JPS6096508A - 吸着法により酸素ガスを濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は吸着法を利用して酸素ガスを濃縮する方法に関
するものであり、更に詳しくは、主として酸素および窒
素ガスを含有する混合気体、例えば空気等を分子篩作用
を有する吸着剤で処理して酸素ガスを選択的に濃縮する
圧力サイクル（ＰＳＡ）方式に関するものである。本発
明の目的は、ゼオライトのイオン交換可能なナトリウム
を一定量以上のアルカリ土金属イオン（Ｍ２”　）で置
換することにより得られる新規なＡ型ゼオライト（Ｎａ
ＭＺ）、Ｘ型ゼオライト（ＮａＭｘ）　、またはＹ型ゼ
オライト（ＮａＭＹ）組成物の成型体を充填した少なく
とも２基以上の吸着床よりなる酸素濃縮系を用いて、こ
れに上記の混合気体を加圧下に導入し、本発明独特のＰ
ＳＡ法で９０％以上の酸素純度を有する製品酸素ガスを
高能率且つ経済的に取り出す方法を提供するにある。

吸着法による酸素および窒素ガスの分離や濃縮に際して
は、分子篩作用を有する細孔径５Ｘ前後のＡＷゼオライ
トが広く使用されている。この種の典型的な吸着剤とし
て市販のＭＳ−５Ａが例示される。本発明者は上記のガ
スの分離や濃縮を改善する目的で吸着剤ならびにこれを
用いた分離、濃縮について研究開発を市ねて来た。ゼオ
ライト系吸着剤に関しては、主として酸素ならびに窒素
ガスの吸着ならびに脱着の速度をより高めるために鋭意
研究中のところ、細孔径４〜１ＤＸのナトリウム型のＡ
型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライトを一定１−０以上のア
ルカリ上金属イオン（Ｍ２＋）で置換することにより得
られる新組酸物が、公知のゼオライトと比較して、Ｎ２
　／　０２吸着比がより大であり、且つ気体の吸着から
脱着速度も迅速であること、さらに上記の新組酸物の成
型体よりなる吸着床の再生も極めて寝坊であることを究
明した。上述の如き特徴を有するアルカリ土金属置換型
ゼオライトよりなる成型体を吸着剤として充填した吸着
床に適合せるＰＳＡサイクルを構成すれば、酸素や窒素
ガスの分離・破縮は、公知のＰＳＡ法に比較して、より
効率が高くなることが判明した。

本発明は前述のアルカリ土金属置換型のゼオライト組成
物の成型体を充填してなる吸着床の性能が高度に発揮さ
れるように、これに適合した独特のＰＳＡサイクルを組
合せたものである。本発明の構成の要旨は下記の如くで
ある。

即ち、少なくとも２基以上の吸着床を用いて、主として
酸素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸着法により
選択的に分離濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸
着剤としては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ
型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属
で一部又は全部を置換されてなるゼオライト組成物のい
ずれか１種又は２種以上を活性化した成型体であって、 且つ、酸素の分１ｌＩＩａ縮工程としては、＋１）　加
圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を通じること
により、主として窒素その他の共存気体を選択的に吸着
除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガスを取り出す第
１の吸着工程、［１）第１工程終了後の加圧状態にある
吸着床と、後記第４工程を終了して大気圧付近まで減圧
されている他の吸着床とを、相互に連結して、前者の吸
着床より並流方向（第１工程における前記混合気体の流
れ方向に同じ）に放出される酸素富化気体の一部を後者
の吸着床に向流方向に導入し、後者吸る床内の残留ガス
を大気圧ト−に更に放出させて、当１咳床内のａ浄（パ
ージ）を行う第２の並流減圧工程、 １ｆｔ）　弗２工桿終了後の未だ加圧状態にある前者吸
着床と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を用い
て加圧工程（後記第７エ程）を終了した他の吸着床とを
、相互に連結して内床間圧力を平均化することにより、
前者の吸着床より並流方向に放出される酸素富化気体の
残部を後者の吸着床に並流方向に回収する第６の均圧放
出工程、（ＩＶ）弗３工程終了後の前者吸着床を向流方
向に大気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放
出する第４の減圧工程、 ［Ｖ）　弗４工程終了後の吸着床と、前記第１工程を終
了して加圧状態にある他の吸着床とを、相互に連結して
、後者の吸着床より並流方向に放出される酸素富化気体
の一部を前者の吸着床に向流方向に導入し、前者吸着床
内の残留ガスを大気圧下に更に放出させて、当該床内の
洗浄（パージ）を行う第５の洗浄工程、 （ＶＤ　第５工程終了後の前者吸着床に、前記第１工程
で得られた製品酸素ガスの一部を向流方向に導入して、
吸着床内の残留ガスを再々度大気圧下に放出させ、当該
床内の洗浄と再生を行う第６の再洗浄工程、 （資）次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を向流方
向に加圧する第７の製品酸素ガス加圧工程、ｒ！ａ　第
７エ程終了後の吸着床と、酸素富化気体の一部を並流方
向に放出させることにより前記第２工程が終了した未だ
加圧状態にある他の吸着床とを、相互に連結して内床間
圧力を平均化することにより、後者の吸着床より並流方
向に放出される酸素富化気体の残部を前者の吸着床に並
流方向に回収する第８の均圧加圧工程、 ならびに （２）第８工程終了後の前者吸着床に前記混合気体を並
流方向に導入して、当該気体にて吸着床を加圧する第９
の原料ガス加圧工程 の９工捏からなるサイクルで実施することを特徴きする
吸着法により酸素ガスを濃縮する方法、である。

本発明で使用する吸着床の充填剤としては、ゼオライト
中のイオン交換可能なナトリウムをアルカリ土類金属イ
オン（Ｍ２＋）で置換することにより得られるＡ型ゼオ
ライ）（ＮａＭＺ）　、Ｘ型ゼオライト（ＮａＭＸ）、
またはＹ型ゼオライト（ＮａＭＹ）組成物の成型体が使
用される。ゼオライト組成物の成型体としては、下記の
成型体が好ましい。

即ち、Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシ
ウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８当社
分率以上置換されてなるゼオライト組成物の成型体。

Ｎａ０ａＸ　（Ｏａ≧０．８） ＮａＳｒＸ　（Ｓｒ≧０，８） ＮａＢａＸ　（Ｂａ　＝　０．８　） また、Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カル
シウムで０．８５碕分率以上、又はストロンチウムで０
０ｇ当量分率以上、又はバリウムで０．７５鼠分率以上
置換されてなるゼオライト組成物の成型体。

Ｎａ０ａＹ　（Ｑａ　ｊ　ｏ−ｓ　） ＮａＳｒＹ　（Ｓｒ　４０．９　’） ＮａＢａＹ　（Ｂａ≧０，７） 更に、Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カル
シウムで０９ｇ当量分率以上置換されてなるゼオライト
組成物の成ｆｆ体。

Ｎａ０ａＺ　（Ｏａ≧０．９） 但し、上記のＸ、Ｙ、および２はそれぞれＸ型ゼオライ
ト、Ｙ型ゼオライト、およびＡ型ゼオライトを表わして
おり、また括弧内の値はゼオライト同相中のアルカリ土
類金属面の当１分率を示している（Ｎａ−１−Ｍ＝１当
量分率）。

上記の組成物よりなる成型体の１種または２種以上を使
用することにより、酸素に比較して窒素、炭酸ガス、水
、其の他の不純成分の選択吸着性がより増大し、また床
の再生もより容易になる利点がある。

細孔径約１ｏＸのＸ型ゼオライ）　（ＮａＸ）と水溶性
のアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩等の溶液を用いて
イオン交換反応を常温から高温、例えば２０〜９０°Ｃ
で実施することにより得られる１ｏＸより小さな油１孔
径を有するＮａ０ａＸ　、　Ｎａ５ｒＸ　、ならびにＮ
ａＥａＸの３種のＸ型ゼオライト組成物中の２価金属の
含仔猷は、上述した如く、何れの局舎も０．８５瞳分率
以−Ｌの存在が、酸素および窒素ガスの選択吸着性の差
異をより大にして、両者の分離効率を上昇せしめるため
にも必要である。かかるぶＩＬ戚を有する上記のＮａＭ
Ｘ型組成物の熱的活性化品に対するＮ２　／　０２吸着
比は、第１表に表示した如く、ＮａＸのそれに比較して
改善されて、５〜６３％増大する利点がある。

本発明で使用するゼオライト組成物のＮ２　／　０２吸
着比を第１表に例示した。典型的なＮａＭＸ型ゼオライ
ト組１戊物のＮ　２　／　０２吸着比が出発原料に使用
したＮａＸと比較して如何に改善されるかは表よりも明
白である。出発原料のｌａＸ活性化品のＮ２１０２吸第
１表　ゼオライト組成物のＮ　２　／　０２吸着比着比
は２．８１　（７６０ｍｍＨｆＩ；　２５℃）であるが
、これとアルカリ土類金属のイオン交換により得られた
表記の組成を有するＮａＭＸ型のゼオライト組成物の活
性化品のＭ２１０２吸着比は２．９４〜３．７５の範囲
内にあり、従って上記の吸着比が例示したＮａＭＸでは
ＮａＸに比較して５〜３３％増大する方向に改善される
ことが判明した。ざらにＮａ０ａＺ（０８＝　０．９１
６５当量分率）組成物の活性化品のＮ２１０２吸着比は
６．１８であり、一方参考例で示した同系統の市販品（
ゼオライト組成物の組成以本発明の組成物と相違してい
る）のそれは２９〜６．０の範囲内である。従って１）
ｉＪ者は後者より６〜１０％高い吸着比を示している。

上記の事実は、本発明のゼオライト組成物成物の活性佳
品を酸素および窒素ガスの分離や７１４縮的に吸着剤と
して使用することにより、より分離効率を高める好まし
い方向に作用することを表わしているに外ならない。次
にアルカリ土類金属で置換したＸ型ゼオライトのガスク
ロマトグラムの特性は弔２表に示した如くである。ガス
クロマトグラム法（Ｇ−０，）による空気成分の分離に
使用した吸着剤は４０〜６０メツシユであり、これは上
述の組成を打するゼオライト組成物を後述の方法で湿式
成型して得られた成型ペレットを破砕して分級すること
によって得られたものである。ＮａＭＸゼオライト組成
物を成型し、得られた成型体の破砕品を用いたＧ、　Ｏ
，試験の結果の一部を第２表に記載したが、空気を被検
体として、これより酸素および窒素ガスの分離は完全に
行われる。また両ピークの分離性は、ＮａＭＸの方がＮ
ＩＬＸ　（出発原料）と比較して良好である。Ｇ、Ｏ。

試験により得られたガスクロマトグラムの評価は相対分
離度［８）、相対尖鋭度（す、および分解能（Ｒ）を／
ｌｔす定することにより実施されたが、これらの値は、
第２表に示した如（、Ｎａ５ｒＸ　、　Ｎａ０ａＸの方
が出発原料のＮａＸより高い値を示しており、酸素およ
びｙ素の分離剤としては前者の方が後者よりも優れてい
ることが確認された。Ｓ、　Ｑ、およびＲの評価はＷ、
　Ｌ、　Ｊｏｎｅｓ、　Ｒ，Ｋｉｅｓｅｌｂａｃｈ、　
Ａｎａｌ、　Ｏｈｅｍ、’、　３０゜１５９０　（１９
５８）　の方法によった。吸着法による空気成分より酸
素または窒素ガスの分離、姦縮に対してＮａＭＸ　（Ｍ
　遵０．８当胤分率）系の吸着剤を使用することにより
、公知の吸着剤と比較して、吸着〜ｊの使用岨を軽減で
きるのみならず、ＮａＭＸの１成型体で構成される吸着
床の吸着工程や再生工程の所要時間は著しく短縮される
効果かある。さらにＮａＭＸ型吸着刑の１１生は、真空
法または洗浄法で極めて容易にイラえる利点がある。上
述の如く、本発明で使用するＮａＭＸ組成物ではｉ≧０
．８当量分率と限定している。Ｍ＝０．８〜１．０の当
量分率の範囲では、Ｓ、Ｑ、Ｒ値はＮａＸ　（出発原料
）のそれらの値に比較して優れており、一方上記の下限
値以下ではｉの減少とともにＳ、Ｑ、およびＲ値は徐々
に減少する傾向が認められた。かかる点より、本発明で
使用するＮａＭＸ　ＭＬ成物中のｉを既述の如く０．８
当量分率以上と限定した。

次に本発明で使用可能なアルカリ土類金属で置換したＮ
ａＭＹ組成物は、細孔径約８ＸのＹ型ゼオライトを水溶
性のアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩等の溶液を用い
て常温から高温（２０〜９０°Ｃ）でイオン交換を実施
することにより得られる。本発明で使用するＮａ０ａＹ
　、　Ｎａ５ｒＹ　、およびＮａＢａＹの３種のゼオラ
イト固相中の２価金属の含有量は下記の如く限定してい
る。即ちＮａＧａＹ組成物ではｉ≧０．８、Ｎａ５ｒＹ
　ｉｌｌ動物はＳｒ；ｐＯ，９、さらにＮａＢａＹ組成
物ではｉ≧０．７（当量分率）と規定している。上記組
成を有するゼオライト組成物が、酸素および窒素ガスに
対する分離効率を大にするためにも必要である。上述し
たｉの当着分率の値から飽和値即ちＭ＝１の間では、前
述のＮａＭＹ組成物の成型体の破砕品（４０〜６０メツ
シユ）を活性化してＧ−０，法により空気成分の分離を
行った際、酸素および窒素ガスのピークの分離は完全で
あり、Ｓ、Ｑ、Ｒ値も、出発原料のＮａＹのそれらの値
に比較して改善されることが認められた（第３表参照）
。さらに前述のＮａＭＹ成型体に対して空気成分の吸着
から脱着は極めて迅速ζこ好ましい状態で行われること
が確認された。上記のｉ限定値以下ではｉの減少にとも
ない、Ｓ、ＱおよびＲ値は次第に減少する傾向にある。

かかる理由にもとづいて６種のＮａＭＹ　組成物中の石
の数値限定を既述の如く行った。

次に本発明で使用するカルシウムイオンでＡ型ゼオライ
トのナトリウムを置換することにより得られるＮａｏａ
Ｚ組成物について述べる。細孔径約４スのＡ型ゼオライ
ト（ＮａＺ）を水溶性のカルシウムの塩化物、硝酸塩等
の溶液を使用して、常温から高温（２０〜９０℃）下で
イオン交換反応を実施することにより得られる細孔径約
５ＸのＮａｏａＺ組成物中のカルシウム含量は、前述し
た如く、ｉ≧０、ｇ当歇分率が最適である。１Ｊａｏａ
Ｚ中のＯａ−〇、９〜１．０当川分率の範囲内では、Ｎ
２　／　０２吸着比（７６０ｍｍＨｙ　ｉ　２５”Ｃ）
はカルシウム含酸の増大につれて若干増大する傾向にあ
り、この比は３．１８〜３．３の範囲内である。本発明
で使用するＮａｏａＺ組成物（Ｏａ”２Ｑ、ｇ当量分率
）のＮ２１０２吸着比は同系統の市販品（組成は本発明
の組成物と異なっている）例えばＭＳ−５Ａ　（粉末）
と比較して５〜１０％程度高い特徴がある（第１表参照
）。Ｎａ（！ａｚ中のカルシウム含量が０１ｇ当風分率
以下では、上記のＮ２１０２吸着比はカルシウム含量の
低−ドにつれて減少する傾向が見られる。かかる理由に
もとづいて本発明ではＮａ０ａＺ中のカルシウム含量を
ＱＢ　≧０、ｇ分計分率と規定している。かかる組成物
を用いＧ、　Ｏ，テストを行ったところ、空気中の酸素
と窒素の分離は好ましい状態で行われ、得られたＳ、Ｑ
、およびＲ値も同系統の市販品に叱叡して優れているこ
とが判明した。さらにＮａ０ａＺ（Ｏａ≧０．ｇ当壕分
率）に旧戎物を後述の方法で成型し、活性化された成型
体を用いて空気成分の吸着から脱着の試験を実施したが
、これらの速度は極めて大きいことが認められた。上記
の特性を有するＮａｏａＺ組成物（−≧００ｇ当量分率
）の成型体を用いて酸素濃縮系を構成した場合はＰＳＡ
サイクルに含まれる本発明の個々の工程を時間的により
短縮することが可能である。

本発明で使用するゼオライト組成物の成型法について述
べる。上述したＮａＭＸ％ＮａＭＹ　、またはＮａＭＺ
ゼオライト組成物の粉末または小粒状品に対して無機系
および／または有機系の結合剤を加えて混合した後、水
の存在下に湿式混和を実施して均質な混含物を得、これ
を所定の形状に成型し、引続き得られた成型体を乾燥し
、最終的に４００〜６００°Ｃの温度域で焼成すること
により、本発明で使用可能なゼオライト組成物の成型体
が得られる。

上記の湿式成型に際して使用される無機系の結合剤の好
適なものとして、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン
、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等のコロイド
物質が例示される。−万、有機系の結合剤の好ましい例
としてメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の結晶性セルロース
が挙ケラれる。湿式成型に際しては、上記の無機および
有機系の結合剤は単独または併用を行っても差支えない
。湿式混和の工程で必要とする水分は素材のアルカリ土
類金属置換型ゼオライト組成物の物性により支配される
が、通常の場合は、２０〜５０％の含水率が好適の範囲
である。結合剤の使用量は、それの種類や成型用素材で
あるゼオライト組成物の物性により当然異なるが、無機
系の結合剤のみを使用する際は、素材に対して５〜３６
％が通計の範囲であり、一方仔機系の結合剤のみの使用
時は１〜５％が通計の範囲である。上記の量の水や結合
剤を使用することにより成型容易な混和物が得られ、こ
れを用いて成型して球状、柱状、ペレット状１円筒状、
板状、ハニカム状、その他の形状に加工することが出来
る。次に、得られた成型体は１００°Ｃ＋ｉｉＪ後で乾
燥されて、それの形状調整が行われた後、ゼオライトａ
酸物の熱分解開始の温度以下で焼成されて、本発明で使
用するアルカリ土類金属置換型のゼオライト組成物の成
型体が得られる。上記の成型体の焼成温度は使用するゼ
オライト組成物の種類により異なるが、通常の場合、既
述した４００〜６００℃が好ましい温度域であり、最も
好ましい範囲は４５０〜５６０℃である。

本発明に使用するゼオライト組成物を前述の方法で成型
し、得られた成型体の活性化品を充填した少なくとも２
基以上の吸着床よりなる酸素濃縮系を構成して酸素ガス
を吸着法により選択的に濃縮または精製する本発明の具
体的実施法について詳述する。本発明の吸着床の構成に
使用する吸着剤としては既述の組成を打するＮａＭＺ　
、ＮａＭＹ　。

またはＮａＭＸゼオライトａ成物を酸物して得られる１
　／　１６”または１７８　ペレットの形状を有する成
型体の活性化品が好適である。これらの成型体は１種ま
たは２種以上を併用して本発明の吸着床を構成しても差
支えない。本発明の酸素濃縮系は、前述のゼオライト組
成物の性能が高度に発揮できるように、少なくとも２基
以上の吸着床より構成されており、これに対して９工程
の組合せよりなる新規なＰＳＡサイクルを繰り返し実施
することにより、濃縮された酸素ガス、例えば９０％以
上の酸素純度を有する製品ガスとして上記の系より極め
て経済的に取り出すことがｉ＝ｒ能である。本発明のＰ
ＳＡサイクルを構成する第１の吸着工程は所定の加圧ト
に保持されている吸着比重こ対して加圧状態の原料ガス
を導入して選択吸着を行って、窒素、炭酸ガス、微附の
水等の不純成分を除去し、吸着性のより少ない酸素ガス
を製品ガスとして床より取り出す工程である。上記の工
程に於ける吸着圧は１〜５Ｋｌｉ／Ｃ１ｄ−Ｇの範囲が
好ましい。かかる圧力範囲では、本発明に使用するゼオ
ライト組成物よりなる成型体の酸素および窒素ガスに対
する選択吸着性の差は依然大きく、好ましい状態で窒素
や其の他の不純成分の吸着が行われる。その結゛果酸素
収率や単位吸着剤当りの酸素生成量即ち収歇は増大Ｖる
利点がある。さらに上記の吸着圧力の範囲では採取しう
る製品ガス貴より判断しても必要とする動力は経済的で
ある。しかしながら上記の上限値以上の圧力では、それ
の増大にともない原料ガス圧縮の動力が過大になるが反
面、製品ガスの量もそれ程増大しない欠点がある。一方
、上記下限値以下の圧力では製品酸素ガスの収率も期待
される程増加せず、反面、単位吸着剤当りの酸素牧歌が
著しく減少する傾向が認められた。上述の理由にもとづ
いて本発明の方法では吸着圧力の好ましい範囲として、
前述した如く、１〜５ＫＳｌ／ＣＩ＋ｌ・Ｇと数値限定
を行った。第２の並流減圧１捏は吸着工程終了後の加圧
下の状態の吸着床と酸素濃縮系を構成している床であっ
て、それの減圧工程を終了して大気圧付近に保持されて
いる床とを互いに連結して、前者の床を並流方向に減圧
して酸素富化部のガスの一部を放出させて、これを後者
の床の洗浄用ガスとして向流方向に使用せる目的で実施
される。即ち本工程は洗浄工程（１）で必要とする酸素
富化部のガスの一部を供給するために実施している。上
記の並流減圧の工程は塔内圧力が少なくとも０．９　Ｑ
／ｃｄ−０以上のゲージ圧を保持する程度まで実施する
ことが望ましい。次に第３工程の均圧（均圧放出）は、
前述したように、第２の並流減圧工程を終了した加圧下
の吸着床と製品酸素ガスによる加圧工程を終えた床とを
互いに連結して床間圧力の平均化を実施することにより
、前者の床より並γＷＥ方向に放出される酸素富化部の
ガスを後者の床に並流方向に回収して同圧の加圧用の気
体源の一部に使用する目的で実施される。上述の第２お
よび第３工程の操作を順次に実施することにより酸素富
化部のガスは殆んど酸素濃縮系に閉じこめられた状態に
なり、次の減圧工程に於ける＃素純分の損失量は凝少眼
に保持されて、その結果最終的に得られる製品酸素ガス
の収率をより増大させる効果があることが＃認された。

第４の減圧工程では、吸着床を向流方向にさらに減圧し
て床を加圧状態より大気圧付近に保つ操作を行って、床
内に残留している比較的窒素ガスに富んだ部分の気体を
系外に放出させる。本工程の実施に先行して第２および
＠３工程を実施しているために、上述したように、本工
程で系外に放出される酸素ガスの損失量はより僅少に保
たれる。さらに本発明のＰＳＡ法では、並流減圧工程で
並流方向に放出される酸素富化部のガスを使用して床内
を回流方向に洗浄して床の部分的な再生を実施する第５
の洗浄（パージ）工程（Ｌ功ｓ実施される。引続き同圧
の最終再生として、製品酸素ガスを用いて床を向流方向
に洗浄する第６の洗浄工程（ＩＩ）が実施される。吸着
床の再生度は洗浄に使用する酸素ガスの純度やそれの使
用量、洗浄流速、床の温度や圧力等により支配される。

本発明のＰＳＡサイクル構成のもとて平均酸素純度が少
なくとも９０　％以上の製品ガスを高収率で得るために
は、最終の洗浄工程（ＩＯに於て、吸着工程で得られた
製品酸素ガスを用いて向流方向に洗浄を実施して床より
放出される気体中の酸素純度が１１〜２３％に到達した
ら洗浄を終了させることが好ましい。次に上記の最終洗
浄を終了した床に対して第７の製品酸素ガスの加圧工程
が行われ、本工程では製品酸素ガスを用いて向流方向に
加圧が行われて床は部分的に加圧される。本工程に於け
る床の加圧度は０．３〜０．８Ｆｌ／ｃｒｌ−Ｇの範囲
が好ましい範囲である。上述の第４〜７の工程の操作を
順次に実施することにより吸着塔内に残留する若干の窒
素ガスや他の不純成分に基因する吸着帯は塔のより前端
部（ＩｊＴｔ料ガスの入口ｆ＝１″近）に形成され、一
方略の後端部では殆んど酸素ガスよりなる吸着帯が形成
される。

上記の製品ガスによる加圧を終了した吸着床と並流減圧
を終了した吸着床とを連結して床間圧力の平均化を実施
し、後者の床より並流方向に放出される酸素富化部のガ
スを１１１者の床の加圧用ガスとして並流方向に使用す
る第８の床間圧力の平均化工程（均圧加圧）を行って床
はさらに部分的に加圧される。次にかかる加圧Ｆの状態
に保持されている吸容比重こ対して原料ガスを並流方向
に導入して床を最終的に吸着工程で必要とする所定の吸
着圧まで加圧する第９の原料ガス加圧工程が実施される
。この場合、床の圧力は、既述のように、１〜５Ｋｐ／
ｃｉ−Ｇが望ましい範囲である。本発明のＰＳＡサイク
ルの第９の最終工程を終了した吸着床のｎｉＪ端部に於
ては窒素ガスや他の不純成分により富んだ吸着帯が形１
戊され、床の後端部に進むにっれて、これらの不純成分
は次第に減少し、反対に目的ガスの酸素は、より富化さ
れた状態で分布されている。床の後端部は殆んど酸素ガ
スより成り、若干のアルゴンガス（原料ガスとして空気
使用時には空気中のアルゴンが酸素とともに濃縮される
）を含む吸着帯が形成されている。かかる気体成分の分
布を示している吸着床は、本発明のＰＳＡサイクルの第
１の吸着工程を実施するのに理想的な状態下にあると言
える。

本発明で使用するＰＳＡサイクルは下記の如く？工程よ
りなる。

〔吸着工程］−〔並流減圧工程〕−〔均圧放出工程（並
流）〕−［減圧工程（向流）］−［洗浄工程（Ｉ）（向
ｉり］−［洗浄工程（■）（向流）］−〔製品酸素ガス
加圧工程（回流）］−〔均圧加圧工程（並流）〕−［原
料ガス加圧工程（並流）］但し、本発明に於ては、吸着
床内の原料ガスの流れを基準にして、それと同方向のガ
スの流れを１並流」、反対方向のガスの流れを「向流」
と規定している。

本発明を利用して濃縮された製品酸素ガス、例えば平均
酸素純度９０％以上のガスを連続的に取り出す方法につ
いて、４塔構成の吸着塔よりなる酸素濃縮系を例にとり
具体的に説明する。各吸着塔の内部には既述のような特
徴を仔するゼオライト組成物の成型体が充填されている
。上記のａ綿糸に対して第４表記載のＰＳＡサイクルが
実施される。表記のように、吸着工程は何れの塔に於て
も２分切替で実施され、？工程よりなる本発明のサイク
ルタイムは本例では８分である。各吸着塔に於ける個々
の９工程の作動状態の細部は表に明示した如くである。

本発明を具体８号に実施する典型例として、酸素を含む
原料ガス、例えば空気を使用して酸素ガスを効率よく濃
縮する４塔構成の酸素濃縮装置の配置図を第１図に示し
た。吸着塔３７〜４０には前述した本発明で使用するゼ
オライト組成物の成型体の活性佳品が充填されている。

第４表に示したＰＳＡサイタルを各基に実施することに
より、平均酸素ａ度９０％以上のガスを連続的に高収率
で取り出すごとが可能である。第１図に示した吸着塔３
７について以下に工程の細部説明を行なう。時間０〜１
２０秒の間吸着塔３７は吸着工程にある。その開弁１お
よび２が開となり、原料ガスの空気は圧縮機４９で加圧
されて配管４５を通して加圧状態で塔３７に導入され、
そこでは窒素ガス等の不純成分が選択的に吸着されて酸
素製品ガスは配管４６を経て取り出される。吸着工程の
終了とともに弁１および２は閉じられる。時間１２０〜
１７０秒の間、吸着塔３７は並流減圧工程に入っている
。その開弁３および３３が開となり、同格より並流方向
に放出される酸素富化部の気体は吸着塔４０の第１段階
の洗浄用ガスとしてあらかじめ減圧工程が終了した塔４
０へ向流方向に導入される。吸着塔３７か所定圧になる
まで並流減圧を実施した後左３は閉じられる。時間１７
０〜１９０秒の間、吸着塔３７は均圧工程に入っている
。この開弁４が開となり、あらかじめ製品酸素ガス加圧
が終了した塔３９と均圧化されて塔３７より並流方向に
放出される酸素富化ガスが塔３９に並流方向に回収され
る。塔３７と３９との均圧終了後、弁４が閉じられ、時
間１９０〜２４０秒の開弁５を開くことによって塔３７
は大気圧付近まで向流方向に減圧される。本工程で放出
されるガスは配管４７を経て系外へ放出される。減圧工
程終了後、弁５は閉じられる。時間２４０〜２９０秒の
間、弁６と１２が開となり、塔３７は、塔間の並流減圧
によって放出される酸素富化部のガスを用いて、向流方
向の第１段の洗浄（１）が大気圧付近で行なわれる。塔
あが所定圧力になるまで並流減圧された後、弁１２は閉
じられる。時間２９０〜３６０秒の間、弁７を開くこと
によって吸着塔３７は引き続き製品酸素ガスの一部で向
流方向の第２段階の洗浄＋ＩＩ）が実施される。

次に弁６と７が閉じられ、時間３６０〜４１０秒の間、
弁８が開となり、塔３７は製品酸素ガスの一部を用いて
向流方向に部分的に加圧される。上記の製品ガス加圧の
工程が終了後、弁８は閉じられ、時間４１０〜４３０秒
の開弁ｎが開となり、吸着塔３７は並流減圧工程を終了
した吸着塔３９と均圧化され、後者より放出される酸素
富化部のガスは前者に回収される。前記の均圧加圧工程
終了後、弁２２は閉じられる。時間４３０〜４８０秒の
間、弁９が開かれて吸着塔３７は最終の吸着圧まで圧縮
された原料ガスを導入して加圧される。

以上の９工程を第５表に示したタイムシーケンスで４塔
間時に工程をずらしながら行っている。

装造例−１ 本製造例は酸素Ｍ縮試験に関連するゼオライト組成物の
成型体の製造に関するものである。

出発原料のＡ型ゼオライ）　（ＮａＺ）としては比表部
製６６９ｎｔ／ｆで１．０５Ｎａ２ｏ・Ａ／２ｏ３−１
．９６Ｓｉｏ２−ｘ　Ｈ２０の化学組成を有する乾燥粉
末を使用した。

上記のＡ型ゼオライト約４９０　ＫＳ’に対して２．３
Ｍａ　ａ　ａ　（１２，８４０ｅを加えて得られた混合
物を６０°Ｃで４時間攪拌下に保持した。かかるバッチ
法によるイオン交換を合計４回実施した後、Ｎａ０ａＺ
転換物を遠心分離して水溶液相と分離した。次にこれの
水６Ｌを実施してゼオライト同相中の塩素イオンを完全
に除去した。水洗終了後、得られたＮａ０ａＺは１００
”Ｃ付近で乾燥してから、微粉末とした。

本試験に於てはＮａ０ａＺ乾燥粉末が４６７令得られた
。本ゼオライト組成物の同相成分は下記の如くであった
。

ＮａｏａＺ組成物：　Ｏａ　＝　０．９２１８　；Ｎａ
　＝　０．０７８２（当量分率） 次に上記のＮａ０ａＺｉｌ成物の成型法について述べる
。Ｎａ０ａＺ乾燥粉末４２０即に対してベントナイト微
粉末を２３％（９６，６ＫＳｌ）とメチルセルロース２
％（８，４１’ｆ　）を添加し、■ミキサーを使用して
４時間混合を実施した。次に上記の混合物に対して水を
添加して湿式混和６時間実施した。混和終了時の水分は
３５〜３６％に保持された。成型機を用いて湿式成型を
行って１／８“ペレット＋ｃ調製（。

た。得られた１／８＃　ペレットを１００℃付近で乾燥
してから、乾燥ペレットの長さの調整をフラッシャ−に
より実施して一定の長さの分布に入るようにした。最終
的に上記ペレットは５４０〜５５０°Ｃにて４時間４０
分焼成されて活性な１／８“ゼオライト成型体が得られ
た。本成型に於ては焼成１７８“ペレットとして３２８
　Ｋｇ（長さの調整済）が得られた。尚、本成型で得ら
れた１／８”　ペレット（焼成品）の物性値は下記の如
くであった。

和酊り払〔溢上ヱΣす１■μシシ９ 平均強度（硬度）：τ＝　５．８９即／　ｐｅｌｌｅｔ
見掛密度：　（１＝　１．２９３ 比表面積：　ＳＳＡ　＝　５４６イ／ｆＮ２１０２吸着
比：　３．４６　（７６０ｍｍＨ，ｉ２５°Ｃ）製造例
−２ 本製造例は本発明の酸素濃縮試験に関連するゼオライト
組成物の成型体の製造に関するものである。

出発原料としては１．０２Ｎ＆２ｏ−Ａ１２０３−２．
３１ＳｉＯ２−ｘ　Ｈ２０の比学紺成を有するＸ型ゼオ
ライ）　（ＮａＸ）の乾燥微粉末を用いた。上記の乾燥
粉末約１２０Ｋｇに対して１．８Ｍ　ａａａｌｚ、６０
０ｅを加えて得られた混合物を７０°Ｃで５時間２０分
攪拌下に保持した。

かかるバッチ法によるイオン交換を合計４回実施した後
、Ｎａ０ａＸ転換品の遠心分離を行って水溶液相を分離
した。次に、これの水洗を実施して、ゼオライト１＾１
相中の塩素イオンを除去した。水洗を終了したＮａ０ａ
Ｘは１００°Ｃ付近で乾燥してから、微粉末とした。

本試験に於ては比表面積７６９ｒｒｌ／ｆを有するＮａ
０ａＸ乾燥粉末１１７即が得られた。本組成物の同相成
分は下記の如くである。

ＮａｏａＸ組成物：　Ｏａ　＝　０．９４０３　：　Ｎ
ａ　＝　０．０５９７（当量分率） 次に上記ＮａｏａＸ組成物の成型法について記述する。

Ｎａ０ａＸ乾燥微粉末１１０即に対してベントナイトの
微粉末を２４　％（＋ｓ、５Ｋ９）とメチルセルロース
２％（２，２ＫＳ’）を添加し、■ミキサーを用いて約
５時間混合を行った。上記の混合物に対して水を添加し
て湿式混和を４時間実施した。混和終了時の上記混和物
中の含水率は３４〜３５％に保持された。次に前述の製
造例−１と全く同様な方法で１７８″ペレツトを調製し
た。但し乾燥１７８″ペレツトの焼成温度は本例では５
３０〜５４０°Ｃであり、焼成時間は４時間であった。

本成型に於ては焼成１／８“ペレツ）８４ＫＦ（長さの
調整済）が得られた。尚、本成型で得られた１／８″　
ペレット（焼成品）の物性値は下記の如くであった。

焼Ｆ゛済１／８“ペレットの物性値（ＮａＯａＸ）平均
強度（硬度）二τ＝９．２４ＫＳｌ’／ｐθ１１θを見
掛密度：　ｄ　＝　１．１９２ Ｎ２１０２吸着比：　３．７４　（７６０ｍｍＨｇｉ２
５°Ｃ）実施例−１〜２ 本実施例は本発明に基づく４塔構成の酸素濃縮装置（第
１図参照）による酸素濃縮試験に関するものである。原
料ガスとしては空気が使用された。

吸石塔（内径２５０羽、商さ２０００Ｍ）に充填する吸
容刑としては製造例−１で試作された１／８　ペレット
（ＮａＯａＺ）および製造例−２で試作された１７８　
ペレット（ＨａａａＸ）のゼオライト組成物の成型体が
使用された。各吸看塔に対しては上記の２神の吸着剤が
２Ｉｌｉ！形成されるように充填された。

即ち吸石塔の上部には活性化された１／８”ペレット（
１（ａｏａＺ）を、下部には活性化された１／８″　ペ
レッ１−（Ｎａａａｘ）か充填され、前者と後者の重歌
比は８６：１であった。第１図に示した４塔構成の酸素
濃縮装置ｄを試作して、第４表記載のＰＳＡサイクルに
従って吸着工程２分切替で、９工捏よりなるＰＳＡサイ
クルタイムは８分で装置の連続運転がなされた。各工程
の所要時間は下記の如く設定された。

（各工程の所要時間） １、吸着工程　：１２０秒 ２、並流減圧工程　：５０秒 ３、均圧放出工程（並流）＝２０秒 ４、減圧工程（向流）＝５０秒 ５、洗浄工程（１）（向流）：５０抄 ６、洗浄工程（■）（向流）ニア０秒 ７、　製品酸素ガス加圧工程（向流）＝　５０秒８、減
圧加圧工程（並流）：２０抄 ９、　原料ガス加圧工程（並流）＝５０秒合計４８０秒 前述の各工程の所要時間のもとに本装置の連続運転が実
施され、得られた酸素濃縮試験の結果を第６表に記載し
た。実施例−１では、吸着圧を３．１即／ｃ＋Ｊ−Ｇに
、また実施例−２では３．Ｑ）Ｉｉ／ｃ＋Ｊ・Ｇに設定
された。何れの例に於ても洗浄工程（すと（Ｉ［）で使
用したガス流量は表示の如（６，ＯＨｒｒｔ／ｂｒであ
った。製品ガス中の酸素純度は、何れの試験に於ても９
０％以上に達した。上述した運転条件のもとに、本装置
より取り出せる酸素ガスの流量は、何れの実施例でも、
２．５　Ｎｙａ’／ｂｒであり、また酸素収率は約４５
％で極めて満足すべき結果が得られた。尚、本装置の連
続運転に際して、ＰＳＡ系は極めて安定しており、製品
ガスの酸素純度や

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に直接使用される装置の一実施例
を示すものであって、４塔構成の酸素濃縮装置の配置図
を示したものである。 ３７〜４０は吸着塔、１〜３６は弁、４９は圧縮機、４
５は原料ガス用の配管、４６は製品ガス用の配管、４７
および４８は系外に放出されるガス用の配管、である。 特許出願人　萩　原　善　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも２基以上の吸晶床を用いて、主として
   喚素及び窒素よりなる混合気体から酸素を吸着法により
   選択的に分離濃縮するに際し、当該吸着床に充填する吸
   着剤としては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＡ
   型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカリ土金属
   で一部又は全部を置換されてなるゼオライト組成物のい
   ずれ゛か１種又は２種以上を活性化した成型体であって
   、 且つ、酸素の分離濃縮工程としては、 ＋１）　加圧状態に保持された吸着床に前記混合気体を
   通じることにより、主として呈素その他の共存気体を選
   択的に吸着除去して、酸素の濃縮された製品酸素ガスを
   取り出す第１の吸着工程、＋ｎ）　第１工程終了後の加
   圧状態にある吸着床と、後記第４工捏を終了して大気圧
   付近まで減圧されている他の吸着床とを、相互に連結し
   て、前者の吸着床より並流方向（第１工程における前記
   混合気体の流れ方向に同じ）に放出される酸素富化気体
   の一部を後者の吸着床に向流方向に導入し、後者吸着床
   内の残留ガスを大気圧下に更に放出させて、当該床内の
   洗浄（パージ）を行う第２の並流減圧工程、 （Ｉ）第２工程終了後の未だ加圧状態にある前者吸着床
   と、第１工程で得られた製品酸素ガスの一部を用いて加
   圧工程（後記第７エ程）を終了した他の吸着床とを、相
   互に連結して両法間圧力を平均化することにより、前者
   の吸着床より並流方向に放出される酸素富化気体の残部
   を後者の吸着床に並流方向に回収する第３の均圧放出工
   程、（Ｍ　第３工程終了後の前者吸着床を向流方向に大
   気圧付近まで減圧して、吸着床内の残留ガスを放出する
   第４の減圧工程、 （■　第４工程終了後の吸着床と、前記第１工捏を終了
   して加圧状態にある他の吸着床とを、相互に連結して、
   後者の吸着床より並流方向に放出される酸素富化気体の
   一部を前者の吸着床に向流方向に導入し、前者吸着床内
   の残留ガスを大気圧下に更に放出させて、当該床内の洗
   浄（パージ）を行う第５の洗浄工程、 （％／Ｄ　第５工程終了後の前者吸着床に、前記第１工
   程で得られた製品酸素ガスの一部を向流方向に導入して
   、吸着床内の残留ガスを再々度大気圧下に放出させ、当
   該床内の洗浄と再生を行う第６の再６し浄工程、 （至）次いで、前記製品酸素ガスにより吸着床を向流方
   向に加圧する第７の製品酸素ガス加圧工程、 （２）第７エ程終了後の吸着床と、酸素富化気体の一部
   を並流方向に放出させることにより前記第２工程が終了
   した未だ加圧状態にある他の吸着床とを、相互に連結し
   て両法間圧力を平均化することにより、後者の吸着床よ
   り並流方向に放出される酸素富化気体の残部を前者の吸
   着床に並流方向に回収する第８の均圧加圧工程、 ならびに 図　第８工程終了後の前者吸着床に前記混合気体を並流
   方向に導入して、当該気体にて吸着床を加圧する第９の
   原料ガス加圧工程 の９工程からなるサイクルで実施することを特徴とする
   吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 （２）　アルカリ土金属がカルシウム、ストロンチウム
   及び／又はバリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 （３）Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシ
   ウム、ストロンチウム及び／又はバリウムで０．８当量
   分率以上置換されてなる特許請求の範囲第１項記載の吸
   着法により酸素ガスを濃縮する方法。 （４）Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カル
   シウムで０．８当量分率以上、又はストロン、チウムで
   ０１ｇ当量分率以上、又はバリウムで０．７当量分率以
   上置換されてなる特許請求の範囲第１項記載の吸着法に
   より酸素ガスを濃縮する方法。 （５）Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカルシ
   ウムで０１ｇ当量分率以上置換されてなる特許請求の範
   囲第１項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 （６１第１工程ならびに第９工程における吸着圧が１〜
   ５に９／ｃ＋Ｊ・Ｇである特許請求の範囲第１項記載の
   吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 （７）　第２工程ならびに第５工程において、第１工程
   を終了して加圧状態にある吸着床より酸素富化気体の一
   部を並流方向に放出するに際し、当該吸着床内の圧力が
   少なくとも０．９ＹＩｉ／Ｃｄ・Ｇを保持する範囲内で
   、酸素富化気体を放出する特許請求の範囲′５１項記載
   の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。 ＋８１　第６エ程において、吸着床から放出される気体
   中の酸素含有Ｉｎが１１〜２３％に到達するまで、吸着
   床に製品酸素ガスを向流方向に導入する特許請求の範囲
   第１項記載の吸着法により酸素ガスをｆ濃縮する方法。 （９）　第７エ程における製品酸素ガスによる加圧を、
   ０．６〜０．８Ｗｐ／ｃ＋７−Ｇで行う特許請求の範囲
   第１項記載の吸着法により酸素ガスを濃縮する方法。