JPH04211423A

JPH04211423A - 硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04211423A
Application number: JP4885891A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Takada; 高田　哲治; Nobuo Goto; 後藤　信雄
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-21
Filing date: 1991-02-21
Publication date: 1992-08-03
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JP3121625B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性エポキシ樹脂組成
物及びそれを用いた接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】種々の硬化性エポキシ樹脂組成物はその
接着性から接着剤に応用されてきた。硬化性エポキシ樹
脂組成物の中でもエポキシ樹脂及び芳香族ポリアミンか
らなる硬化性エポキシ樹脂組成物は吸水率が低いので、
広く接着剤として使用されている。しかし、この硬化性
エポキシ樹脂組成物は一般的に強靭な接着力を得るため
には加熱硬化を必要とし、また常温硬化も可能ではある
が硬化には長時間を要するという欠点を有している。さ
らに常温硬化で得られた硬化物は、剪断接着強度が非常
に弱いという欠点を有している。したがってかかる欠点
のため、エポキシ樹脂及び芳香族ポリアミンからなる硬
化性エポキシ樹脂組成物は、接着剤としての使用分野が
限定され満足し難いものである。また、この剪断強度を
改善するためにポリエチレンジグリコールアクリレート
のごとき多官能アクリレートを配合したものが提案され
ているが、逆に吸水率が非常に高くなり耐水性がわるく
、接着剤としての使用にほとんど適さないものである。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】本発明の目的は、常温
硬化で優れた接着強度及び良好な耐水性を発現する硬化
性エポキシ樹脂組成物、及びそれを用いた接着剤組成物
を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）分子内
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）

【化１】（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜１２
のアルキル基を示す。Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素
原子又はメチル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）
で表わされる単官能（メタ）アクリレート及び（ｃ）芳
香族ポリアミン、芳香族ポリアミン変性物及びポリアミ
ドアミンから選ばれる少なくとも１種以上のアミン系硬
化剤を含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組
成物、並びに当該硬化性エポキシ樹脂組成物を用いた接
着剤組成物に関するものである。

【０００５】本発明に用いられるエポキシ樹脂は一分子
中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限
定されるものではないが、ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＡＤ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型等の各種エポキシ樹
脂が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用するこ
とができる。

【０００６】化１においてＲ１　で示された炭素数１〜
１２のアルキル基としては、メチル基及びエチル基、な
らびに直鎖状又は分岐状のプロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられ
る。

【０００７】化１で表わされる単官能アクリレートとし
ては、具体的に２−フェノキシエチルアクリレート、２
−フェノキシエチルメタクリレート、２−（２−フェノ
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−フェノ
キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−〔２−（２
−フェノキシエトキシ）エトキシ〕エチルアクリレート
、２−〔２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシ〕エ
チルメタクリレート、２−〔２−〔２−（２−フェノキ
シエトキシ）エトキシ〕エトキシ〕エチルアクリレート
、２−〔２−〔２−（２−フェノキシエトキシ）エトキ
シ〕エトキシ〕エチルメタクリレート、２−フェノキシ
−１−メチルエチルアクリレート、２−フェノキシ−１
−メチルエチルメタクリレート、２−（２−フェノキシ
−１−メチルエトキシ）−１−メチルエチルアクリレー
ト、２−（２−フェノキシ−１−メチルエトキシ）−１
−メチルエチルメタクリレート、２−〔２−（２−フェ
ノキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ〕
−１−メチルエチルアクリレート、２−〔２−（２−フ
ェノキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ
〕−１−メチルエチルメタクリレート、２−〔２−〔２
−（２−フェノキシ−１−メチルエトキシ）−１−メチ
ルエトキシ〕−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチ
ルアクリレート、２−〔２−〔２−（２−フェノキシ−
１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メ
チルエトキシ〕−１−メチルエチルメタクリレート、２
−（４−メチルフェノキシ）エチルアクリレート、２−
（４−メチルフェノキシ）エチルメタクリレート、２−
〔２−（４−メチルフェノキシ）エトキシ〕エチルアク
リレート、２−〔２−（４−メチルフェノキシ）エトキ
シ〕エチルメタクリレート、２−〔２−〔２−（４−メ
チルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ〕エチルアクリレ
ート、２−〔２−〔２−（４−メチルフェノキシ）エト
キシ〕エトキシ〕エチルメタクリレート、２−〔２−〔
２−〔２−（４−メチルフェノキシ）エトキシ〕エトキ
シ〕エトキシ〕エチルアクリレート、２−〔２−〔２−
〔２−（４−メチルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ〕
エトキシ〕エチルメタクリレート、２−（４−メチルフ
ェノキシ）−１−メチルエチルアクリレート、２−（４
−メチルフェノキシ）−１−メチルエチルメタクリレー
ト、２−〔２−（４−メチルフェノキシ）−１−メチル
エトキシ〕−１−メチルエチルアクリレート、２−〔２
−（４−メチルフェノキシ）−１−メチルエトキシ〕−
１−メチルエチルメタクリレート、２−〔２−〔２−（
４−メチルフェノキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−
メチルエトキシ〕−１−メチルエチルアクリレート、２
−〔２−〔２−（４−メチルフェノキシ〕−１−メチル
エトキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチル
メタクリレート、２−〔２−〔２−〔２−（４−メチル
フェノキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエト
キシ〕−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチルアク
リレート、２−〔２−〔２−〔２−（４−メチルフェノ
キシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエトキシ〕
−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチルメタクリレ
ート、２−（４−ノニルフェノキシ）エチルアクリレー
ト、２−（４−ノニルフェノキシ）エチルメタクリレー
ト、２−〔２−（４−ノニルフェノキシ）エトキシ〕−
エチルアクリレート、２−〔２−（４−ノニルフェノキ
シ）エトキシ〕エチルメタクリレート、２−〔２−〔２
−（４−ノニルフェノキシ）エトキシ〕エトキシ〕エチ
ルアクリレート、２−〔２−〔２−（４−ノニルフェノ
キシ〕エトキシ）エトキシ〕エチルメタクリレート、２
−〔２−〔２−〔２−（４−ノニルフェノキシ）エトキ
シ〕エトキシ〕エトキシ〕エチルアクリレート、２−〔
２−〔２−〔２−（４−ノニルフェノキシ）エトキシ〕
エトキシ〕エトキシ〕エチルメタクリレート、２−（４
−ノニルフェノキシ）−１−メチルエチルアクリレート
、２−（４−ノニルフェノキシ）−１−メチルエチルメ
タクリレート、２−〔２−（４−ノニルフェノキシ）−
１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチルアクリレート
、２−〔２−（４−ノニルフェノキシ）−１−メチルエ
トキシ〕−１−メチルエチルメタクリレート、２−〔２
−〔２−（４−ノニルフェノキシ）−１−メチルエトキ
シ〕−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチルアクリ
レート、２−〔２−〔２−（４−ノニルフェノキシ〕−
１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メ
チルエチルメタクリレート、２−〔２−〔２−〔２−（
４−ノニルフェノキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−
メチルエトキシ〕−１−メチルエトキシ〕−１−メチル
エチルアクリレート、２−〔２−〔２−〔２−（４−ノ
ニルフェノキシ）−１−メチルエトキシ〕−１−メチル
エトキシ〕−１−メチルエトキシ〕−１−メチルエチル
メタクリレート等を挙げることができる。これらの１種
又は２種以上を使用することができる。

【０００８】化１で表わされる単官能（メタ）アクリレ
ートは、エポキシ樹脂の接着性能向上に重要なものであ
り、エポキシ樹脂１００重量部に対し１０〜２００重量
部、好ましくは１５〜１５０重量部の割合で使用するこ
とが望ましい。上記範囲外では充分な接着性能の向上は
得られがたい。化１で表わされる単官能（メタ）アクリ
レートは、通常フェノールをアルキル化し、得られたｐ
−アルキルフェノールとエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドと反応させ、次いで得られた

【化２】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びｎは前記に同じ。）で表わ
される化合物を（メタ）アクリル酸又はその誘導体でエ
ステル化して製造することができる。

【０００９】アミン系硬化剤としては、芳香族ポリアミ
ン、ポリアミドアミン、芳香族ポリアミン変性物が挙げ
られる。芳香族ポリアミンは、芳香族ポリアミンのみな
らずこれを水添して得られる脂環式ポリアミンを包含す
るものであり、具体的にはメタキシリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香
族ポリアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、４，４´−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタ
ン、ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ポリアミンが挙
げられる。ポリアミドアミンとしては、前記芳香族ポリ
アミンをダイマ−酸と反応させて得られる化合物、また
、芳香族ポリアミン変性物としては、マンニッヒ変性、
メチルメタクリレート変性、アクリロニトリル変性、ア
ルキレンオキサイド変性、ウレタン変性された芳香族ポ
リアミン等が挙げられる。これらのアミン系硬化剤の１
種又は２種以上を使用することができる。アミン系硬化
剤の使用割合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量と単官能
（メタ）アクリレート類の（メタ）アクリロイル基当量
との合計量に対して６０〜１５０当量％、好ましくは７
０〜１３０当量％である。

【００１０】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物には、
必要に応じて従来公知の種々の添加剤を配合することが
できる。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤組
成物として用いるときの添加剤としては、充填剤、増粘
剤、レベリング剤等が挙げられる。充填剤としては、炭
酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化マグネシウム、アルミナ、マグネシア、硅藻土
、ベントナイト、カオリン、溶融シリカ、タルク等が挙
げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。充填
剤はエポキシ樹脂、単官能（メタ）アクリレート及びア
ミン系硬化剤の合計量に対して、５〜２００重量％、好
ましくは１０〜１５０重量％を使用することが望ましい
。

【００１１】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により詳しく
説明する。実施例１主剤Ａの調合エポキシ樹脂（油化シェル（株）製エピコートＥＰ−８
２８）６０重量部と２−（４−ノニルフェノキシ）エチ
ルアクリレート４０重量部を３時間充分撹拌混合して、
主剤Ａを得た。硬化性エポキシ樹脂組成物の調製主剤Ａ１００重量部と、アミン系硬化剤としてのｍ−キ
シレンジアミンとダイマー酸から得られたポリアミドア
ミン２５重量部とを充分撹拌混合して、硬化性エポキシ
樹脂組成物を得た。硬化物の吸水率の測定硬化性エポキシ樹脂組成物を２３±１　℃で３日間硬化
させた。得られた硬化物の吸水率をＪＩＳ　Ｋ　６９１
１に従って測定した。その結果を表５に示す。硬化性エポキシ樹脂組成物の接着性能の測定１）Ｔ剥離
強度硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤組成物として用い、
ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に従って表２に示す表面処理され
た材料の試験片を作製した。試験片を２３±１　℃で３
日間接着養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に従って
Ｔ剥離強度を測定した。その結果を表５に示す。なお測
定機器は島津オートグラフＡＧ２０００Ｃデータ処理装
置を用いた。２）引張り剪断接着強度硬化性エポキシ樹脂組成物を接着剤組成物として用い、
ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って表３に示す表面処理され
た材料の試験片を作製した。試験片を２３±１　℃で３
日間接着養生させた後、ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従って
引張り剪断接着強度を測定した。その結果を表６に示す
。なお測定機器は島津オートグラフＡＧ２０００Ｃデー
タ処理装置を用いた。

【００１２】実施例２〜７実施例１と同様にして得た主剤Ａ又は次の主剤Ｂと次の
ａ〜ｄのアミン系硬化剤と充分撹拌混合して、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を得た。主剤Ｂの調合主剤Ａ１００重量部、軽質炭酸カルシウム４６重量部、
レベリング剤（東京材料（株）製ＣＡＢＯ−ＳＩＬ　　
ＴＳ−７２０）１重量部及びタルク（林化成（株）製タ
ルカンパウダーＰＫ−Ｄ）８重量部を自動乳鉢で２時間
混練し、主剤Ｂを得た。アミン系硬化剤ａ：ｍ−キシレンジアミン、フェノール及びホルムアル
デヒドの反応から得られたｍ−キシレンジアミン　　マ
ンニッヒ変性物ｂ：ｍ−キシレンジアミンとダイマー酸から得られたポ
リアミドアミンｃ：ｍ−キシレンジアミンとプロピレンオキシドとの付
加反応生成物ｄ：ｍ−キシレンジアミンとメタアクリル酸メチルとの
付加反応生成物各実施例の主剤の種類並びに硬化剤の種類及び配合比を
表１に示す。硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、実施
例１と同様にして吸水率、Ｔ剥離強度及び引張り剪断接
着強度を測定した。その結果を表５及び表６に示す。

【００１３】実施例８〜１１エポキシ樹脂（油化シェル（株）製エピコートＥＰ−８
２８）６０重量部と表４に示す単官能（メタ）アクリレ
ート４０重量部を充分撹拌混合して、主剤を得た。この
主剤と実施例１の硬化剤を充分撹拌混合して、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を得た。硬化性エポキシ樹脂組成物を
用いて、実施例１と同様にして吸水率、Ｔ剥離強度及び
引張り剪断接着強度を測定した。その結果を表５及び表
６に示す。

【００１４】比較例１エポキシ樹脂（油化シェル（株）製エピコートＥＰ−８
２８）６０重量部と硬化剤としてのｍ−キシレンジアミ
ン１５重量部とを充分撹拌混合して、硬化性エポキシ樹
脂組成物を得た。硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例１
と同様な条件で硬化させたが、硬化物が得られなかった
。このためさらに４日間２３±１　℃で硬化させた。得
られた硬化物の吸水率を実施例１と同様にして測定した
。その結果を表５に示す。硬化性エポキシ樹脂組成物を用
いて、実施例１と同様にして試験片を作製した。試験片
を２３±１　℃で７日間接着養生させた後、Ｔ剥離強度
及び引張り剪断接着強度を測定した。その結果を表５及
び表６に示す。

【００１５】比較例２エポキシ樹脂（油化シェル（株）製エピコートＥＰ−８
２８）６０重量部とポリエチレングリコールジアクリレ
ート（このエステルのポリエチレングリコールは平均分
子量２００のものを使用した）４０重量部を充分撹拌混
合して、主剤を得た。この主剤と前記のアミン系硬化剤
ｂとを充分撹拌混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を
得た。硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例１と同様な条
件で硬化させたが、硬化物が得られなかった。このため
さらに４日間２３±１　℃で硬化させた。得られた硬化
物の吸水率を実施例１と同様にして測定した。その結果
を表５に示す。硬化性エポキシ樹脂組成物を用いて、実
施例１と同様にして試験片を作製した。試験片を２３±
１　℃で７日間接着養生させた後、Ｔ剥離強度及び引張
り剪断接着強度を測定した。その結果を表５及び表６に
示す。

【００１６】比較例３ポリアミドアミン２５重量部をビス（アミノプロピル）
ピペラジン２１．７重量部に代えた以外は、実施例１と
同様にして吸水率、Ｔ剥離強度及び引張り剪断接着強度
を測定した。その結果を表５及び表６に示す。

【００１７】実施例１２ポリアミドアミン２５重量部を１，３−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン１５．９重量部に代えた以外は、
実施例１と同様にして吸水率、Ｔ剥離強度及び引張り剪
断接着強度を測定した。その結果を表５及び表６に示す
。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】

【発明の効果】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、
短時間で常温硬化し、優れた引張り剪断接着強度及びＴ
剥離強度ならびに、良好な耐水性を示す硬化物となる。本発明の接着剤組成物はかかる優れた接着強度を有する
硬化性エポキシ樹脂組成物を用いたものであるので、構
造材料に対し高い信頼性を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　（ａ）分子内に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、（ｂ）【化１】（式中、Ｒ１　は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示す。Ｒ２　及びＲ３　はそれぞれ水素原子又は
メチル基を示す。ｎは１〜４の整数を示す。）で表わさ
れる単官能（メタ）アクリレート及び（ｃ）芳香族ポリ
アミン、芳香族ポリアミン変性物及びポリアミドアミン
から選ばれる少なくとも１種以上のアミン系硬化剤を含
有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】　　単官能（メタ）アクリレートをエポキ
シ樹脂１００重量部に対して１５〜１５０重量部配合し
てなる請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】　　アミン系硬化剤をエポキシ基当量と（
メタ）アクリロイル基当量との合計量に対して６０〜１
３０当量％配合してなる請求項１記載の硬化性エポキシ
樹脂組成物。
【請求項４】　　充填剤の含有量がエポキシ樹脂、単官
能（メタ）アクリレート及びアミン系硬化剤の合計量に
対して１０〜１５０重量％である請求項１記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか記載の硬化性エポ
キシ樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤組成
物。