JPS6236520B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D501/14—Compounds having a nitrogen atom directly attached in position 7
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- C07D501/24—7-Acylaminocephalosporanic or substituted 7-acylaminocephalosporanic acids in which the acyl radicals are derived from carboxylic acids with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms or hetero rings, attached in position 3
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- C07D501/30—Methylene radicals, substituted by oxygen atoms; Lactones thereof with the 2-carboxyl group with the 7-amino-radical acylated by an araliphatic carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明はオリゴマー性のメタクリル置換された
アルキルシロキサン、特にオリゴマー性メタクリ
ルオキシアルキルシロキサンに関する。さらに、
本発明は、重合化したメタクリルオキシアルキル
シロキサンより成る結合剤を有するところの歯科
用の修復または充填組成物にも関する。 近年、金属充填剤に代わつて重合体充填剤にて
歯に充填を施す技術が著しく進歩をとげている。
摩滅がほとんど生じない歯茎及び前面に対する充
填物については、かなりの成功を収めている。し
かし咬合面に対する充填剤については、たとえば
咀嚼中のような過度の摩滅状況が原因となり、そ
の提供は依然として困難である。合成物質は一般
に耐摩滅性に欠けるので、咬合面に対する充填剤
としては不適であるとされてきた。したがつて耐
摩滅性が改良された歯科用充填組成物の提供が、
本発明の主要な目的及び対象である。他の対象に
ついては、本明細書の以後の記載により明らかに
なる。 オリゴマー性メタクリルオキシアルキルシロキ
サンは、歯科用充填剤中の結合剤として有用であ
り、また適正に合成すると、この物質は長期にわ
たつて安定であり、かつ速やかに重合化して耐摩
滅性を有する充填剤となることが見い出された。 諸種のアクリレートと共に用いるシラン化合物
については、ヨシダおよびカエツによる米国特許
第4026826号中に広範囲にわたり列挙されてい
る。かかる物質のうちのあるものは、長期間また
は短期間加熱すると共にγ線を長期間照射して重
合化すると、耐摩滅性を有する有用な被覆を提供
することが、例示により示めされている。このよ
うな条件は歯科用としてはとても許容できないの
で、かかる物質を歯科用に使うことはできない。
故に、通常は黄褐色であるところのメタクリル置
換されたアルキルトリアルコキシシランから通例
生ずる妨害物及びその他の不純物を除去して、水
白色の安定な液体（妨害物や多くの偶発的な不純
物を実質上含有しない）を得るのが可能であるこ
と、及びこの精製を施したメタクリル置換された
アルキルトリアルコキシシランを酸性化した水で
加水分解するとオリゴマー性プレポリマー、例え
ばメタクリルオキシアルキルシロキサン、に変わ
ることが見出されたのは驚異的なことである。こ
うして得た無色のプレポリマーを０ないし50％の
（メタ）アクリル系モノマーとあわせると、約
1000ないし約30000センチポイズの範囲内の粘度
を有する歯科用としてきわめて有用な無色の液体
組成物を提供することができる。この組成物は遊
離基触媒を用いると、環境条件下にてきわめて高
速度の重合化が可能であり、実質上無色の高度に
架橋した重合体となる。さらにまたこのオリゴマ
ー性プレポリマー組成物は、（メタ）アクリレー
トのコモノマーを伴うにせよ伴わないにせよ、相
当量（約60−85重量％）の諸種の充填剤を取り入
れることができ、また顕著な耐摩滅性を有すると
ころの２部よりなる歯科用充填剤に製剤すること
もできる。なお、前記の用語（メタ）アクリレー
トは、アクリレートとメタクリルレートの両方を
意味する。 市販及び従来入手可能なメタクリル置換された
アルキルトリアルコキシシランは、多量の不純物
や妨害物等に著しく汚染されているので、今回の
目的には甚だ不適であることが見出された。これ
らの不純物を除去すると、この物質はその性質に
おいて、実質上新しい化合物となる。特に有用な
不純物除去法には、分解力があるとみこまれる中
程度および強塩基を用いた連続処理がある。好ま
しい操作法の各段階の代表例を以下に示す。 Ａ まず約130℃にてシランを10％の無水炭酸ナ
トリウムと共に約４時間撹拌する。 Ｂ 次にシランを分離して約20℃まで冷却し、約
0.15％の水酸化カリウムを加えて懸濁液を約20
℃にて約１時間撹拌する。 Ｃ 最後にシランを残留する水酸化カリウムから
分離し、減圧下（10mmHg以下が好ましい）に
て蒸留すると、水白色の安定な液体であるメタ
クリル置換されたアルキルトリアルコキシシラ
ンを得る。この物質は、1.5重量％の過酸化ベ
ンゾイルと3.0重量％のＮ・Ｎ−ビス（ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジンとをそれぞれ加
えて充分に混ぜ合わせた後、環境温度において
20分以内に粘度の相当な上昇またはゲル化を伴
う発熱が起きる程度まで、汚染物及び妨害物が
除去されている。粘度の相当な上昇とは、粘度
が少なくとも５倍に増すものとする。 この精製方法に多少修正を施してもよい。たと
えばその他の無水非求核性塩基（たとえば
K2CO3、Na2CO3のような炭酸塩）、またはその他
の大きなペレツト状のような求核性無機機塩基
（たとえばBa（OH）2、NaOH）の使用が容認され
る。強塩基（たとえば水酸化カリウム）で処理す
ると、エステル（すなわちアルコキシ）基の加水
分解が触媒された結果早過ぎる重合化をもたらす
可能性があると予測できる。驚くべきことにこの
ような副反応は一さい生起しない。 精製したメタクリル置換されたアルキルトリア
ルコキシシランの加水分解は、精製溶媒（たとえ
ばテトラヒドロフランまたはメタノール）中にお
いて、酸及び水（約20％の1N塩酸のような酸と
微量（約0.02％）のブチル化ヒドロキシトルエン
が好ましい）を用いて行うとよい。加水水分解に
用いる溶媒からは主要な不純物を除去しておく必
要があり、またこの溶媒は（少なくとも水溶性溶
媒の存在下においては）水に溶けるかまたは水と
混じりあわなくてはならない。適当な精製溶媒と
してはプロパノール、メタノール、メチルケト
ン、エタノール、テトラヒドロフランおよびジオ
キサンが挙げられる。 この配合物を第１時間還流し、加水分解により
生じた溶媒と水とアルコールとを減圧下にて除去
し、次に空気でパージして残存するHClを除く。
水白色の残留物は約5000ないし約30000センチポ
イズの粘度を有し、歯科用充填剤の組成物に適し
ている。 メタクリル置換されたアルキルトリアルコキシ
シランとして適するのは、次の一般式を有するも
のである。 式 （式中、R′は１〜４個の炭素原子を有する置換低
級アルキルである） 代表的な化合物として、次の化合物がある。 CH2＝Ｃ（CH3）−CO−Ｏ−（CH2）3−Si（OCH3）3 核磁気共鳴分光学により、本発明のオリゴマー
性プリポリマーは次の構造を持つことが見出され
た： 式 （式中、ＱはCH2＝Ｃ（CH3）CO−Ｏ（CH2）3−
であり、ｍはそれぞれ独立して１、２または３で
あり、ｐは２ないし約10である。〕 適当なコモノマー性アクリレート及びメタクリ
レートには、以下のモノ及びビスアクリレートが
含まれる。アクリル酸、メタクリル酸、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エチレン−グリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、２・2′−プロパンビス〔３（４−
フエノキシ）−１・２−ヒドロキシプロパン−１
−メタクリレート〕、及びその他の同様の化合物
である。 オリゴマー性プレポリマーとコモノマー性アク
リレートまたはメタクリレートの使用量は、オリ
ゴマー性プレポリマーを５−100％（50−100％が
好ましい）及びアクリレートまたはメタクリレー
トコモノマーを95−０％（50−０％が好ましい）
とする。オリゴマー性プレポリマーを90−95％、
（メタ）アクリレートを10−５％という範囲が特
に好ましい。 本発明の化合物は、モノマーをラジカル重合さ
せることのできる遊離基触媒または開始剤（たと
えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ジニトリ
ル、レドツクス触媒剤等）の影響下において、容
易に重合する。そのような触媒としては、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、第３ブチルヒドロペルオキシド及び第３ブ
チルペルベンゾエートが挙げられる。かかる開始
剤を諸種の活性化剤（芳香族アミンが好ましい）
と共に用いたり、または熱により活性化してもよ
い。 本発明の組成物が既知の遊離基を形成する芳香
族ケトン系開始剤（たとえばベンゾイン、アセト
フエノン、芳香族ジケトン等）、及び場合によつ
ては適当な脂肪族アミン促進剤（たとえばジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリエタノール
アミン）を含有する場合は、この組成物に波長
500nｍ未満の光線（たとえば紫外線）を照射す
ることにより同様に急速に重合化する。かかる組
成物は、環境光条件下において一般に安定である
ところの、１部よりなる充填剤を形成する。 添加が望ましい活性化剤の代表例としては、
Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ・
Ｎ−ビス（ヒドロキシ−低級アルキル）−３・５
−キシリジン、ｐ−トルエンスルフイン酸、１・
３・５−トリメチルバルビタール酸、１−ベンジ
ル−５−フエニル−バルビタール酸、及び５−ブ
チルバルビタール酸のような促進剤が含まれる。
混合すると容易に重合する２部よりなる充填剤の
場合は、この組成物を２つに分けて（一方は促進
剤を含み、他方は過酸化物触媒を含む）使用す
る。重合用組成物は、約0.5ないし約２重量％の
触媒と約１ないし約３重量％の促進剤とを含有す
る必要がある。各部分の濃度は、あらかじめ定め
た各量を重合開始の直前に混合すると、約0.5な
いし10分以内に重合が起きるように調節する。紫
外線重合性の１部よりなる充填剤には、同量の開
始剤と約３％までの促進剤とを用いる。この物質
はは波長500nｍ未満の光線を照射すると、きわ
めて急速に（数秒ないし約１分以内）に重合す
る。 歯科用充填剤には、組成物の各部分中に60ない
し85重量％の無機性の非金属充填剤を含有させる
のが普通である。かかる充填剤には、砕状石英、
無定形たはヒユムドシリカ、バリウム含有ガラ
ス、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ランタ
ン、ハフニウム、ストロンチウムまたはタンタル
化合物を含む溶融シリカ及び砕状ガラスが含まれ
る。好ましい充填剤としては、平均粒径約８μの
石英粉末である。一般に、平均粒径約0.001ない
し40μの粒子及びこの範囲内の粒子を組み合わせ
て用いる。当業界において慣例であるが、歯科用
修復物中に充填剤の一部として、色素や放射線不
透過物をも含有させる。 充填剤の中には表面処理を施さないで使用でき
るものもあるが、表面をメタクリルオキシ−プロ
ピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキ
シシランを用いて歯科用充填剤に関して常用の方
法にて処理すると、充填剤粒子の湿潤がいくぶん
良好となる。以下の諸例においては前者を使用す
る。 以下の諸例により本発明をさらに説明する。例
中、部は特に記さない限り重量部である。 例 １ 加熱マントル中に置いた、還流冷却器、撹拌機
及び温度計を装備した約２容量のフラスコに、
1500ｇの黄褐色の市販のγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Union Carbide社販
売の「Ａ−174」、またはDow Corning販売の
「Ｚ−6030」）と150ｇの無水炭酸ナトリウムとを
入れる。フラスコとその中味とを約130℃まで加
熱し、撹拌下にてこの温度を４時間保つ。混合物
を環境温度まで冷却し、不溶性残留物を別し
て、液を約2.25ｇ（0.15％）の水酸化カリウム
ペレツトと共にフラスコに戻す。加熱は行わずに
撹拌を１時間続けると、液の色が非常に濃い褐色
ないし黒色になる。この液をデカントし、85−
100℃および１−５mmHg（またはトル）の減圧下
にて蒸留すると、水白色のγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを得る。この物質の
特徴は、実質上妨害物を含まないこと、及び1.5
％のベンゾイルペルオキシド及び３％のＮ・Ｎ−
ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン活性
化剤にて活性化すると、15−25℃にて20分以内に
重合化して粘度が相当上昇するかまたはゲル化す
ることである。市販の黄褐色の物質は、同様の条
件下にて数週間放置しても、粘度の上昇はみられ
ない。この物質はかかるテスト条件下では、実質
上重合化が不可能である。 150ｇの上記の精製したγ−メタクリルオチシ
プロピルトリメトキシシラン、150mlのテトラヒ
ドロフラン（分析試薬用）、0.03ｇのブチル化ヒ
ドロキシトルエン（安定剤として）、及び33.6ｇ
の1N塩酸をフラスコに入れる。この混合物を１
時間還流し、次に減圧下（５mmHg以下にて45
℃）で蒸発させると、残留物として水白色の透明
なオリゴマー性プレポリマー（すなわちメタクリ
ルオキシプロピルポリシロキサンであり、空気で
パージした後約11000cpsの粘度を有する）を得
る。この物質を以下に示す様に、歯科用組成物中
に用いる。ケイ素原子１個につき約0.30個の水酸
基が存在する。 例 ２ 上記のオリゴマー性プリポリマーを用いて、２
部よりなる歯科用修復剤を製造する。 部分Ａ プレポリマー 20.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ（食用） 0.024部 部分Ｂ プレポリマー 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1部 各部分を充分に混合し、約60部のシラン処理を
施した砕状の結晶性石英充填剤（平均粒径約８
μ）を部分Ａと部分Ｂのそれぞれに加えて、ペイ
ントミキサー中にて濃度が均一なペーストが得ら
れるまで振とうする。 ほぼ等量の部分Ａと部分Ｂとをあわせてスパテ
ルで混ぜあわせると、この物質のサンプルが重合
する。この組成物は混合を開始してから約３分以
内に硬化して硬い塊となる。この２つの部分は混
合しないでおくと数ケ月の間安定であり、あらか
じめ定めた量を歯科医が用いるまで別々に保存し
ておくことが可能である。この２つの部分は混合
すると歯のうろを充填する修復用組成物として有
用であり、人間の歯の後部咬合面の充填剤として
12ケ月以上にわたり実質上変化しない。 例 ３ 上記例２の部分Ａを用いて、さらにもう１つの
２部よりなる修復剤を製造する。部分Ｂは以下よ
り製造する。 ビスフエノールＡジグリシジルエーテルビスメタ
クリレート（米国特許第3066112号の記述により
製造） 7.5部 トリエチレングリコールビスメタクリレート
2.5部 Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジン 0.15部 粉末状石英（例２で用いたもの） 30.0部 等量の部分Ａと部分Ｂとを例２の如く混合する
と、室温において約２分以内に硬い樹脂を得る。
反応中に発熱はさほど起こらない。各部分を分離
しておくと安定であり、数ケ月間貯蔵しても重合
化しない。 例 ４ 例２及び例３で示す本発明のプレポリマーを含
有する修復用合成組成物（それぞれ及びであ
らわす）と、両方の部分が例３の部分Ｂのメタク
レートを含有するところの歯科用充填組成物（本
発明によるものではなく、であらわす）との比
較を行う。それぞれの場合、上記の諸例と同様に
75部の石英粉末を25部の以下の組成物と混ぜる。
アルキルシロキサン、特にオリゴマー性メタクリ
ルオキシアルキルシロキサンに関する。さらに、
本発明は、重合化したメタクリルオキシアルキル
シロキサンより成る結合剤を有するところの歯科
用の修復または充填組成物にも関する。 近年、金属充填剤に代わつて重合体充填剤にて
歯に充填を施す技術が著しく進歩をとげている。
摩滅がほとんど生じない歯茎及び前面に対する充
填物については、かなりの成功を収めている。し
かし咬合面に対する充填剤については、たとえば
咀嚼中のような過度の摩滅状況が原因となり、そ
の提供は依然として困難である。合成物質は一般
に耐摩滅性に欠けるので、咬合面に対する充填剤
としては不適であるとされてきた。したがつて耐
摩滅性が改良された歯科用充填組成物の提供が、
本発明の主要な目的及び対象である。他の対象に
ついては、本明細書の以後の記載により明らかに
なる。 オリゴマー性メタクリルオキシアルキルシロキ
サンは、歯科用充填剤中の結合剤として有用であ
り、また適正に合成すると、この物質は長期にわ
たつて安定であり、かつ速やかに重合化して耐摩
滅性を有する充填剤となることが見い出された。 諸種のアクリレートと共に用いるシラン化合物
については、ヨシダおよびカエツによる米国特許
第4026826号中に広範囲にわたり列挙されてい
る。かかる物質のうちのあるものは、長期間また
は短期間加熱すると共にγ線を長期間照射して重
合化すると、耐摩滅性を有する有用な被覆を提供
することが、例示により示めされている。このよ
うな条件は歯科用としてはとても許容できないの
で、かかる物質を歯科用に使うことはできない。
故に、通常は黄褐色であるところのメタクリル置
換されたアルキルトリアルコキシシランから通例
生ずる妨害物及びその他の不純物を除去して、水
白色の安定な液体（妨害物や多くの偶発的な不純
物を実質上含有しない）を得るのが可能であるこ
と、及びこの精製を施したメタクリル置換された
アルキルトリアルコキシシランを酸性化した水で
加水分解するとオリゴマー性プレポリマー、例え
ばメタクリルオキシアルキルシロキサン、に変わ
ることが見出されたのは驚異的なことである。こ
うして得た無色のプレポリマーを０ないし50％の
（メタ）アクリル系モノマーとあわせると、約
1000ないし約30000センチポイズの範囲内の粘度
を有する歯科用としてきわめて有用な無色の液体
組成物を提供することができる。この組成物は遊
離基触媒を用いると、環境条件下にてきわめて高
速度の重合化が可能であり、実質上無色の高度に
架橋した重合体となる。さらにまたこのオリゴマ
ー性プレポリマー組成物は、（メタ）アクリレー
トのコモノマーを伴うにせよ伴わないにせよ、相
当量（約60−85重量％）の諸種の充填剤を取り入
れることができ、また顕著な耐摩滅性を有すると
ころの２部よりなる歯科用充填剤に製剤すること
もできる。なお、前記の用語（メタ）アクリレー
トは、アクリレートとメタクリルレートの両方を
意味する。 市販及び従来入手可能なメタクリル置換された
アルキルトリアルコキシシランは、多量の不純物
や妨害物等に著しく汚染されているので、今回の
目的には甚だ不適であることが見出された。これ
らの不純物を除去すると、この物質はその性質に
おいて、実質上新しい化合物となる。特に有用な
不純物除去法には、分解力があるとみこまれる中
程度および強塩基を用いた連続処理がある。好ま
しい操作法の各段階の代表例を以下に示す。 Ａ まず約130℃にてシランを10％の無水炭酸ナ
トリウムと共に約４時間撹拌する。 Ｂ 次にシランを分離して約20℃まで冷却し、約
0.15％の水酸化カリウムを加えて懸濁液を約20
℃にて約１時間撹拌する。 Ｃ 最後にシランを残留する水酸化カリウムから
分離し、減圧下（10mmHg以下が好ましい）に
て蒸留すると、水白色の安定な液体であるメタ
クリル置換されたアルキルトリアルコキシシラ
ンを得る。この物質は、1.5重量％の過酸化ベ
ンゾイルと3.0重量％のＮ・Ｎ−ビス（ヒドロ
キシエチル）−ｐ−トルイジンとをそれぞれ加
えて充分に混ぜ合わせた後、環境温度において
20分以内に粘度の相当な上昇またはゲル化を伴
う発熱が起きる程度まで、汚染物及び妨害物が
除去されている。粘度の相当な上昇とは、粘度
が少なくとも５倍に増すものとする。 この精製方法に多少修正を施してもよい。たと
えばその他の無水非求核性塩基（たとえば
K2CO3、Na2CO3のような炭酸塩）、またはその他
の大きなペレツト状のような求核性無機機塩基
（たとえばBa（OH）2、NaOH）の使用が容認され
る。強塩基（たとえば水酸化カリウム）で処理す
ると、エステル（すなわちアルコキシ）基の加水
分解が触媒された結果早過ぎる重合化をもたらす
可能性があると予測できる。驚くべきことにこの
ような副反応は一さい生起しない。 精製したメタクリル置換されたアルキルトリア
ルコキシシランの加水分解は、精製溶媒（たとえ
ばテトラヒドロフランまたはメタノール）中にお
いて、酸及び水（約20％の1N塩酸のような酸と
微量（約0.02％）のブチル化ヒドロキシトルエン
が好ましい）を用いて行うとよい。加水水分解に
用いる溶媒からは主要な不純物を除去しておく必
要があり、またこの溶媒は（少なくとも水溶性溶
媒の存在下においては）水に溶けるかまたは水と
混じりあわなくてはならない。適当な精製溶媒と
してはプロパノール、メタノール、メチルケト
ン、エタノール、テトラヒドロフランおよびジオ
キサンが挙げられる。 この配合物を第１時間還流し、加水分解により
生じた溶媒と水とアルコールとを減圧下にて除去
し、次に空気でパージして残存するHClを除く。
水白色の残留物は約5000ないし約30000センチポ
イズの粘度を有し、歯科用充填剤の組成物に適し
ている。 メタクリル置換されたアルキルトリアルコキシ
シランとして適するのは、次の一般式を有するも
のである。 式 （式中、R′は１〜４個の炭素原子を有する置換低
級アルキルである） 代表的な化合物として、次の化合物がある。 CH2＝Ｃ（CH3）−CO−Ｏ−（CH2）3−Si（OCH3）3 核磁気共鳴分光学により、本発明のオリゴマー
性プリポリマーは次の構造を持つことが見出され
た： 式 （式中、ＱはCH2＝Ｃ（CH3）CO−Ｏ（CH2）3−
であり、ｍはそれぞれ独立して１、２または３で
あり、ｐは２ないし約10である。〕 適当なコモノマー性アクリレート及びメタクリ
レートには、以下のモノ及びビスアクリレートが
含まれる。アクリル酸、メタクリル酸、エチルア
クリレート、メチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−エチル−ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エチレン−グリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメ
タクリレート、２・2′−プロパンビス〔３（４−
フエノキシ）−１・２−ヒドロキシプロパン−１
−メタクリレート〕、及びその他の同様の化合物
である。 オリゴマー性プレポリマーとコモノマー性アク
リレートまたはメタクリレートの使用量は、オリ
ゴマー性プレポリマーを５−100％（50−100％が
好ましい）及びアクリレートまたはメタクリレー
トコモノマーを95−０％（50−０％が好ましい）
とする。オリゴマー性プレポリマーを90−95％、
（メタ）アクリレートを10−５％という範囲が特
に好ましい。 本発明の化合物は、モノマーをラジカル重合さ
せることのできる遊離基触媒または開始剤（たと
えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ジニトリ
ル、レドツクス触媒剤等）の影響下において、容
易に重合する。そのような触媒としては、ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、第３ブチルヒドロペルオキシド及び第３ブ
チルペルベンゾエートが挙げられる。かかる開始
剤を諸種の活性化剤（芳香族アミンが好ましい）
と共に用いたり、または熱により活性化してもよ
い。 本発明の組成物が既知の遊離基を形成する芳香
族ケトン系開始剤（たとえばベンゾイン、アセト
フエノン、芳香族ジケトン等）、及び場合によつ
ては適当な脂肪族アミン促進剤（たとえばジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、トリエタノール
アミン）を含有する場合は、この組成物に波長
500nｍ未満の光線（たとえば紫外線）を照射す
ることにより同様に急速に重合化する。かかる組
成物は、環境光条件下において一般に安定である
ところの、１部よりなる充填剤を形成する。 添加が望ましい活性化剤の代表例としては、
Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ・Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ・
Ｎ−ビス（ヒドロキシ−低級アルキル）−３・５
−キシリジン、ｐ−トルエンスルフイン酸、１・
３・５−トリメチルバルビタール酸、１−ベンジ
ル−５−フエニル−バルビタール酸、及び５−ブ
チルバルビタール酸のような促進剤が含まれる。
混合すると容易に重合する２部よりなる充填剤の
場合は、この組成物を２つに分けて（一方は促進
剤を含み、他方は過酸化物触媒を含む）使用す
る。重合用組成物は、約0.5ないし約２重量％の
触媒と約１ないし約３重量％の促進剤とを含有す
る必要がある。各部分の濃度は、あらかじめ定め
た各量を重合開始の直前に混合すると、約0.5な
いし10分以内に重合が起きるように調節する。紫
外線重合性の１部よりなる充填剤には、同量の開
始剤と約３％までの促進剤とを用いる。この物質
はは波長500nｍ未満の光線を照射すると、きわ
めて急速に（数秒ないし約１分以内）に重合す
る。 歯科用充填剤には、組成物の各部分中に60ない
し85重量％の無機性の非金属充填剤を含有させる
のが普通である。かかる充填剤には、砕状石英、
無定形たはヒユムドシリカ、バリウム含有ガラ
ス、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ランタ
ン、ハフニウム、ストロンチウムまたはタンタル
化合物を含む溶融シリカ及び砕状ガラスが含まれ
る。好ましい充填剤としては、平均粒径約８μの
石英粉末である。一般に、平均粒径約0.001ない
し40μの粒子及びこの範囲内の粒子を組み合わせ
て用いる。当業界において慣例であるが、歯科用
修復物中に充填剤の一部として、色素や放射線不
透過物をも含有させる。 充填剤の中には表面処理を施さないで使用でき
るものもあるが、表面をメタクリルオキシ−プロ
ピルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキ
シシランを用いて歯科用充填剤に関して常用の方
法にて処理すると、充填剤粒子の湿潤がいくぶん
良好となる。以下の諸例においては前者を使用す
る。 以下の諸例により本発明をさらに説明する。例
中、部は特に記さない限り重量部である。 例 １ 加熱マントル中に置いた、還流冷却器、撹拌機
及び温度計を装備した約２容量のフラスコに、
1500ｇの黄褐色の市販のγ−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン（Union Carbide社販
売の「Ａ−174」、またはDow Corning販売の
「Ｚ−6030」）と150ｇの無水炭酸ナトリウムとを
入れる。フラスコとその中味とを約130℃まで加
熱し、撹拌下にてこの温度を４時間保つ。混合物
を環境温度まで冷却し、不溶性残留物を別し
て、液を約2.25ｇ（0.15％）の水酸化カリウム
ペレツトと共にフラスコに戻す。加熱は行わずに
撹拌を１時間続けると、液の色が非常に濃い褐色
ないし黒色になる。この液をデカントし、85−
100℃および１−５mmHg（またはトル）の減圧下
にて蒸留すると、水白色のγ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシランを得る。この物質の
特徴は、実質上妨害物を含まないこと、及び1.5
％のベンゾイルペルオキシド及び３％のＮ・Ｎ−
ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン活性
化剤にて活性化すると、15−25℃にて20分以内に
重合化して粘度が相当上昇するかまたはゲル化す
ることである。市販の黄褐色の物質は、同様の条
件下にて数週間放置しても、粘度の上昇はみられ
ない。この物質はかかるテスト条件下では、実質
上重合化が不可能である。 150ｇの上記の精製したγ−メタクリルオチシ
プロピルトリメトキシシラン、150mlのテトラヒ
ドロフラン（分析試薬用）、0.03ｇのブチル化ヒ
ドロキシトルエン（安定剤として）、及び33.6ｇ
の1N塩酸をフラスコに入れる。この混合物を１
時間還流し、次に減圧下（５mmHg以下にて45
℃）で蒸発させると、残留物として水白色の透明
なオリゴマー性プレポリマー（すなわちメタクリ
ルオキシプロピルポリシロキサンであり、空気で
パージした後約11000cpsの粘度を有する）を得
る。この物質を以下に示す様に、歯科用組成物中
に用いる。ケイ素原子１個につき約0.30個の水酸
基が存在する。 例 ２ 上記のオリゴマー性プリポリマーを用いて、２
部よりなる歯科用修復剤を製造する。 部分Ａ プレポリマー 20.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ（食用） 0.024部 部分Ｂ プレポリマー 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1部 各部分を充分に混合し、約60部のシラン処理を
施した砕状の結晶性石英充填剤（平均粒径約８
μ）を部分Ａと部分Ｂのそれぞれに加えて、ペイ
ントミキサー中にて濃度が均一なペーストが得ら
れるまで振とうする。 ほぼ等量の部分Ａと部分Ｂとをあわせてスパテ
ルで混ぜあわせると、この物質のサンプルが重合
する。この組成物は混合を開始してから約３分以
内に硬化して硬い塊となる。この２つの部分は混
合しないでおくと数ケ月の間安定であり、あらか
じめ定めた量を歯科医が用いるまで別々に保存し
ておくことが可能である。この２つの部分は混合
すると歯のうろを充填する修復用組成物として有
用であり、人間の歯の後部咬合面の充填剤として
12ケ月以上にわたり実質上変化しない。 例 ３ 上記例２の部分Ａを用いて、さらにもう１つの
２部よりなる修復剤を製造する。部分Ｂは以下よ
り製造する。 ビスフエノールＡジグリシジルエーテルビスメタ
クリレート（米国特許第3066112号の記述により
製造） 7.5部 トリエチレングリコールビスメタクリレート
2.5部 Ｎ・Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−ト
ルイジン 0.15部 粉末状石英（例２で用いたもの） 30.0部 等量の部分Ａと部分Ｂとを例２の如く混合する
と、室温において約２分以内に硬い樹脂を得る。
反応中に発熱はさほど起こらない。各部分を分離
しておくと安定であり、数ケ月間貯蔵しても重合
化しない。 例 ４ 例２及び例３で示す本発明のプレポリマーを含
有する修復用合成組成物（それぞれ及びであ
らわす）と、両方の部分が例３の部分Ｂのメタク
レートを含有するところの歯科用充填組成物（本
発明によるものではなく、であらわす）との比
較を行う。それぞれの場合、上記の諸例と同様に
75部の石英粉末を25部の以下の組成物と混ぜる。
【表】
これらの組成物を等量混合すると、２±0.25秒
以内に容易に硬化する。硬化サンプルを製造し、
Barcol Impressor（Barber Coleman Co.発売の
標準試験機）を用いて第２表に記すように混合開
始後５分ないし24時間後の各時点での硬度を比較
する。
以内に容易に硬化する。硬化サンプルを製造し、
Barcol Impressor（Barber Coleman Co.発売の
標準試験機）を用いて第２表に記すように混合開
始後５分ないし24時間後の各時点での硬度を比較
する。
【表】
【表】
この結果から、本発明のアクリルオキシアルキ
ルオキシシロキサンプレポリマーを50％またはそ
れより多く含有する組成物は、相当大きな硬度を
有することがわかる。 例 ５ テトラヒドロフランの代わりにメタノールを溶
媒として用いて、例１の操作法に従つてプレポリ
マーを製造する。以下の如く２部よりなる歯科用
修復剤を製造する。 部分Ａ プレポリマー（上記より） 20.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ 0.024部 砕状バリウムガラス（平均粒径約８μ；シシラン
処理） 72.0部 部分Ｂ プレポリマー（上記より） 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２−（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1部 砕状バリウムガラス（平均粒径約８μ；シラン処
理） 72.0部 ほぼ等量のペーストＡ及びＢを混合すると、混
合開始後約55秒以内に硬化して硬固体となる。こ
の２つの部分は、それぞれ別に貯蔵した場合長期
にわたり安定である。 例 ６ 例５と同様にプレポリマーを製造し、下記の如
く調剤する。 部分Ａ プレポリマー 18.0部 トリエチレングリコールジメタクリレート 2.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ 0.024部 砕状バリウムガラス（シラン処理） 72.0部 部分Ｂ プレポリマー 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1ｇ 砕状バリウムガラス（シラン処理） 72.0部 等量のペーストＡ及びＢを混合すると、混合開
始の1.5分後に硬い固体を得る。この２つの部分
を別々に貯蔵すると長期にわたつて安定である
が、等量を混合すると反応する。 例 ７ 例２に記す如く、２部よりなる歯科用充填剤を
製造する。等量のペーストＡとＢとを混合して直
径７mm高さ13mmの円筒形のサンプルを製造し、得
られたサンプルを適当な鋳型中に37℃にて一夜置
いて硬化させる。市販の製品を用いた対照用サン
プルについても、同時に同じ方法のテストを行
う。これらのサンプルを37℃の蒸留水に浸漬し、
諸種の間隔を置いた浸漬時間に関する圧縮強度を
測定する。
ルオキシシロキサンプレポリマーを50％またはそ
れより多く含有する組成物は、相当大きな硬度を
有することがわかる。 例 ５ テトラヒドロフランの代わりにメタノールを溶
媒として用いて、例１の操作法に従つてプレポリ
マーを製造する。以下の如く２部よりなる歯科用
修復剤を製造する。 部分Ａ プレポリマー（上記より） 20.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ 0.024部 砕状バリウムガラス（平均粒径約８μ；シシラン
処理） 72.0部 部分Ｂ プレポリマー（上記より） 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２−（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1部 砕状バリウムガラス（平均粒径約８μ；シラン処
理） 72.0部 ほぼ等量のペーストＡ及びＢを混合すると、混
合開始後約55秒以内に硬化して硬固体となる。こ
の２つの部分は、それぞれ別に貯蔵した場合長期
にわたり安定である。 例 ６ 例５と同様にプレポリマーを製造し、下記の如
く調剤する。 部分Ａ プレポリマー 18.0部 トリエチレングリコールジメタクリレート 2.0部 ベンゾイルペルオキシド 0.30部 ブチル化ヒドロキシトルエン 0.004部 ビスフエノールＡ 0.024部 砕状バリウムガラス（シラン処理） 72.0部 部分Ｂ プレポリマー 20.0部 Ｎ・Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイ
ジン 0.60部 ２（2′−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）−ベ
ンゾトリアゾール 0.1ｇ 砕状バリウムガラス（シラン処理） 72.0部 等量のペーストＡ及びＢを混合すると、混合開
始の1.5分後に硬い固体を得る。この２つの部分
を別々に貯蔵すると長期にわたつて安定である
が、等量を混合すると反応する。 例 ７ 例２に記す如く、２部よりなる歯科用充填剤を
製造する。等量のペーストＡとＢとを混合して直
径７mm高さ13mmの円筒形のサンプルを製造し、得
られたサンプルを適当な鋳型中に37℃にて一夜置
いて硬化させる。市販の製品を用いた対照用サン
プルについても、同時に同じ方法のテストを行
う。これらのサンプルを37℃の蒸留水に浸漬し、
諸種の間隔を置いた浸漬時間に関する圧縮強度を
測定する。
【表】
この結果から、本発明の組成物は加水分解に対
する安定性と圧縮強度がすぐれていることがわか
る。 例 ８ 以下より紫外線硬化性の歯科用組成物を製造す
る。 例１のプレポリマー 5.0部 トリエチレングリコールビスメタクリレート
1.0部 ベンゾインイソブチルエーテル 0.16部 砕状バリウスガラス 14.0部 各材料をよく混ぜ合わせる。ごく一部を取り出
して、歯科用修復剤の紫外線硬化に用いる装置に
て１分間紫外線を照射する。この物質は非常に硬
くなり、その他の本発明による組成物の硬度と同
程度であると思われる。
する安定性と圧縮強度がすぐれていることがわか
る。 例 ８ 以下より紫外線硬化性の歯科用組成物を製造す
る。 例１のプレポリマー 5.0部 トリエチレングリコールビスメタクリレート
1.0部 ベンゾインイソブチルエーテル 0.16部 砕状バリウスガラス 14.0部 各材料をよく混ぜ合わせる。ごく一部を取り出
して、歯科用修復剤の紫外線硬化に用いる装置に
て１分間紫外線を照射する。この物質は非常に硬
くなり、その他の本発明による組成物の硬度と同
程度であると思われる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中ｍはそれぞれ独立して１、２または３であ
り、 Ｐは２〜約10であり、 ＱはCH2＝Ｃ（CH3）CO−Ｏ（CH2）3−であ
る） で表わされる構造を特徴とするオリゴマー性プレ
ポリマー。 ２ 微砕した充填物を含有する樹脂結合剤と遊離
基を生ずる触媒または開始剤にしてかつ10分以内
に前記樹脂結合剤を重合化させるに足る遊離基を
生ずるべく活性化する量との充分に混ぜた混合物
より成り、前記組成物が１ケ月間実質上重合化せ
ずかつ活性化しうる状態を維持し、前記樹脂結合
剤が、式 （式中、ｍはそれぞれ独立して１、２または３で
あり、 Ｐは２〜約10であり、 ＱはCH2＝Ｃ（CH3）CO−Ｏ（CH2）3−であ
る） で表わされるオリゴマー性プレポリマーを含有す
ることを特徴とする、歯科用の硬充填剤の製造用
に適する貯蔵性及び活性化性のペースト状組成
物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/911,892 US4387240A (en) | 1978-06-02 | 1978-06-02 | Oligomeric methacryl substituted alkylsiloxanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS557269A JPS557269A (en) | 1980-01-19 |
| JPS6236520B2 true JPS6236520B2 (ja) | 1987-08-07 |
Family
ID=25431057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6875679A Granted JPS557269A (en) | 1978-06-02 | 1979-06-01 | Oligomeric methacryllsubstituted alkylsiloxane |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4387240A (ja) |
| JP (1) | JPS557269A (ja) |
| KR (1) | KR840000561A (ja) |
| AU (1) | AU527965B2 (ja) |
| BR (1) | BR7903478A (ja) |
| CA (1) | CA1152522A (ja) |
| CH (1) | CH645655A5 (ja) |
| DE (1) | DE2922932A1 (ja) |
| DK (1) | DK148689C (ja) |
| FR (2) | FR2431501A1 (ja) |
| GB (1) | GB2023628B (ja) |
| IT (1) | IT1116889B (ja) |
| NL (1) | NL7904256A (ja) |
| NO (1) | NO152299C (ja) |
| SE (1) | SE445919B (ja) |
| ZA (1) | ZA792321B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS61227509A (ja) * | 1985-04-02 | 1986-10-09 | G C Dental Ind Corp | 歯科用修復材 |
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