JPH04214564A - 照射感応性混合物、それから製造する照射感応性記録材料およびレリーフ記録物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】本発明は、照射感応性混合物、そこから製
造する照射感応性記録材料およびレリーフ記録物の製造
方法に関する。本発明は、必須成分として水に不溶で、
アルカリ水溶液に可溶な重合体結合剤および１，２−キ
ノンジアジドを含む、通常は陽画作用であるが、処理に
より、陰画作用する照射感応性混合物から出発する。こ
れらの照射感応性混合物は、それらの現像剤溶液中の溶
解度が照射により増加すると陽画作用する。また、公知
の処理方法により、これらの混合物から原画の反転陰画
複写も得られる。この処理様式には、画像露光の後に熱
処理が必要で、その際に、この操作に適した装置内で、
材料を一定温度で一定時間加熱する。これにより、照射
した区域の混合物が現像剤溶解性から通常は最早照射感
応性ではない、現像剤不溶性の状態に転換する。 【０００２】陰画処理には、その混合物を含む複写層の
画像照射、熱処理、全面照射、およびそれに続く現像、
の個々の工程が必要である。この方法の変形（ＵＳ−Ａ
４，５４４，６２７）では、熱処理工程で画像識別を行
うが、その手順は、その混合物を含む複写層の全面照射
、例えばＩＲレーザー光線を使用して画像を形成するよ
うに加熱、および現像である。 【０００３】一般的に画像反転の用語で総称されるこの
方法を、混合物に特別な添加剤を加えずに行うことは原
理的には可能であるが（ＵＳ−Ａ　　４，５７６，９０
１に相当するＥＰ−Ａ　　１３１，２３８）、下記の２
つの効果を有する物質を加えるのが一般的である。すな
わち、一方で、画像反転範囲を広げる必要があり、他方
、転換後に現像剤に不溶になった区域に対する現像剤の
攻撃を少なくする必要があることである。 【０００４】画像反転範囲とは、転換を行うことができ
る温度幅または転換に必要な時間の許容幅のことである
。 【０００５】使用すべき混合物添加剤は、２つのグルー
プ、すなわち照射により形成されるインデンカーボリッ
ク酸（ｃａｒｂｏｒｉｃ　ａｃｉｄ）　の存在下で、熱
により感光性混合物中で架橋反応を引き起こす添加剤、
および照射により形成される酸の脱炭酸に必要なエネル
ギーを減少させる添加剤、の２つのグループに分けられ
る（Ｓ．Ａ．マクドナルドら、「画像反転、陽画フォト
レジストにおける陰画像の製作」、インターフェース８
２、サンディエゴ１９８２）。 【０００６】第一のグループに含まれる添加剤としては
、レゾール（ＧＢ−Ａ２，０８２，３３９）、アルコキ
シメチル−　またはグリシジル置換した芳香族化合物（
ＥＰ−Ａ　　０，２１２，４８２）、モノマー性または
オリゴマー性メラミン−　または尿素−ホルムアルデヒ
ド縮合生成物（ＥＰ−Ａ　　０，１３３，２１６、ＤＥ
−Ａ３，７１１，２６４）があり、第二のグループには
、沸点が２００℃よりも高い第二または第三アミン（Ｕ
Ｓ−Ａ　　４，１９６，００３）、アンモニウム塩（Ｕ
Ｓ−Ａ　　４，６９６，８９１に相当するＥＰ−Ａ　　
０，１４１，４００）およびホスホニウム塩（ＤＥ−Ａ
　　３，４３７，６８７）、モナゾリン（ＵＳ−Ａ　　
４，１０４，０７０に相当するＤＥ−Ａ　　２，５２９
，０５４）およびＮ−置換エチレンジアミン（ＤＥ−Ａ
　　２，８５５，７２３）、アミノアルコキシ−ｓ−ト
リアジン（ＤＥ−Ａ　　３，７１１，２６３）、トリス
フェノキシ−ｓ−トリアジン（ＤＥ−Ａ　　３，７２５
，９４９）またはキノンまたは芳香族ケトン（ＵＳ−Ａ
　　４，３５６，２５５）が含まれる。 【０００７】第三の方法は、例えば材料をアンモニア雰
囲気にさらす、ＤＥ−Ａ３，５４１，４５１およびＵＳ
−Ａ　　４，７７５，６０９に記載する様な、画像反転
範囲を広くするための添加剤が最初から照射感応性層に
は存在せず、画像照射と熱処理との間で加える方法であ
る。 【０００８】酸触媒架橋反応に関与する第一のグループ
の混合物添加剤は、一般に第二のグループの添加剤より
も、混合物の貯蔵寿命をより強く損なうので、第二のグ
ループの添加剤の方が好ましい。 【０００９】画像反転用に工業界で必要とされる処理範
囲の幅は、例えばＤＥ−Ａ　　３，７１１，２６３に記
載されるアミノアルコキシ−ｓ−トリアジンの様な第二
グループの添加剤により達成される。しかし、転換され
た画像区域に対する現像剤溶液の攻撃性がなお比較的高
いことが難点である。このために、陰画潜像を現像する
時に、フォトレジストのかなりの部分がこれらの区域で
除去されることがある。その結果、この様にして製作し
た印刷版で得られる印刷部数は少なく、現像剤は大量の
転換されたレジスト材料を含み、そのために現像剤中の
レジストの溶解性が制限され、現像剤が早期に使用不可
能になる。 【００１０】そこで、本発明の目的は、貯蔵寿命が長く
、画像反転範囲が広く、転換後は、公知の混合物よりも
現像剤による攻撃が少ない照射感応性混合物を提供する
ことである。 【００１１】本発明は、必須成分として水に不溶で、ア
ルカリ水溶液に可溶な結合剤、１，２−キノンジアジド
、および熱処理により露光した区域の現像剤溶解性を低
くする化合物を含む照射感応性混合物から出発する。 この混合物は、現像剤溶解性を低下させる化合物として
、少なくとも一つの、式Ｉ　で表され、ここで、 Ｒ１　が水素またはメチルであり、 Ｒ２　が水素、アルキル、置換した、または置換してい
ないアリール、または置換した、または置換していない
していないアリールアミノカルボニルであり、Ｒ３　が
置換した、または置換していないアリーレンまたはアリ
ーレンアルキレンであり、 Ｑが水素、−ＣＨ４−ｐ　、ＣＲ５　Ｒ６　であって、
Ｒ５　およびＲ６　は同一でも異なっていてもよく、水
素、アルキルまたはアリール、カルボニル、酸素または
硫黄原子またはスルホニルであり、 ｍが１、２または３であり、 ｎが≧１および≦５０の数であり、 ｐが１、２または３である ウレタンを含む。 【００１２】好ましい化合物は、式Ｉ　で表され、Ｒ１
　が水素またはメチルであり、 Ｒ２　が水素、Ｃ１　−Ｃ２　アルキル、アルキルで置
換できるフェニル、ナフチル、またはフェニルアミノカ
ルボニルであり、 Ｒ３　がアルキルで置換できるフェニレンであり、Ｑが
水素、またはメチレンであり、 ｍが１または２であり、 ｎが≧３および≦２５の数であり、 ｐが１または２である。 【００１３】特に好ましい化合物は、式Ｉ　で表され、
Ｒ１　が水素であり、 Ｒ２　がアルキルで置換できるフェニル、フェニルアミ
ノカルボニルであり、 Ｒ３　がフェニレンであり、 Ｑが水素であり、 ｍが１であり、 ｎが≧３および≦２５の数であり、 ｐが１である。 【００１４】本発明に係わるウレタン化合物の調製は、
簡単な方法で、相当する単または二官能アルコールを単
、二または三官能のイソシアネートと反応させることに
より行う。 【００１５】本発明に係わるウレタン化合物の例として
は、エチレングリコールモノメチルまたは　−エチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルまたは　−エ
チルエーテル、ジ−　、トリ−　またはテトラエチレン
またはプロピレングリコールモノメチル、　−エチルま
たは　−ブチルエーテル、ヘキストＡＧ製のゲナポール
Ｒ　タイプの様な脂肪族アルコールエトキシレート、ノ
ニルフェノールエトキシレート（アルコパルＲ−Ｎ、ヘ
キストＡＧ）の様なアルキルフェノールエトキシレート
、サポゲナートＲ　−Ｔ（ヘキストＡＧ）の様なトリブ
チルフェノールエトキシレート、エチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド共重合体のモノブチルエーテル（ポリ
グリコールＲ　−Ｂタイプ、ヘキストＡＧ）などの単官
能アルコール、および／またはモノ−　、ジ−　、トリ
−　、テトラ−、ペンタエチレンまたはプロピレングリ
コール、ヘキストＡＧまたはＢＡＳＦＡＧ製のゲナポー
ルＲ　−ＰＦまたはプルリオールＲ　−ＰＥタイプの様
なエチレン／プロピレンブロック重合体などの二官能ア
ルコールと、フェニル、３−または４−クロロフェニル
、３，４−ジクロロフェニル、３−トリフルオロメチル
フェニル、４−メチルフェニル、４−イソプロピルフェ
ニル、１−ナフチルイソシアネートなどの単官能イソシ
アネート、および／または２，４−または２，６−トル
エンジイソシアネート、４，４’　−または２，４’　
または２，２’　−ジフェニルメタンジイソシアネート
、または１，５−ナフチルジイソシアネートなどの二官
能イソシアネート、および／またはトリフェニルメタン
トリイソシアネート、トリメチルプロパンとトルエンジ
イソシアネートからの付加物（デスモジュールＲ　、バ
イエルＡＧ）の様な三官能イソシアネートとの反応生成
物である。 【００１６】照射感応性混合物中の、本発明に係わるウ
レタンの濃度は、比較的広い範囲で変えることができる
。一般に、その量は、照射感応性混合物の不揮発成分の
重量に対して、０．５〜３０、好ましくは１〜２５重量
％である。以下に、照射感応性混合物および層の組成、
基材の種類、および記録材料処理の製造工程をさらに詳
細に説明する。 【００１７】本発明に係わる照射感応性混合物は、１，
２−キノンジアジドとして好ましくは、４−または５−
位置にアリールオキシスルホニル基の様な電気的に陰性
な置換基を有する１，２−ナフトキノン　　２−ジアジ
ド誘導体を含む。使用する１，２−キノンジアジドは、
特に１，２−ナフトキノン　　２−ジアジドの４−スル
ホン酸エステルまたはスルホンアミドである。この種の
好適な化合物は公知であり、例えばＧＢ−Ｂ　　７３９
，６５４に相当するＤＥ−Ｃ　　９３８，２３３および
ＧＢ−Ｂ　　１，５６１，４３８に相当するＤＥ−Ａ　
　２，５４７，９０５に記載されている。 【００１８】１，２−キノンジアジドの量は、その混合
物の全固体含有量に対して、一般に３〜５０、好ましく
は７〜３５重量％である。 【００１９】使用する結合剤は、遊離フェノール性水酸
基を有する重縮合生成物または重合体で、フェノール性
水酸基の量は、好ましくは結合剤１ｇあたり１〜１０ｍ
ｍｏｌである。重縮合生成物の例としては、ノボラック
型のフェノール樹脂またはヒドロキシル置換したアラミ
ドがある。重合体の例としては、ビニルフェノールの単
独重合体および共重合体（ＵＳ−Ａ　　３，８６９，２
９２に相当するＤＥ−Ａ２，３２２，２３０およびＵＳ
−Ａ　　４，６７８，７３７に相当するＤＥ−Ａ３，４
０６，９２７）、アクリル酸のフェノールエステルの重
合体（ＪＰ−Ａ７６／３６１２９およびＥＰ−Ａ　　０
，２１２，４３９）またはヒドロキシフェニルマレイミ
ドの共重合体（ＥＰ−Ａ　　０，１８７，５１７）があ
る。これらの結合剤のガラス転位温度は、用途に応じて
異なる。張り合わせし易い必要があるドライレジスト用
途には、≦１００℃のガラス転位温度が有利である。平
版印刷またはマイクロエレクトロニクス回路の製造には
、≧１００℃のガラス転位温度が好ましい。結合剤の量
は、一般に混合物の不揮発成分の２０〜９０重量、好ま
しくは５０〜８５重量である。 【００２０】さらに、それ自体コモノマーで変性してあ
ってもよい、数多くの他のオリゴマーおよび重合体、例
えばポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル
、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルエーテルおよび
ポリビニルピロリドンの様なビニル重合体も使用するこ
とができる。 【００２１】これらの添加剤の最も好ましい比率は、応
用技術的な必要条件および現像条件に対する影響により
異なるが、一般に懸垂フェノール基を有する結合剤の２
０重量％以下である。可撓性、密着性、光沢、等の特殊
な必要条件を満たすためには、照射感応性層は、さらに
、ポリグリコール、セルロースエーテルの様な物質、例
えばエチルセルロース、湿潤剤、微粒の顔料を少量含む
こともできる。 【００２２】さらに、可溶な、あるいは微粒で分散可能
な染料および、用途に応じて、ＵＶ吸収剤を照射感応性
混合物に加えることもできる。 【００２３】混合物に加える染料の種類に応じて、露光
の直後に記録材料上に原画の目に見える複写を得るため
に、光化学的酸形成剤を加えて露光コントラストを高く
するのが好ましい場合がある。 【００２４】露光により強酸を形成する好適な照射感応
性成分としては、ホスホニウム、スルホニウム、および
イオドニウム塩、ハロゲン化合物および有機金属−有機
ハロゲンの組合わせの様な、多数の公知の化合物および
混合物がある。 【００２５】原則として、光化学的フリーラジカル開始
剤と呼ばれるすべての有機ハロゲン化合物、例えば少な
くとも一つのハロゲン原子を炭素または芳香族環の上に
含む化合物を、ヒドロハリック酸（ｈｙｄｒｏｈａｌｉ
ｃ　ａｃｉｄ）を形成するハロゲン含有感光性化合物と
して効果的に使用することができる（ＵＳ−Ａ　　３，
７７９，７７８）。 これらの化合物の中で、ＵＳ−Ａ　　４，１８９，３２
３に相当するＤＥ−Ａ２，７１８，２５９に開示されて
いる様な、ハロメチル基、特にトリクロロメチル基を含
み、トリアジン環上に芳香族または不飽和置換基を含む
、ｓ−トリアジン誘導体が好ましい。また、２−トリク
ロロメチル−１，２，４−オキサジアゾール（ＵＳ−Ａ
　　４，２１２，９７０に相当するＤＥ−Ａ　　２，８
５１，４７１）も好ましい。これらのハロゲン含有化合
物の効果は、公知の増感剤によってもスペクトル的な影
響を受け、増加し得る。 【００２６】本発明は、基材、およびその基材に塗布し
た、本発明に係わる照射感応性混合物を含む照射感応性
層からなる照射感応性記録材料にも関する。 【００２７】好適な層基材に塗布するために、混合物は
一般に溶剤に溶解する。溶剤の選択は、意図する塗布方
法、層の厚さおよび乾燥条件と適合していなければなら
ない。本発明に係わる混合物に好適な溶剤は、メチルエ
チルケトンの様なケトン、トリクロロエチレンおよび１
，１，１−トリクロロエタンの様な塩素化炭化水素、ｎ
−プロパノールの様なアルコール、テトラヒドロフラン
の様なエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルの様なアルコールエーテル、および酢酸ブチルの様な
エステルである。また、特殊目的用のアセトニトリル、
ジオキサンまたはジメチルホルムアミドの様な溶剤をさ
らに含む混合物を使用することもできる。原則として、
層成分と不可逆的に反応しなければ、どの様な溶剤でも
使用できる。グリコールの部分エーテル、特にエチレン
グリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルを単独で、または混合物として
使用するのが特に好ましい。 【００２８】約１０μｍ　未満の層厚には、通常、層基
材として金属を使用する。オフセット印刷版には、圧延
し、機械的および／または電気化学的に粗粒化し、この
目的のために陽極酸化し、さらに化学的に、例えばポリ
ビニルホスホン酸、ケイ酸塩、リン酸塩、ヘキサフルオ
ロジルコニウム酸塩または加水分解テトラエチルオルト
ケイ酸塩で前処理したアルミニウムを使用することがで
きる。 【００２９】層基材は、公知の方法で、スピンコーティ
ング、スプレー、浸し塗り、ローラー塗布、平フィルム
ダイス、ナイフまたはカーテン塗布により塗布する。 【００３０】露光には、蛍光ランプ、キセノンパルスラ
ンプ、金属ハロゲン化物でドーピングした高圧水銀蒸気
ランプおよびカーボンアークランプの様な通常の光源を
使用することができる。 【００３１】露光または照射とは、本明細書では、約５
００ｎｍ未満の波長領域における活性線電磁照射の作用
を意味する。この波長領域で照射する照射源はすべて原
則的に好適である。 【００３２】レーザー光線装置、特に照射源として例え
ばアルゴンまたはクリプトンイオンレーザーを備えた自
動処理機構を使用するのも有利である。さらに照射は、
電子線で行うこともでき、Ｘ線も画像形成に使用できる
。 【００３３】画像を映す様に露光または照射した層は、
公知の方法で、市販のナフトキノンジアジド層および複
写レジスト用に公知の現像剤と同じ現像剤で除去するこ
とができる、あるいは本発明に係わる材料は、その複写
特性において、現像装置およびプログラム化したスプレ
ー現像装置の様な公知の手段にも効率的に適用すること
ができる。現像剤水溶液は、例えば、アルカリ金属リン
酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属水酸化
物および、さらに、湿潤剤および必要であれば少量の有
機溶剤を含むこともできる。また、場合によっては、溶
剤／水の混合物を現像剤として使用することもできる。 最も好ましい現像剤の選択は、特定の場合に使用する層
で実験することにより決定できる。必要であれば、現像
を機械的に促進することもできる。 【００３４】印刷版用途には、ＧＢ−Ｂ　　１，１５４
，７４９号からジアゾ層に関して公知の様に、現像した
版を短時間、高温に加熱し、印刷時の耐性を高めると共
に、洗い流し剤、補正液およびＵＶ硬化性印刷インクに
対する耐性をも高めることができる。 【００３５】すでに冒頭で述べたように、本発明に係わ
る照射感応性記録材料は、通常は陽画作用材料として処
理できる。しかし、この記録材料は、陰画処理様式およ
び両処理様式の組合わせ（写真植字）として使用するこ
ともできる。本発明に係わる材料は、基材およびその基
材に塗布した照射感応性層からなる、通常は陽画作用照
射感応性型の記録材料を、画像を移すように露光し、熱
処理し、原画を使用せずに層全体を露光し、その後現像
剤で現像する、陰画記録材料の製作に特に適しており、
その際、請求項８に記載する照射感応性記録材料を使用
し、熱処理を８０〜１５０℃の温度で１０秒間〜５分間
行う。 【００３６】本発明により、貯蔵寿命が長く、照射感応
性が良く、技術的に望ましい広い画像反転範囲を有し、
転換後の画像区域は公知の材料よりも耐現像剤性がはる
かに高い。 【００３７】好ましい実施形態の例を以下に示す。これ
らの実施例では、重量部（ｐｂｗ）　および体積部（ｐ
ｂｖ）　は、ｇ対立方ｃｍの比になっている。他に指示
が無い限り、百分率および量比率は重量の単位で表すも
のとする。 実施例１ 　　塗布溶液を、約 ８．０ｐｂｗ　の、平均分子量が６，０００のｍ−クレ
ゾール−ホルムアルデヒド型ノボラック、 １．６ｐｂｗ　の、１モルの４−クロロスルホニル−１
，２−ナフトキノン２−ジアジドおよび１モルのｐ−ク
ミルフェノールから得たエステル交換反応生成物、０．
４ｐｂｗ　の、表１および２の添加剤、０．１ｐｂｗ　
のクリスタルバイオレット、カラーインデックス（Ｃ．
Ｉ．）４２５５５、 ０．０２ｐｂｗ　のスダンイエローＧＧＮ、Ｃ．Ｉ．１
１０２１、および １００ｐｂｗ　のテトラヒドロフランおよびプロピレン
グリコールモノメチルエーテル（５５：４５）の溶剤混
合物から調製する。 【００３８】この溶液を、塩酸中で粗粒化し、硫酸中で
陽極酸化し、ポリビニルホスホン酸で疎水化したアルミ
ニウムにスピンコーティングにより塗布する。 【００３９】１００℃で２分間乾燥することにより、２
μｍ　の層厚が得られる。 【００４０】この印刷版を、各０．１５の１３濃度段階
を有する連続明暗くさび（ヘキストＡＧ製の階段くさび
ＢＫ０１）を通して、１１０ｃｍの距離から、５ｋＷの
ハロゲン化金属ランプの下で６５秒間露光し、空気循環
炉中で１３０℃で２分間転換させ、原画を使用せずに４
５秒間全面露光し、次いで下記の現像剤で１分間現像す
る。 　　　　　　　　　　７．６ｐｂｗ　のＫ２　ＳｉＯ３
　　　　表２は、完全に被覆した階段から、曇りを生じ
る最初の階段までの、連続明暗くさびの再現を示す。ま
た、この表は、画像露光の後に現像を行った場合に、す
なわち陽画処理を行った場合に、どの階段の被覆が無く
なるかを示す。 【００４１】表１：本発明に係わるウレタン化合物【０
０４２】 【表１】 　　　　　　【００４３】 【表２】 　　　　　　【００４４】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例 　　Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　添加剤　　
　　　　　　　　　　　　　　陰画処理　　　　　　　
　　　　　　　陽画処理１−１　　　　　　　　　　　
　１（表１）　　　　　　　　　　　　　　２−５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１−２　　　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１−３　　　　　　　　　　　　３　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１−４　　　　　　　　　　
　　４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１−５
　　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１−６　　　　　　　　　　　　６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２−５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１−７　　　　　
　　　　　　　７　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１−８　　　　　　　　　　　　８　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１−９　　　　　　　　　　
　　９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１−１
０　　　　　　　　　　１０　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２１−１１　　　　　　　　　　１１　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２１−１２　　　　　　　　
　　１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
−５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１−１３
　　　　　　　　　　１３　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２１−１４　　　　　　　　　　１４　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２１−１５　　　　　　　　　
　１５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２−
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１−１６　
　　　　　　　　　１６　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２１−１７　　　　　　　　　　１７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２１−１８　　　　　　　　　　
１８　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２−５
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１−１９　　
　　　　　　　　１９　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２−５　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１−２０　　　　　　　　　　２０　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２−５　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２１−２１　　　　２−ジエチルア
ミノ−４，６−　　２−５　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２　　　　　　　　　　　　ジエトキシ−ｓ
−トリアジン　　　　層にひどい攻撃　　　　　　　　
　　　　ＤＥ−Ａ　　３，７１１，２６３　　　　　　
　　　　　　による １−２２　　　　ヘキサキス　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１−４　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　　　　　（メトキシメチル
）メラミン　　　　層に中〜強度の攻撃　　　　　　　
　　　　　ＥＰ−Ａ　　０，１３３，２１６　　　　　
　　　　　　　による　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　これらの結果から、すべ
ての場合で陽画処理は困難なく行うことができるが、陰
画処理は、本発明に係わる添加剤の存在下でのみ、転換
画像区域がひどい攻撃を受けずに行えることが分かる。 【００４５】自動オフセット印刷機で、これらの陽画お
よび陰画処理した印刷版の幾つかについて印刷部数を測
定した。 【００４６】 　　　　　　 　　　　　　　　　　実施例　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　印刷部数　　　　　　　　　
　　　Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　陽画処理
　　　　　　　　　　　　陰画処理　　　　　　　　　
　　　　　１−５　　　　　　　　　　　　９０，００
０　　　　　　　　８０，０００　　　　　　　　　　
１−６　　　　　　　　　　　　９０，０００　　　　
　　　　８０，０００　　　　　　　　　　１−１４　
　　　　　　　　　９０，０００　　　　　　　　８０
，０００　　　　　　　　　　１−１７　　　　　　　
　　　９０，０００　　　　　　　　８０，０００　　
　　　　　　　　１−２１ 　　　　　　　　（ＤＥ−Ａ　３，７１１，２６３）　
　　　９０，０００　　　　　　　　５０，０００　　
　　　　　　　　１−２２ 　　　　　　　　（ＥＰ−Ａ　１３３，２１６）　　　
　　　９０，０００　　　　　　　　６０，０００　　 これらの結果から、本発明に係わる添加剤を含む照射感
応性層を有する印刷版の場合、陰画処理で得られる印刷
部数は、陽画処理で得られる印刷部数とほとんど変わら
ないことが分かる。対照的に、画像区域が陰画処理の際
に現像剤により攻撃された比較用印刷版では、陰画処理
における印刷部数が陽画処理のそれよりも著しく低下し
ている。 【００４７】さらに、多数の板について、陰画処理にお
ける処理範囲を測定した。これは、陰画処理における熱
処理の温度を変えた以外は、上記の様にして板を調製し
て行った。 【００４８】結果を下記の表に示す。 【００４９】 　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　実施例　　Ｎｏ．　　　
　　　　陰画処理における温度範囲（℃）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１−５　　　　　　　　　　
　　　　１０５　　−　　１５０　　　　　　　　　　
　　　　　　１−６　　　　　　　　　　　　　　１０
５　　−　　１５０　　　　　　　　　　　　　　　　
１−１０　　　　　　　　　　　　１００　　−　　１
５０　　　　　　　　　　　　　　　　１−１７　　　
　　　　　　　　　１０５　　−　　１５０　　　　　
　　　　　　　　　　　１−２１　　　　　　　　　　
　　１００　　−　　１５０　　　　　　　　　　　　
（ＤＥ−Ａ　３，７１１，２６３）　　　　　　　　層
が全体的に攻撃されている　　　　　　　　　　　　　
　　　１−２２　　　　　　　　　　　　１３０　　−
　　１５０　　　　　　　　　　　　（ＥＰ−Ａ　１３
３，２１６）　　　　　　　　　　層が全体的に攻撃さ
れている　　 これらの結果から、本発明に係わる添加剤により、酸触
媒で硬化する添加剤よりも明らかに優れているトリアジ
ン誘導体（ＤＥ−Ａ　　３，７１１，２６３）の処理範
囲に匹敵する処理範囲が得られることが分かる。 【００５０】長期間の安定性を試験するために、板を被
覆乾燥室中に１００℃に保管し、０．５時間の間隔で試
料を取り出し、上記の様に陽画処理した。貯蔵安定性は
、欠陥の無い処理が可能な、すなわち現像特性が損なわ
れない保管期間として表す。この試験は３時間で打ち切
った。 【００５１】 これらの値から、本発明に係わる添加剤により得られる
層の貯蔵安定性は、三触媒で硬化する添加剤の貯蔵安定
性よりもはるかに高く、したがって、実際の必要条件を
満たしていることが分かる。 実施例２ 　　塗布溶液を、約 １．７００ｐｂｗ　の、１モルの２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノンおよび１モルの４−クロロスルホ
ニル−１，２−ナフトキノン　　２−ジアジドから得た
エステル交換反応生成物、 ０．６００ｐｂｗ　の、表３の添加剤、８．５００ｐｂ
ｗ　の、軟化点１２７〜１４５℃のクレゾール−ホルム
アルデヒド型ノボラック、 ０．０６０ｐｂｗ　の２，４−ビス（トリクロロメチル
）−６−ｐ−スチルベニル−ｓ−トリアジン、０．０７
０ｐｂｗ　のクリスタルバイオレット、Ｃ．Ｉ．４２５
５５、 ７０．００ｐｂｗ　のプロピレングリコールモノメチル
エーテルおよび ７０．００ｐｂｗ　のテトラヒドロフランから調製する
。 【００５２】この溶液を、実施例１と同様に処理したア
ルミニウムホイルにスピンコーティングにより塗布し、
乾燥して２μｍ　の層厚を得る。 【００５３】実施例１と同じ試験を、同じ条件下で、同
じ現像剤を使用して行う。その結果を表３に示す。 【００５４】表３ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　実施例
　　添加剤Ｎｏ．　連続明暗くさび　　陰画処理の　　
貯蔵　　　　　　　　印刷部数　　Ｎｏ．　　　Ｎｏ．
　　　（表１）　　　　　　評価　　　　　　　　温度
範囲　　　　安定性　　　　陽画　　　　　　陰画　　
　　　　　　　　　　　　　　　　陰画　　　　　　陽
画　　　　　　　　　　　　　　（時間）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２−１　　　　５　　　　　
　　　　　１−４　　　　３　　　　１１０−１５０　
　　　　〉３　　　　ｎ．ｄ．　　　　　　ｎ．ｄ．２
−２　　　　６　　　　　　　　　　１−４　　　　３
　　　　１１０−１５０　　　　　〉３　　９０，００
０　　　　８０，０００２−３　　　　１６　　　　　
　　　１−４　　　　３　　　　１１０−１５０　　　
　　〉３　　　　ｎ．ｄ．　　　　　　ｎ．ｄ．２−４
　　　　１７　　　　　　　　１−４　　　　３　　　
　１１０−１５０　　　　　〉３　　９０，０００　　
　　８０，０００２−５　　　　１８　　　　　　　　
１−４　　　　３　　　　１１０−１５０　　　　　〉
３　　９０，０００　　　　８０，０００２−６　　２
−ジエチル−　　　１−４　　　　３　　　　１１０−
１５０　　　　　〉３　　９０，０００　　　　５０，
０００　　　　　　　　アミノ−４，６−　　　層が強
く　　　　　　　　ジエトキシ−ｓ−　攻撃されている
　　　　　　　　トリアジン ２−７　　ヘキサキス−　　　１−４　　　　３　　　
　１３０−１５０　　　　　〉２　　９０，０００　　
　　６０，０００　　　　　　　　メトキシ−　　　　
　層が攻撃　　　　　　　　メチル−　　　　　　　さ
れている　　　　　　　　メラミン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この試
験の結果も、アルカリ性の強い現像剤を使用する場合、
本発明に係わる添加剤が、陰画処理で最良の全体的な特
性を発揮することを示している。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】必須成分として、水に不溶でありアルカリ
   水溶液に可溶な結合剤、１，２−キノンジアジド、およ
   び熱処理により露光した区域の現像剤溶解性を低くする
   化合物を含む照射感応性混合物であって、その混合物が
   前記現像剤溶解性を低くする化合物として、少なくとも
   一つの、式Ｉ　で表され、 ここで、 Ｒ１　が水素またはメチルであり、 Ｒ２　が水素、アルキル、置換した、または置換してい
   ないアリール、または置換した、または置換していない
   アリールアミノカルボニルであり、 Ｒ３　が置換した、または置換していないアリーレンま
   たはアリーレンアルキレンであり、 Ｑが水素、−ＣＨ４−ｐ　、ＣＲ５　Ｒ６　であって、
   Ｒ５　およびＲ６　は同一でも異なっていてもよく、水
   素、アルキルまたはアリール、カルボニル、酸素または
   硫黄原子またはスルホニルであり、 ｍが１、２または３であり、 ｎが≧１および≦５０の数であり、 ｐが１、２または３である ウレタンを含むことを特徴とする、照射感応性混合物。
2. 【請求項２】少なくとも一つの、式Ｉ　で表され、Ｒ１
   　が水素またはメチルであり、 Ｒ２　が水素、Ｃ１　−Ｃ２　アルキル、アルキルで置
   換できるフェニル、ナフチル、またはフェニルアミノカ
   ルボニルであり、 Ｒ３　がアルキルで置換できるフェニレンであり、Ｑが
   水素、またはメチレンであり、 ｍが１または２であり、 ｎが≧３および≦２５の数であり、 ｐが１または２である 化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載する混
   合物。
3. 【請求項３】少なくとも一つの、式Ｉ　で表され、Ｒ１
   　が水素であり、 Ｒ２　がアルキルで置換できるフェニル、フェニルアミ
   ノカルボニルであり、 Ｒ３　がフェニレンであり、 Ｑが水素であり、 ｍが１であり、 ｎが≧３および≦２５の数であり、 ｐが１である 化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記
   載する混合物。
4. 【請求項４】その混合物の不揮発成分の重量に対して０
   ．５〜３０重量％の、式Ｉ　の化合物を含むことを特徴
   とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載する照射感
   応性混合物。
5. 【請求項５】１，２−キノンジアジドが、４−または５
   −位置に電気陰性置換基を有する１，２−ナフトキノン
   　　２−ジアジド誘導体であることを特徴とする、請求
   項１に記載する照射感応性混合物。
6. 【請求項６】その電気陰性置換基がアリールオキシスル
   ホニル基であることを特徴とする、請求項５に記載する
   照射感応性混合物。
7. 【請求項７】結合剤が、結合剤１ｇあたり１〜１０ｍｍ
   ｏｌのフェノール性水酸基を含む重縮合生成物または重
   合体であることを特徴とする、請求項１に記載する照射
   感応性混合物。
8. 【請求項８】基材、およびその基材に塗布した、請求項
   １〜７のいずれか１項に記載する混合物を含む照射感応
   性層からなることを特徴とする、照射感応性記録材料。
9. 【請求項９】基材、およびその基材に塗布した照射感応
   性層からなる、通常は陽画作用照射感応性型の記録材料
   を、画像を映す様に露光し、熱処理し、原画を使用せず
   にその層全体を露光し、それに続いて現像剤で現像する
   ことにより、陰画記録材料を製作するための方法であっ
   て、請求項８に記載する照射感応性記録材料を使用する
   こと、および熱処理を８０〜１５０℃の温度で、１０秒
   間〜５分間行うことを特徴とする方法。