JPS6128456A - 無水ピロメリツト酸製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明線デユレンまたは縦素数４以下のアルキル基含有
テトラアルキルベンゼンを空気また杜分子状酸素含有ガ
スによシ接触気相酸化してピロメリット酸または無水ピ
ロメリット酸を製造する上で好適な触媒を提供するもの
である。

従来の技術 ピロメリット酸または無水ピロメリット酸を製造する方
法にはデユレンを含むテトラアルキルベンゼンの液相酸
化、液相硝酸酸化、接触気相酸化、ジシアノテレフタレ
ートの加水分解等種々提案されている。とルわけ接触気
相酸化法社工業的に種々の有利性を有しておシ最も有望
なプロセスの１はこれまで数多く提案されているものの
、収率及びその使用条件において非常に不満足の結果を
与える。とくに触媒の使用条件鉱原料ガス濃度を０．１
５〜０．３３容量係と非常に低くとり且つ反応ガスの空
間速度を非常に大きくとるという工業的使用において不
利な面が目立つ、例えは特公昭４９−２０３０２号、特
公昭４９−３１９７２号、特公昭５２−３９３１号公報
等の実施例に記載されている酸化条件としても、デユレ
ン／空気の割合が約ｌθ〜２０　ｆ／ＮＭ”　（０，１
５〜０．３３容景％）で原料ガス中のデユレンの濃度が
低く、原料ガスの空間速度も８．０００〜１５．０００
Ｈｒ　−”と非常に高い。

本発明の解決しようとする問題点 上述の如く、被酸化物質が原料ガス中において低濃度で
あシ、しかも原料ガスの空間速度を高くとるというプロ
セス条件下では、１つには、空気または分子状酸素含有
ガスの反応器から持ち去る顕熱をそのような希薄なデユ
レンの酸化反応熱でまかないきれないこと、したがって
酸化反応器が自立しないため外部よシ加熱の必要のある
こと、さらに１つに線、高い空間速度は一見工業的に有
利なように見えるが酸化反応の工業的実施においては触
媒の充填層高として実質的に１メートル以上、好ましく
は１．５メートル以上が必要となるため、そのような高
い空間速度の下では反応管内でのガスの線速度が速くな
シ、結果的に触媒層の圧力損失が異常に高くなるといっ
た不利益がある。

すなわち、ブロアーまたはコンフ詔丈−を駆動するため
のタービンまたはモーターへの蒸気量または電気量の増
大さらに加熱源エネルギーの増大につながシ高い空間速
度かつ低濃度での接触酸化は経済的とは云えないわけで
ある。

従って、本発明の目的は空間速度２０００〜６．０ＯＯ
Ｈｒ−”の比較的低い域でその分テトラアルキルベンゼ
ン／空気または分子状酸素含有ガスを従来よシ高く２０
〜６０ｙ／ＮＭ”とした条件下で高い収率で無水ピロメ
リット酸およびまたはピロメリット酸を製造するための
触媒を提供することである。

問題点を解決するための手段 本発明者ら紘、これ゛らの問題点を解決するために種々
触媒の改良について検討を加えた結果、五酸化バナジウ
ム（ＶｚＯｓ）と二酸化錫（ＳｎＯｚ）との混合物に助
触媒として五塩化ニオブ（Ｎｂ２０ｓ）、五酸化リン（
ＰｚＯｓ）、カリウム、セシウム、ルビジウムおよびタ
リウムよりなる群より選ばれたｌ成分また祉それ以上の
酸化物（ＭｅＯ２）よりなる触媒活性物質を不活性担体
に′担持せしめた触媒が本発明の目的に沿うことを発見
した。

さらに、ＳｎＯ２＋ＴｉＯ２の一部をＴｔＯｉにおき替
えてもＶ　＠　Ｏｓ　／　Ｓ　ｎ　Ｏ２系触媒と同等あ
るい紘それ以上の本発明目的に沿うことを見い出した。

また、上記のＶ　ｚ　Ｏｓ　／　Ｓ　ｎ　Ｏｘ系もしく
はｖ！０＠／Ｓ　ｎ　０２　／Ｔ　ｉ　Ｏ２系触媒に適
当量のＳ　ｂ　ｚ　Ｏｓを添加することによシ、触媒が
よシ低温度域で有効に作動することも見い出した。

本発明触媒についてさらに詳しく述べれば、（１）　　
バナジウム成分がＶ２Ｏ，とじて１〜２０重量部、好ま
しくは１〜１０重量部、スズ成分またはスズ成分とチタ
ン成分がＳｎＯ２＋ＴｉＯ２＋Ｔｔ０２として９９〜８
０重量部、好ましくは９９〜９０重量部、上記成分の合
計１００重量部に対しリン成分がＰ　＊　Ｏｓとして０
．０２〜１０重量部、ニオブ成分がＮ　ｂ　２０　ｓと
して０．０１〜５重量部、カリウム、セシウム、ルビジ
ウムおよびタリウム、よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の成分が酸化物として０〜１．２重量部さらにア
ンチモン成分がＳ　ｂ　ｘ　Ｏｓとして０〜１０重量部
含有されてなる触媒活性物質を不活性担体、に担持せし
めてなるデユレンまたはテトラアルキルベンゼンの接触
気相酸化による無水ピロメリット酸製造用触媒、さらに
（２）　　スズ成分とチタン成分の重量比がＴｉｅ、／
Ｓ　ｎＯｚ　＝　４以下であることを特徴とする上記（
１）記載の触媒として特定される。

さらにつけ加えるならは本発明者らは、上記０ＶｚＯｓ
　　５ｎｏ２またはｖｘ　Ｏｓ　−Ｓ　ｎ　０２　／Ｔ
　ｔ　Ｏｚ系に上記の助触媒を加えた多成分系触媒にお
いて、Ｖ２Ｏ１ｉとＳｎＯ２またはＴ　［０２／Ｓ　ｎ
　０２の合計１００重量部に対して０．１−１０重量部
、とくに０．５〜５重量部のＳ　ｂ　２０　ｓを添加せ
しめて得た触媒が添加しない触媒にくらべて２０〜３０
℃最適反応温度の低下することを見い出し、触媒寿命上
有利な触媒を完成したものである。

触媒を構成する各元素線硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機
酸塩等加熱によシ分解し各々の酸化物に変化する原料よ
シ準備される。しかし５ｎｏ２は、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩等の錫塩を予め適当な温度にて焼成して得られたＳ
ｎＯ２＋ＴｉＯ２粉末を出発原料とするのが好ましい。

とくに好ましくは、硫酸第１錫を６００〜９００℃で２
〜１０時間焼成して得られた平均粒径が０．０１〜１ミ
クロン、比表面積が５〜１００ｍ”／ｆ、とくに８〜６
ｏ？Ｆ＋２／ｌのＳｎＯ２が触媒原料として使用される
。Ｔｉ０ｚも予めチタン化合物を加熱処理して得られた
アナターゼ型のＴｔＯ＊粉末を出発原料とするのが好ま
しく、とくに好ましくは、イルメナイトを硫酸で溶解し
、これに加熱水蒸気を導き沈殿させて得た含水酸化チタ
ンを６００〜９００℃の温度にて２〜１０時間焼成して
得られた平均粒径が実質的に０．４〜０．７ミクロン、
比表面積が５〜１００　？ＦＩ　”／ｌ　％とくに１０
〜６０ｍ”／ｆの多孔性アナターゼＴｔＯｚ粉末が使用
される。

担体としては通常の不活性担体であればいずれでも用い
ることが出来るが、好ましくは、見掛気孔率５〜５０係
、比表面積５７Ｆ！　２／　ｆ以下、とくに１ｍ２７？
以下のアルミニウム含有量が１０重量％以上、とくに３
重量係以下、ＳｉＣ含有量が５０重重量板上、とくに８
０重量％以上の無機多孔性担体が使用され、ｓｉｃ純度
純度９稈担体の形状はとくに限定されず、球、リング、
円柱、円錐、プドル状で見掛は外径として平均３〜１５
ｍ程度のものが適宜使用される。

触媒活性物質の担体への担持法は従来公知の方法ですな
わち、噴霧担持法、含浸担持法等で実施されるが、好ま
しくは１５０〜２５０℃の温度に加熱せられた担体に触
媒液または触媒スラリー液を噴霧して触媒活性物質の担
持が行なわれる。

触媒活性物質性担体の見掛体積１０００Ｃに対して３〜
５０ｆ１好ましくは５〜１５Ｆ担持される。このように
して得られた担持体を空気流通下３００〜６５０℃、好
ましくは４００〜６００℃の温度において１〜１０時間
、好ましくは２〜６時間焼成して触媒が得られる。

７’　ｗレンまた唸テトラアルキルベンゼンからピロメ
リット酸または無水ピロメリット酸への反応速度は非常
に速いので、デユレンまたはテトラアルキルベンゼン／
分子状酸素含有ガスの割合を高めて操業する場合、触媒
層前半部で殆んどの反応が進行し結果的にその部位に高
い熱点（　ｈｏｔ　５ｐｏｔ　）が生じ選択性を低下せ
しめると同時に触媒の劣化を促進する。このため、触媒
層前半部を担体で希釈するとか、触媒活性物質の担持量
を減じるとか、触媒の粒径を大きくするとか、触媒活性
を抑制するとかの従来公知の手段によりその部位での反
応量を抑制し熱点の温度の高声が低くなるようにして触
媒を使用することができる。触媒活性のコントロールは
、上記の触媒活性物質の範囲内で、バナジウム含有量、
アルカリ金属含有量セよびリン含有量を変化させ、ある
いは使用するＳｎＯ２＋ＴｉＯ２、Ｔｉ０ｚの比春面積
を変化させ適宜性なうことができる。

作用効果性 このようにして得られた触媒は溶融塩の如き熱媒に囲ま
れた多管式反応塔に充填して使用されるが、熱媒の温度
は３４０〜４４０℃、とくに３６０〜４００℃に保持さ
れ、反応管は１５〜４０■、とくに２０〜３０調の内径
のものが使用される。

触媒は１〜３．５メートル、とくに１．５〜３メートル
の層高に充填され空気または酸素濃度１０〜２１容量係
、水蒸気θ〜１５容量係容量部不活性ガスよりなる分子
状酸素含有ガスにデユレンまたはテトラアルキルベンゼ
ンを２０〜６。

ｔ／ＮＭ”−分子状酸素含有ガスの割合で混合し１２０
〜１６０℃に予熱されたガスを空間速度２．０００〜６
，０００Ｈｒ　　１で導き接触酸化せしめる。

無水ピロメリットはデユレンよｆｉ、１）０〜１２０重
量係の収率で得られる。効果性について実施例をもって
さらに詳しく説明する。

実施例　１ 硫酸第１錫を８００℃にて４時間熱分解して比表面積１
８ｍ”／ｌのＳｎｏｗを得た。これを気流粉砕し平均粒
子径０．１８　ミクロンのＳｎｏｗとしこれを触媒原料
とした。

水６４００ＣＣ中に蓚酸２００ｆを溶解させ、これにメ
タバナジン酸アンモニウム１２１．８　ｆ　。

第２リン酸アンモニウム１５．３５Ｆ、塩化ニオブ１９
．２７　ｆおよび硝酸セシウム５．２４９を添加し十分
攪拌した。これに上記Ｓｎ０．１８００１Ｆを加え、乳
化機によシ触媒スラリー液を調製した。

外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率４２％の平均直径５
■、平均長さ６簡のペレット状ＳｉＣ自焼結担体（比表
面積０．４　ｍ”／ｆ　）を２０００田入れ１５０〜２
００℃に予熱した。これに上記触媒スラリーを散布し触
媒活性物質を１８０を担持せしめたのち空気流通下で５
５０℃の温度で６時間焼成して触媒−人を得た。

一方、第２リン酸アンモニウムの添加量を２７．６３　
ｔとした以外は触媒−Ａの場合と同様にし触媒−Ｂが調
製された。

４１０℃に保持された溶融塩浴に浸された内径２５１）
１）％長さ３．５メートルの鉄製反応管に先ず触媒−Ｂ
を１．５メートルの高さに充填し、次いでその上に触媒
−人を１．５メートルの高さに充填した。

反応管上部よシデユレン／空気の割合が３０ｆ／ＮＭ”
である混合ガスを１４０℃に予熱し空間速度４．０００
Ｈｒ−”（ｓ’ｒｐ）で通じたところ１）３．４重量鳴
の収率で無水ピロメリット酸が得られた。

実施例　２ 水５ｏｏｃｃ中に塩酸２００ＣＣを溶解させ、これに五
酸化バナジウム１０ｆ１第１リン酸アンモニウム１．６
２　Ｆおよび硫酸カリウム０．２８　ｔを添加し十分攪
拌した。これに硫酸第１錫４２．７４　ｔと平均粒子径
０．５ミクロン、比表面積２０ｍ”／ｆの多孔性アナタ
ーゼ型ＴｔＯｘ　６０ｔとを加え、乳化機によシ触媒ス
ラリー液を調製した。

外部よシ加熱できる蒸発皿の中に上記触媒スラリーおよ
び見掛気孔率４８係、比表面積０．３ｍ　”　／　ｔで
アルミニウム含有量がＡ　ｔｚ　Ｏｓとして８％、Ｓｉ
Ｃ含有量７５係およびＳｔＯ，ｔｙ％よりなる平均直径
６ｍの球状多孔性担体を１０００ω加え、担体を攪拌し
ながら触媒活性物質を１６０ｆ濃縮付着させたのち、５
８０℃の温度にて８時間焼成した。

このようにして調製された触媒を４０５℃に保持された
内径２０ｍ＋の反応管に２．５メートルの層高に充填し
、デユレン／空気の割合が４０ｆ／ＮＭ”である混合ガ
スを空間速度３，０００Ｈｒ−”で通じたところ１）２
．１重量係の収率で無水ピロメリット酸が得られた。

実施例　３ 水６４００Ｃ１ｍ中に蓚＃１２０Ｆを溶解させ、これに
ＶＩＯｓ　５５．７　ｆ、　ＮｂＣｌ　１）５６．１　
？　、第２リン酸アンモニウム９．０２　ｆ　％硫酸ル
ビジウム７．２１Ｐ、硫酸タリウム２．３３ｆ、粉末状
酸化アンチモン（ＳｂｚＯｓ）　５５．７　ｙを添加し
十分攪拌した。これに実施例１におけると同様にして得
られたＳｎＯ２＋ＴｉＯ２９３０Ｆと実施例２における
と同様にしてえられたＴｔＯ，８７０ｆとを加え乳化機
によシ触媒スラリー液を調製した。

外部加熱式の回転炉中に見掛気孔率４０係、平均外径７
ｍ１平均内径４ｍ、平均長さ７調、その組成が酸化マグ
ネシウム（ＭｇＯ）ｘＯ％、Ｓｉｎｇ　２０憾および５
ｉＣ７０％（いずれも重量％）よりなる多孔性リング状
担体２．０００ＣＣを入れ、１５０〜２００℃に予熱し
た。これに上記スラリーを散布し、触媒活性物質を１５
０を担持せしめ、空気流゛運上５００℃の温度にて４時
間焼成して触媒−Ｃを得た。

一方、硝酸ルビジウムおよび硫酸タリウムを添加し々い
以外は触媒−〇の場合と同様にして触媒−〇を得た。

３８０℃に保持された溶融塩浴中に浸された内径２５−
１長さ３，５メートルの鉄製反応管に先ず触媒−Ｄを１
メートルの層高に、次いでその上に触媒−Ｃを１メート
ルの層高に充填した。

反応管上部よりデユレン／分子状酸素含有ガス（酸素ｉ
ｏ％、水蒸気１０％、Ｎ２バランス）の割合が４０ｆ／
ＮＭ”　である混合ガスを空間速度３．５００Ｈｒ−１
で通じたところ１）７．３重量％の収率で無水ピロメリ
ット酸が得られた。

発明の効果 実施例１〜３に示す如く、従来の触媒はその使用条件中
デユレン／分子状酸素含有ガス（空気も含む）の割合は
１０〜２ｏｔ／ＮＭ”という非常に低く非常に希薄な被
酸化物濃度であったが本発明触媒におけるそれは２０〜
４０　ｆ／ＮＭ’と非常に高い濃度範囲で有効に活性を
維推する。

空間速度も３，０００〜４．０００Ｈｒ−１で従来の触
媒に対するそれよシも低く、触媒の工業的使用において
空気予熱に要するエネルギーおよび送風エネルギーは大
幅に軽減される。

もちろん本発明触媒を５，０００〜８．０００Ｈｒ−１
という空間速度で使用することも可能である仁とはいう
までもない。

もつとも、空間速度が３，０００〜４．０００Ｈｒ　−
１であってもピロメリット酸または無水ピロメリット酸
の空時収率（Ｓ、Ｔ、Ｙ、）は１２０〜１７５ｆ　／　
Ｌ　−Ｃａ　ｔ−Ｈｒであシ、デユレン／分子状酸素含
有ガスの割合が高いため従来の触媒にくらべてむしろ高
い水準が維持されていることは明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム成分がＶ＿２Ｏ＿５として１〜２０重
   量部、スズ成分またはスズ成分とチタン成分がＳｎＯ＿
   ２＋ＴｉＯ＿２として９９〜８０重量部、上記成分の合
   計１００重量部に対しリン成分がＰ＿２Ｏ＿５として０
   ．０２〜１０重量部、ニオブ成分がＮｂ＿２Ｏ＿５とし
   て０．０１〜５重量部、カリウム、セシウム、ルビジウ
   ムおよびタリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の成分が酸化物として０〜１．２重量部さらにアンチ
   モン成分がＳｂ＿２Ｏ＿３として０〜１０重量部含有さ
   れてなる触媒活性物質を不活性担体に担持せしめてなる
   デユレンまたはテトラアルキルベンゼンの接触気相酸化
   による無水ピロメリツト酸製造用触媒。
2. （２）スズ成分とチタン成分の重量比がＴｉＯ＿２／Ｓ
   ｎＯ＿２＝４以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）記載の触媒。