより、複写層が攻撃され易くなる。好まし
いｐＨ範囲は５〜８である。ｐＨを安定化するには、水
溶液に緩衝性物質を加えるのが有利である。これによっ
て、一方で、複写層から溶出するｐＨを動かす傾向があ
るので、転換に使用される溶液の量が増加し、他方、得
られる結果がより一定してくる。好適な緩衝剤は、一般
的に使用される系である。水溶液は、ｐＨが５〜８の間
で、適切に緩衝される。水溶液は、錯化剤を含むのも有
利である。錯化剤は、脱イオン化していない水を使用す
る場合に、沈殿を防止する。このことは、顧客によって
使用する水の種類が大きく異なるので、特に重要である
。さらに、選択した転換溶液の塗布方法が必要とする限
りにおいて、溶液の粘度に影響を与える、例えば増加す
る物質を水溶液に加えることも可能である。粘度増加に
は、特に水溶性の重合体を使用する。その上、本発明に
より使用する水溶液は、有利なことに、その溶液の熱伝
導性を高める物質を含むことができる。記録材料に熱を
迅速に伝達することにより、転換時間を短くすることが
できる。これは、溶液の塩含有量を高くすることにより
、簡単に達成できる。必要である限り、水溶液は、消泡
剤および水溶液の蒸気圧を低下させる物質を含むことも
できる。本発明によれば、熱処理を５０〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃の低温で行い、なお高温状態にあ
る板の全体露光における機能を損なうことがないので、
現像を水性アルカリ現像剤で、実使用における通常の、
約１０秒間〜２分間、好ましくは約５〜１分間の時間で
行うことができ、通常の陽画処理印刷版の製法と比較し
て、特殊な処置を必要としない。ａ）比較的穏やかな条
件下で転換が効果的に行われ、ｂ）なお高温状態にある
間に全体露光した板を現像する際の問題点が解決すると
推定することは不可能であったので、この結果は予想外
であった。使用する感光性または照射感応性記録材料お
よびその製法で必要とされる処理工程を以下に説明する
。使用する１，２−キノンジアジドは、好ましくは１，
２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸また
は−５−スルホン酸エステルまたはアミドまたはカルボ
ン酸エステルまたはアミドを含む。この種の好適な化合
物は公知であり、例えばＧＢ−Ａ　　７３９６５４に相
当するＤＥ−Ｃ　　９３８２３３に記載されている。使
用する１，２−キノンジアジド化合物の量は、感光性ま
たは照射感応性組成物の固形分全体に対して、一般に３
〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％である。酸に
より開裂し得る化合物としては先ず、 ａ）少なくとも一つのオルトカルボン酸エステルおよび
／またはカルボキサミドアセタール基を有する化合物で
あって、これらの化合物が重合体の性格を有することも
、これらの基が主鎖中の架橋要素として、または懸垂置
換基として存在することも可能である様な化合物、ｂ）
主鎖中に反復するアセタールおよび／またはケタール基
を有するオリゴマーまたは重合体化合物、およびｃ）少
なくとも一つのエノールエーテルまたはＮ−アシルイミ
ノ炭酸塩原子団を有する化合物 を挙げることができる。照射感応性組成物の成分として
のａ）の種類の酸により開裂し得る化合物は、ＵＳ−Ａ
　　４，３１１，７８２に相当するＥＰ−Ａ−００２２
５７１に記載されており、ｂ）の種類の化合物を含む組
成物は、ＵＳ−Ａ３，７７９，７７８に相当するＤＥ−
Ｃ−２３０６２４８に記載されており、ｃ）の種類の化
合物はＵＳ−Ａ　　４，２４８，９５７に相当するＥＰ
−Ａ−０００６６２７に記載されている。数多くの公知
の化合物および化合物の混合物が、露光により強酸を形
成する感光性成分として使用するのに適している。その
例としては、ホスホニウム、スルホニウムおよびイオド
ニウム塩、ハロゲン化合物および有機金属／有機ハロゲ
ン組合わせがある。上記のホスホニウム、スルホニウム
およびイオドニウム化合物は、通常、有機溶剤に可溶な
その塩の形で、ほとんどの場合沈殿生成物、ヘキサフル
オロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸およびヘキサ
フルオロヒ酸の形で使用する。ハロゲン化水素酸を形成
するハロゲン含有感光性化合物としては、光化学フリー
ラジカル開始剤とも呼ばれる、例えば炭素原子または芳
香族環上に少なくとも一つのハロゲン原子を有する様な
、どの様な有機ハロゲン化合物でも基本的に使用できる
。これらの化合物の中で、ＵＳ−Ａ　　４，１８９，３
２３に相当するＤＥ−Ｃ　　２７１８２５９に記載され
ている様な、トリアジン核中にそれぞれハロゲン化メチ
ル基、特にトリクロロメチル基、および芳香族または不
飽和置換基を含むｓ−トリアジン誘導体が好ましい。ま
た、２−トリハロメチル−５−ビニル−１，３，４−オ
キサジアゾールも好適である（ＵＳ−Ａ　　４，２１２
，９７０に相当するＤＥ−Ａ　　２８５１４７１）。こ
れらのハロゲン含有化合物の効果も、公知の増感剤によ
りスペクトル的に影響を受け、高めることができる。光
化学的酸供与体の例としては、 ４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−
（３，４，５−トリメトキシスチリル）−６−トリクロ
ロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシスチリル）
−６−（３，３，３−トリクロロプロペニル）−２−ピ
ロン、２−トリクロロメチルベンズイミダゾール、２−
トリブロモメチルキノリン、２，４−ジメチル−１−ト
リブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモ
メチルベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリア
ジン、２−（６−メトキシナフト−２−イル）−、２−
（ナフト−１−イル）−、２−（４−エトキシエチル−
ナフト−１−イル）−、２−（ベンゾピラン−３−イル
）−、２−（４−メトキシアントラク−１−イル）−、
２−（４−スチリルフェニル）−、２−（フェナントル
−９−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−Ｓ−
トリアジン、および実施例に示す化合物がある。光化学
的酸供与体の量も、その化学的性質および層の組成に応
じて大きく異なる。好ましい結果は、その組成物の全固
形分に対して、約０．５〜２０重量％、好ましくは約１
．０〜１２重量％を使用して得られる。とくに、厚さが
０．０１ｍｍを超える感光性層では、比較的少量の酸供
与体を使用するのが望ましい。使用する結合剤は、遊離
のフェノール性水酸基を有する重縮合生成物または重合
体を含み、フェノール性水酸基の含有量は、好ましくは
結合剤の２〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲内である。重縮合生
成物の例は、ノボラック型のフェノール樹脂または水酸
基置換したアラミドである。重合体の例としては、ビニ
ルフェノールの単独重合体および共重合体（ＵＳ−Ａ　
　３，８６９，２９２に相当するＤＥ−Ｃ２３２２２３
０）、アクリル酸のエステルとフェノールとの重合体（
ＥＰ−Ａ０２１２４３９）またはヒドロキシフェニルー
マレイックイミドの共重合体（ＥＰ−Ａ　　０１８７５
１７）がある。結合剤の量は、組成物の不揮発性成分に
対して、一般的に２０〜９０重量％、好ましくは５０〜
８５重量％である。さらに大多数のオリゴマーおよび重
合体、例えば、それ自体コモノマーで変性してあっても
よい、ポリビニルアセタールの様なビニル重合体、ポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリ
ビニルエーテルおよびポリビニルピロリドンなどを使用
することができる。最も好ましいこれらの添加量は、使
用方法に関連した必要条件および現像条件に対するそれ
らの影響により異なるが、フェノール性側基を含む結合
剤の２０重量％を超えないのが一般的である。可撓性、
密着性、光沢、等の特殊な要件を満たすために、感光性
層は、ポリグリコール、セルロースエーテル、例えばエ
チルセルロース、湿潤剤および微粒の顔料の様な少量の
物質も含むことができる。さらに、可溶な、または微粒
の分散性染料および、特定の使用方法に応じて、ＵＶ吸
収剤を感光性組成物に加えることもできる。陽画−陰画
転換において広い画像反転寛容度を与える、１，２−キ
ノンジアジドを原料とする組成物は、さらに、画像反転
寛容度を広げるために、上に詳細に記載した少なくとも
一つの添加剤を使用する。適当な支持体に塗布するため
に、通常は組成物を溶剤に溶解する。溶剤の選択は、意
図する塗布方法、層の厚さ、および乾燥条件により異な
る。本発明の組成物に使用する好適な溶剤としては、メ
チルエチルケトンの様なケトン、トリクロロエチレンや
１，１，１−トリクロロエタンの様な塩素化炭化水素、
ｎ−プロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラ
ンの様なエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルの様なアルコールエーテル、および酢酸ブチルの様
なエステルがある。特殊な目的には、さらにアセトニト
リル、ジオキサンまたはジメチルホルムアミドの様な溶
剤を使用することも可能である。原則的に、層成分と不
可逆的に反応しない、いかなる溶剤でも使用できる。グ
リコールの部分エーテル、特にエチレングリコールモノ
メチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチル
エーテルを単独で、または混合物で使用するのが特に好
ましい。ほとんどの場合、層厚が約１０μｍ未満の場合
には金属製の支持体を使用する。オフセット印刷版には
、研磨仕上げした、機械的および／または電気化学的に
粗粒化し、所望により陽極酸化し、さらに例えばポリビ
ニルホスホン酸、ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオロ
ジルコニウム酸塩または水解テトラエチルオルトケイ酸
塩で化学的に前処理してあってもよい、アルミニウムを
使用することができる。支持体の塗装は、スピンコーテ
ィング、スプレー、浸漬、ローラー塗布、スロットダイ
スによる塗布、ブレードによる塗布、あるいはフローコ
ーターによる塗布などの公知の方法により行う。露光に
は、通常の光源、例えば管状ランプ、パルス式キセノン
ランプ、金属ハロゲン化物をドーピングした高圧水銀蒸
気ランプおよびカーボンアークランプを使用することが
できる。本明細書では、用語「露光」および「照射」は
、波長が約５００ｎｍ未満の電磁活性線照射の作用を表
すものとする。この波長領域を発するなら基本的にどの
様な光源でも使用できる。レーザー照射、特にアルゴン
イオンレーザーまたはクリプトンイオンレーザーを照射
源として内蔵する自動処理装置を使用するのが有利であ
る。電子線による照射も可能であり、Ｘ線でも画像形成
に使用できる。画像を映すように露光または照射した層
および全体露光した層は、市販のナフトキノンジアジド
層またはレジストに使用する公知の現像剤と事実上同じ
現像剤を使用して公知の方法で除去することができる、
あるいは本発明に係わる材料の複写反応は、現像機ある
いはプログラム化したスプレー処理装置の様な通常の装
置に即適用できる。水性現像溶液は、例えばアルカリ金
属のリン酸塩、ケイ酸塩または水酸化物、およびさらに
湿潤剤および所望により少量の有機溶剤を含むことがで
きる。特殊な場合には、溶剤／水混合物も現像剤として
使用することができる。最も好ましい現像剤は、それぞ
れの場合に使用する層に試験を行うことにより決定する
ことができる。必要であれば、現像を機械的に支援する
こともできる。この材料を印刷版の製作に使用する場合
、印刷方法における安定性および洗浄溶液、削除液、お
よびＵＶ硬化性印刷インクに対する耐性は、ＧＢ−Ａ１
，１５４，７４９におけるジアゾ層に関して記載されて
いる様に、現像した版を高温で短時間加熱することによ
って改善することができる。以下に示す実施例で、本発
明に係わる方法の好ましい実施形態を説明する。実施例
では、重量部（ｐｂｗ）および体積部（ｐｂｖ）はｇお
よびｃｍ３の関係にある。百分率および量的比率は、他
に指示が無い限り、重量の単位とする。

【実施例１】下記の組成を有する塗布溶液を調製する。 ８．０ｐｂｗの、平均分子量が６，０００であるｍ−ク
レゾール−ホルムアルデヒドノボラック１．６ｐｂｗの
、１モルの１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
スルホニルクロリドと１モルのｐ−クミルフェノールと
のエステル化生成物、 ０．４ｐｂｗの、塩基としての、ＤＥ−Ａ　　３７１１
２６３による、２，４−ジエトキシ−６−ジエチルアミ
ノ−ｓ−トリアジン、 ０．１ｐｂｗのクリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．　　
４２５５５）、 ０．０２ｐｂｗのスダンイエロ−ＧＧＮ（Ｃ．Ｉ．　　
１１０２１）および１００ｐｂｗの、テトラヒドロフラ
ンおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル（５
５：４５）の溶剤混合物。この溶液を、塩酸中で粗粒化
し、硫酸中で陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で親水
性にしたアルミニウムホイルにスピンコーティングする
。１００℃で２分間乾燥し、２μｍの層厚を得る。この
印刷版を、各０．１５ずつの１３密度段階を有する連続
明暗階段くさび（ヘキストＡＧの露光くさび「ＢＫ０１
」）を通して、１１０ｃｍの距離に置いた５ｋｗ金属ハ
ロゲン化物ランプの下で６５秒間露光し、十分に脱イオ
ン化した水を満たした浸漬浴または循環空気炉中で各種
の温度で１分間処理して転換させ、冷却しないうちに、
全体を４５秒間露光し、下記の現像剤中で１分間現像す
る。 ８．５ｐｂｗのＮａ２ＳｉＯ３ｘ９Ｈ２Ｏ０．８ｐｂｗ
のＮａＯＨおよび １．５ｐｂｗのＮａ２Ｂ４Ｏ７ｘ１０Ｈ２Ｏを８９．２
ｐｂｗのＨ２Ｏに溶解する。第１ａおよび１ｂ図は、転
換温度の関数として、連続明暗くさびの再現性において
認められる明瞭なくさびを、初めてうす皮を生じる階段
まで示す。さらに、第１ａおよび１ｂ図は、それぞれの
場合に行った短時間現像（１５秒間）の結果を示すが、
これは黒色のオフセットインクを使用し、非画像区域で
複写層が完全に除去された（うす皮なし）か、あるいは
部分的になお存在し、印刷インクが付く（うす皮）かを
試験する。 これらの結果は、水浴中で転換する場合、明らかに低い
温度でも、得られた再現性は循環空気炉中で転換した後
の結果に匹敵しており、一方、通常の冷却を行わない短
時間現像による反応も使用できる温度範囲全体に渡って
著しく改良されることを示している。短時間現像試験を
完了するために、次の様な試験を行った。水浴中で７５
℃または循環空気炉中で１２５℃で転換した後、その他
は同等の手順で、５秒間間隔で浸漬タンク現像を行い、
最短現像時間、すなわち非画像区域が初めてうす皮なし
になる時間を測定した。その結果を第２表に示す。 その上、転換方法の、それに続く陽画処理に対する影響
を調べたが、これは写真植字の観点から重要である。こ
の目的で、ＦＯＧＲＡの複写表２＋による陽画処理の標
準露光時間を、前処理なし、および高温空気または高温
水で１分間処理後に、また、使用する現像剤溶液に対す
る非露光区域の抵抗をも測定した（第３表）。 これらの結果は、この転換方法を使用しても、写真植字
が可能であることを示している。最短転換時間を測定す
るために、次の様な実験を行った。すなわち、印刷版を
６５秒間露光した後、水浴中８０℃または循環空気炉中
１３５℃で異なった時間熱処理し、冷却せずに、原画な
しに４５秒間露光し、１分間現像する。第４表に得られ
た連続明暗くさびの再現性を示す。 これらの結果から、水浴中における熱処理は、転換時間
に関しても有利であることが分かる。

【実施例２】実施例１による反転処理を繰り返したが、
十分に脱イオン化した水の代わりに、各種の界面活性剤
の水溶液を吹き付け、バッフルを付けた。温度は一定で
７５℃であり、溶液の転換時間は１分間である。結果を
第５表に示す。 使用した界面活性剤は、バイエルＡＧから入手したフッ
ソ系界面活性剤である。界面活性剤を含有する溶液は、
複写層に関して、明らかに良好な湿潤性を示した。反転
処理に対する悪影響は見られなかった。

【実施例３】実施例１による反転処理を繰り返したが、
十分に脱イオン化した水の代わりに、硫酸またはケイ酸
ナトリウムを加えて異なったｐＨ値に調節した溶液を使
用した。転換は、浸漬浴中で、時間１分間、温度７５℃
で行った（第６表）。 これらの結果は、反転特性が広いｐＨ範囲に渡って一定
であることを示している。

【実施例４】実施例１に準じて、緩衝液を加えた、およ
び加えていない水溶液を使用して反転処理を行い、負荷
の増加（最終値：水溶液１リットルあたり１ｍ２の転換
層）が反転処理における変化をもたらすか、否かを試験
した（第７表）。温度７５℃、時間１分間。

【実施例５】実施例１と同様に、ただし塩基として２，
４−ジエトキシ−６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン
を加えずに塗布溶液を調製する。この溶液を実施例１に
準じて処理したアルミニウムホイルに塗布し、乾燥塗膜
厚を２μｍにする。露光、反転処理、および現像は実施
例１に記載する手順に相当する。転換は十分に脱イオン
した水中で行い、現像には、トリエチレンテトラミンの
５％濃度溶液を使用する。転換時間は１分間で、現像時
間は３０秒間である。 この実施例は、転換溶液に塩基性物質を加えても、画像
反転寛容度を拡大できることを示している。

【実施例６】下記の組成を有する塗布溶液を調製する。 ５　　　　ｐｂｗの、分子量２０，０００の、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシフェニルの高重合体、１．４ｐｂ
ｗの、トリエチレングリコールと２−エチルブチルアル
デヒドの重縮合により得られた、ヒドロキシル価１４０
のオリゴマー性アセタール、０．２ｐｂｗの２−（４−
スチリルフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−
ｓ−トリアジン、０．０３ｐｂｗのクリスタルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．　　４２５５５）、１００ｐｂｗの、実
施例１で使用した溶剤混合物。この溶液を、実施例１と
同様に前処理したアルミニウムシートにスピンコーティ
ングにより塗布した。１００℃で２分間乾燥した後、２
．５μｍの層厚が得られた。次いで、この複写層に、厚
さ２μｍの、ポリビニルアルコール（Ｋ値４、残留アセ
チル基含有量１２％、ＤＥ−Ａ　　３７１５７９０によ
る）の非感光性カバー層を水溶液から塗布した。この材
料を反転処理に使用した。 連続明暗階段くさびを通して露光：２０秒間転換：高温
空気中１３０℃で１分間、または十分に脱イオンした水
浴中９０℃で１分間 原画なしに、予め冷却せずに露光：２０秒間下記の現像
液で３０秒間現像 ５．３ｐｂｗのケイ酸ナトリウムｘ９Ｈ２Ｏ３．４ｐｂ
ｗのリン酸三ナトリウムｘ１２Ｈ２Ｏ０．３ｐｂｗのリ
ン酸水素ナトリウム（無水）９１．０ｐｂｗの水 両方の場合で１〜３の工程を再現する。この実施例は、
本発明に係わる方法が、酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ
結合による反転処理にも適していることを示している。

【実施例７】下記の組成を有する塗布溶液を調製する。 ５　　　　ｐｂｗの、実施例６の重合体結合剤、０．５
ｐｂｗの、３モルの１，２−ナフトキノンジアジドキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと１モルの
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ル化成成物、１．２ｐｂｗの、実施例６のオリゴマー性
アセタール、０．１５ｐｂｗの　　２−（４−スチリル
フェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、０・０３ｐｂｗの、実施例６に記載する染料、
１００ｐｂｗの、実施例１の溶剤混合物。これらの溶液
を、実施例１に記載するようにして前処理したアルミニ
ウムシートに、１００℃で２分間乾燥後の層厚が２，０
００ｎｍになる様に塗布した。この複写層に、実施例６
の様に、ポリビニルアルコールのカバー層を塗布した。 露光、反転処理および現像を実施例６と全く同様に行っ
た。高温空気による転換および高温水による転換とも、
階段１〜３を再現した。この実施例は、本発明に係わる
方法が、感光性層が１，２−キノンジアジドおよび酸に
より開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ基を有する化合物と露光によ
り強酸を形成する化合物との組合わせを含む、ハイブリ
ッド材料の反転処理にも適していることを示している。

【実施例８】実施例１による反転処理を繰り返したが、
十分に脱イオン化した水の代わりに、各種のグリセロー
ル−水混合物を使用した。転換は浸漬浴中で１５秒間行
った。使用した温度および実施例１の現像剤で得られた
結果を第９表に示す。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層支持体、およびその層支持体に塗布した
   、必須成分として、１，２−キノンジアジドおよび／ま
   たは活性線照射の作用により強酸を形成する化合物と、
   少なくとも一つの酸により開裂し得るＣ−Ｏ−Ｃ基を有
   する化合物との混合物を含む、通常は陽画処理感光性ま
   たは照射感応性の層からなる感光性または照射感応記録
   材料に、画像を映す様に照射し、熱処理し、冷却後全体
   を照射し、次いでアルカリ性現像剤で現像する陰画複写
   物の製造方法であって、熱処理を、水または水溶液で、
   ５０〜１００℃の範囲の温度で、約１秒間〜５分間の時
   間内で行い、その記録材料がまだ熱い内に、その全体を
   照射し、その後、約１０秒間〜２分間の時間内で現像す
   ることを特徴とする、方法。
2. 【請求項２】熱処理を約６０〜９０℃の温度範囲で行う
   ことを特徴とする、請求項１に記載する方法。
3. 【請求項３】熱処理を約５秒間〜１分間の時間内で行う
   ことを特徴とする、請求項１に記載する方法。
4. 【請求項４】熱処理を、少なくとも一つの界面活性物質
   を含む水溶液を使用して行うことを特徴とする、請求項
   １に記載する方法。
5. 【請求項５】水溶液のｐＨ値が５〜８であることを特徴
   とする、請求項１または４に記載する方法。
6. 【請求項６】水溶液に、ｐＨ値が５〜８になる様に緩衝
   剤を加えることを特徴とする、請求項１、４および５の
   いずれか１項に記載する方法。
7. 【請求項７】水溶液が錯化剤を含むことを特徴とする、
   請求項１に記載する方法。
8. 【請求項８】水溶液が、その熱伝導性を増加させるため
   の添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載する
   方法。
9. 【請求項９】水溶液が消泡剤を含むことを特徴とする、
   請求項１に記載する方法。
10. 【請求項１０】水溶液が、その粘度を増加させるための
    添加物を含むことを特徴とする、請求項１に記載する方
    法。
11. 【請求項１１】全体照射を約５０〜９０℃の温度範囲で
    行うことを特徴とする、請求項１に記載する方法。
12. 【請求項１２】現像を約１５秒間〜１分間の時間内で行
    うことを特徴とする、請求項１に記載する方法。