JPH07120039B2 - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPH07120039B2
JPH07120039B2 JP61271554A JP27155486A JPH07120039B2 JP H07120039 B2 JPH07120039 B2 JP H07120039B2 JP 61271554 A JP61271554 A JP 61271554A JP 27155486 A JP27155486 A JP 27155486A JP H07120039 B2 JPH07120039 B2 JP H07120039B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明は平版印刷版、IC回路やフォトマスクの製造に適
する感光性組成物に関するものである。更に詳しくは、
ポジ型に作用する感光性化合物と、耐摩耗性の優れた高
分子化合物からなる感光性組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェノ
ール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光性
組成物として平版印刷版の製造やフォトレジストとして
工業的に用いられてきた。
しかし主体として用いられるノボラック型フェノール樹
脂の性質上基板に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろ
いこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版印刷
版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の改良すべき
点があり応用面での限界があった。
かかる問題を解決するため種々の高分子化合物が、バイ
ンダーとして検討されてきた。たとえば特公昭52−4105
0号に記載されているポリヒドロキシスチレンまたはヒ
ドロキシスチレン共重合体は確かに皮膜性が改良された
が、耐摩耗性が劣るという欠点を有していた。また、特
開昭51−34711号公報中にはアクリル酸誘導体の構造単
位を分子構造中に有する高分子化合物をバインダーとし
て用いることが提案されているが、かかる高分子化合物
は適正な現像条件の範囲が狭く、また耐摩耗性も十分で
ないなどの問題があった。
更に耐摩耗性の優れた公知なポリマーとして、ポリウレ
タン樹脂があり、特公昭49−36961号公報において、ポ
ジ作用するジアゾニウム化合物と実質上線状のポリウレ
タン樹脂との組合わせ系について開示されている。しか
し、該ポリウレタン樹脂はアルカリ可溶性基を有してお
らず、本質的に水性アルカリ現像液に対する溶解性が不
十分であり、残膜を生じることなく現像を行なうことは
非常に困難であった。
更にまた、特開昭61−20939号公報において、アニオン
性ポリウレタン樹脂を使用した感光性組成物について記
載されている。かかるアニオン性ポリウレタン樹脂は水
性であり、本発明のカルボキシル基を有する水不溶なポ
リウレタン樹脂とは本質的に異なる。該アニオン性ポリ
ウレタン樹脂は、水性の為、有機塗布溶剤に対する溶解
性が不十分であった。またジアゾ化合物の安定性を劣化
させるので好ましくないものであった。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、バインダーとして用いる高分子
化合物の耐摩耗性が優れ、水性アルカリ現像液で現像が
でき、耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物
を提供することである。本発明の他の目的は基板に対す
る密着性が良く、柔軟な皮膜を与え、有機溶剤溶解性の
優れた感光性組成物を提供することである。
〔発明の構成〕
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
新規な感光性組成物を使用することで、これらの目的が
達成されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される
繰り返し単位を有する、水不溶でアルカリ水に可溶なポ
リウレタン樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
を含有することを特徴とする感光性組成物、を提供する
ものである。
式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は
芳香族炭化水素を示す。R2は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキ
シ、アリーロキシ基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ同一
でも相異していてもよく、単結合、置換基を有していて
もよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
（１）ポリウレタン樹脂 本発明に好適に使用されるポリウレタン樹脂は、カルボ
キシル基を有する水不溶でアルカリに可溶なポリウレタ
ン樹脂であり、好ましくは下記一般式（III）で表わさ
れるジイソシアネート化合物と一般式（IV）又は（Ｖ）
で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物の
反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−R1−NCO （III） 式中、R1は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、ア
リール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を
有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示
す。必要に応じ、R1中にイソシアネート基と反応しない
他の官能基例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイ
ド基を有していてもよい。
R2は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロ
ゲン原子（−F,−Cl、−Br、−Ｉ）、−CONH2、−COO
R6、−OR6、−NHCONHR6、−NHCOOR6、−NHCOR6、−OCON
HR6、−CONHR6 （ここで、R6は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数７〜
15のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）
を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、
アルコキシ、アルーロキシ基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜15個のアリ
ール基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ同一でも相異して
いてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラ
ルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ま
しい。）を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭
化水素を示す。好ましくは炭素数１〜20個のアルキレ
ン、炭素数６〜15個のアリーレン基、更に好ましくは炭
素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、
R3、R4、R5中にイソシアネート基と反応しない他の官能
基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エ
ーテル基を有していてもよい。なおR2、R3、R4、R5のう
ちの２又は３個で環を形成してもよい。
Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を
示し、好ましくは炭素数６〜15個の芳香族基を示す。
一般式（III）で示されるジイソシアネート化合物とし
て、具体的には以下に示すものが含まれる。
即ち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等
の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イ
ソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン
−2,4（又は2,6）ジイソシアネート、1,3−（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシ
アネート化合物;1,3−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体等の如きジオー
ルとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネー
ト化合物等が挙げられる。
また一般式（IV）又は（Ｖ）で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物としては具体的には以下に示す
ものが含まれる。
即ち、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸、2,2−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）プロピオン酸、2,2−ビス（３−ヒドロキシ
プロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢
酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、4,4−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸等が挙
げられる。
なお本発明のポリウレタン樹脂は一般式（III）で示さ
れるジイソシアネート化合物および一般式（IV）または
（Ｖ）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合
物２種以上から形成されてもよい。
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと
反応しない他の置換基を有していてもよいジオール化合
物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併用するこ
ともできる。
このようなジオール化合物としては、具体的には以下に
示すものが含まれる。
即ち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−
トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−
ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビス
フェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオ
キサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキ
サイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルス
ルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−2,4−トリレ
ンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス（２−ヒドロ
キシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は上記ジイソシアネート化合
物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞ
れの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱す
ることにより合成される。使用するジイソシアネートお
よびジオール化合物のモル比は好ましくは0.8:1〜1.2:1
であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場
合、アルコール類又はアミン類等で処理することによ
り、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成さ
れる。
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は、好ましくは重量
平均で1000以上であり、更に好ましくは5,000〜10万の
範囲である。
これらのポリウレタン樹脂は単独で用いても混合して用
いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これらのポリ
ウレタン樹脂の含有量は約５〜90重量％、好ましくは約
10〜60重量％である。
（２）ポジ型感光性化合物 本発明に使用されるｏ−ナフトキノンジアジド化合物と
しては、特公昭43−28403号公報に記載されている1,2−
ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルであるものが最も好まし
い。その他の好適なオルトキノンジアジト化合物として
は、米国特許第3,046,120号および同第3,188,210号明細
書中に記載されている1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸クロライドとフェノールーホルムアルデヒド樹脂と
のエステルがある。その他の有用なｏ−ナフトキノンジ
アジド化合物としては、数多くの特許に報告され、知ら
れている、たとえば、特開昭47−5303号、同昭48−6380
2号、同昭48−63803号、同昭48−96575号、同昭49−387
01号、同昭48−13354号、特公昭41−11222号、同昭45−
9610号、同昭49−17481号公報、米国特許第2,797,213
号、同第3,454,400号、同第3,544,323号、同第3,573,91
7号、同第3,674,495号、同第3,785,825号、英国特許第
1,227,602号、同第1,251,345号、同第1,267,005号、同
第1,329,888号、同第1,330,932号、ドイツ特許第854,89
0号などの各明細書中に記載されているものをあげるこ
とができる。
本発明の感光性組成物中に占めるこれらのｏ−ナフトキ
ノンジアジド化合物の量は10〜50重量％で、より好まし
くは20〜40重量％である。
（３）その他の成分 本発明の組成物中には、前記ポリウレタン樹脂の他にフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン等、
公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を含有させること
ができる。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は全組
成物の70重量％以下の添加量で用いられる。
本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無水
物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着
色剤として染料やその他のフイラーなどを加えることが
できる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号
明細書に記載されているように無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−
エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マ
レリン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物を
全組成物中の１から15重量％含有させることによって感
度を最大３倍程度に高めることができる。露光後直ちに
可視像を得るための焼出し剤としては露光によって酸を
放出する感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合
せを代表としてあげることができる。具体的には特開昭
50−36209号公報、特開昭53−8128号公報に記載されて
いるｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭53−36223号
公報、特開昭54−74728号公報に記載されているトリハ
ロメチル化合物と塩形成性有機染料との組合せをあげる
ことができる。画像の着色剤としては前記の塩形成性有
機染料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料および塩
基染料をあげることができる。具体的には、オイルイエ
ロー＃101、オイルイエロー＃130、オイルピンク＃31
2、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー
＃603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイル
ブラックＴ−505（以上、オリエント化学工業株式会社
製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレッ
ト（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ロー
ダミンＢ（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI4200
0）、メチレンブルー（CI52015）などをあげることがで
きる。
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチ
ルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエ
チルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１
−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、酢酸
エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるいは混合し
て使用する。そして、上記成分中の濃度（固形分）は、
２〜50重量％である。また、塗布量は用途により異なる
が、例えば感光性平版印刷版についていえば一般的に固
形分として0.5〜3.0g/m2が好ましい。塗布量が少くなる
につれ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版を製造する場
合、その支持体としては、親水化処理したアルミニウム
板、たとえばシリケート処理アルミニウム板，陽極酸化
アルミニウム板、砂目立てしたアルミニウム板、シリケ
ート電着したアルミニウム板があり、その他亜鉛板、ス
テンレス板、クローム処理鋼板、親水化処理したプラス
チックフィルムや紙を上げることができる。
本発明の感光性組成物に対する現像液としては、珪酸ナ
トリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二
リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン
酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤の水溶液
が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量％、好まし
くは0.5〜５重量％になるように添加される。
また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもでき
る。
露光に使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀
灯、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハラ
イドランプなどがある。
〔発明の効果〕
本発明の感光性組成物は支持体上に塗布する際の塗布性
に優れ、また塗布、乾燥、画像露光後、露光部を水性ア
ルカリ現像液で現像する際の現像性に優れる。得られた
レリーフ像は耐摩耗性、支持体への密着性が良く、印刷
板として使用した場合、良好な印刷物が多数枚得られ
る。
「実施例」 以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明の内容がこれにより限定されるものではな
い。
合成例１ コンデンサー、攪拌機を備えた500mlの３つ口丸底フラ
スコに4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート125g
（0.50モル）および2,2−ビス（ヒドロキシメチル）プ
ロピオン酸67g（0.50モル）を加え、ジオキサン290mlに
溶解した。触媒としてN,N−ジエチルアニリン1gを添加
し、攪拌下６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を
水4l、酢酸40mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色の
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗
浄後、真空下乾燥させることにより185gのポリマーを得
た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）にて
分子量を測定したところ重量平均（ポリスチレン標準）
で28,000であった。更に滴定によりカルボキシル基含有
量を測定したところ2.47meq/gであった（本発明のポリ
ウレタン（ａ））。
合成例２〜14 第１表の示したジイソシアネート、ジオール化合物を使
用し、合成例１と同様にして、カルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂を合成した。GPCにより分子量を測定
し、滴定によりカルボキシル基含量を測定した。測定し
たカルボキシル基含量は第１表に示す。
また分子量はいずれも重量平均（ポリスチレン標準）
で、8,000〜45,000であった。
実施例１〜５ 厚さ0.30のアルミニウム板をナイロンブラシと400メッ
シュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂目立て
した後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70
℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後20
％HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA＝12.7Vの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
160クローン／dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ、0.6μ（Ra表
示）であった。ひきつづいて30％のH2SO4水溶液中に浸
漬し55℃で２分間デスマットした後、20％H2SO4水溶液
中、電流密度2A/dm2において厚さが2.7g/m2になるよう
に陽極酸化した。
次に下記感光液〔Ａ〕の本発明のポリウレタン樹脂の種
類を変えて、５種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５を
調整し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウム板上
に塗布し、100℃で２分間乾燥してそれぞれの感光性平
版印刷版〔Ａ〕−１感光層〔Ａ〕−５を作製した。この
ときの塗布量は乾燥重量で2.5g/m2であった。
なお感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−５に用いた本発明のポ
リウレタン樹脂は第２表に示す。
感光液〔Ａ〕 次に比較例として下記の感光液〔Ｂ〕を感光液〔Ａ〕と
同様に塗布し、感光性平版印刷版〔Ｂ〕を作製した。乾
燥後の塗布重量は2.5g/m2であった。
感光液〔Ｂ〕 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕の感光層上
に線画及び網点画像のポジ透明原画を密着させ、30アン
ペアのカーボンアーク灯で70cmの距離から露光を行なっ
た。
露光された感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕
をDP−４−（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８
倍希釈水溶液で25℃において60秒間浸漬現像した。
得られた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕を用いて
ハイデルベルグ社製KOR型印刷機で市販のインキにて上
質紙に印刷した。平版印刷版〔Ａ〕−１〜５及び〔Ｂ〕
の最終印刷枚数を調べたところ、第２表に示すとおりで
あった。
第２表からわかるように、本発明のポリウレタン樹脂を
用いた平版印刷版〔Ａ〕−１〜５（実施例１〜５）は、
比較例の〔Ｂ〕と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が非常
に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−20939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−76399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−120718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36246（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される
    繰り返し単位を有する、水不溶でアルカリに可溶なポリ
    ウレタン樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とを
    含有することを特徴とする感光性組成物。 式中、R1は置換基を有していてもよい二価の脂肪族又は
    芳香族炭化水素を示す。R2は水素原子、置換基を有して
    もよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、
    アリーロキシ基を示す。R3、R4、R5はそれぞれ同一でも
    相異していてもよく、単結合、置換基を有していてもよ
    い二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。
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