JPH0421710B2 - - Google Patents
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- JPH0421710B2 JPH0421710B2 JP58108170A JP10817083A JPH0421710B2 JP H0421710 B2 JPH0421710 B2 JP H0421710B2 JP 58108170 A JP58108170 A JP 58108170A JP 10817083 A JP10817083 A JP 10817083A JP H0421710 B2 JPH0421710 B2 JP H0421710B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- weight
- polymerizable compound
- marking ink
- aromatic
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
本発明は紫外線照射により容易に硬化し、優れ
た密着性および耐溶剤性を有する紫外線硬化型マ
ーキングインクに関する。 従来知られている紫外線硬化型マーキングイン
クはエポキシアクリレート、エポキシメタクリレ
ート、アクリルエステル、メタクリルエステル、
不飽和ポリエステルなどのアクリレート系樹脂組
成物を使用したものであり、熱硬化型マーキング
インクに比べ密着性が大幅に劣るものである。 またICチツプのマーキングに使用されるマー
キングインクに要求される特性としては、該IC
チツプがはんだ浸漬、溶剤洗浄などの工程を経る
こと、自動挿入機などを通過することなどから密
着性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れていることなど
である。 しかしながら、従来の紫外線硬化型マーキング
インクは上記特性に関し高い信頼性に欠けるため
ICチツプのマーキングに使用されていないのが
現状である。 本発明者らは叙上の実情に鑑み、紫外線硬化性
に優れ、かつ基材に対する密着性、耐溶剤性に優
れた紫外線硬化型マーキングインクの開発を目的
として鋭意研究を重ねた結果、 (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有するエ
ポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン
重合性化合物（以下、Ａ成分という）、 (B) 前記カチオン重合性化合物の重合を開始しう
るルイス酸触媒を紫外線照射により遊離するこ
とのできる有効量が前記カチオン重合性化合物
に対して0.5〜10％（重量％、以下同様）であ
る光開始剤（以下、Ｂ成分という）および (C) 顔料として樹脂成分に対して５〜30％量のリ
ーフイングタイプのリン片状アルミニウム粉お
よび１〜30％量のシリカ粉末（以下、Ｃ成分と
いう）からなることを特徴とする紫外線硬化型
マーキングインクが基材に対する密着性および
耐溶剤性に非常に優れていることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明者らは密着性、機械的特性など
に優れるエポキシ樹脂に、紫外線の照射でルイス
酸触媒を遊離しうる光開始剤を添加することによ
り紫外線硬化型樹脂組成物を作製したのち、該組
成物に顔料としてリーフイングタイプのアルミニ
ウム粉と紫外線透過性の優れたシリカ粉末とを配
合したものを紫外線硬化型マーキングインクとし
て使用したところ、それが優れた密着性、耐溶剤
性および表面硬度と金属光沢とを与えるものであ
ることを見出したものである。 本発明に使用されるＡ成分のカチオン重合性化
合物は１分子中にオキシラン環を２個以上有する
エポキシ樹脂を主成分とするものであり、たとえ
ばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが好ま
しい。 かかるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
はエピコート828、同834、同836、同1001、同
1004、同1007（以上、シエル化学社製、商品名）、
DER331、同332、同661、同664、同667（以上、
ダウケミカル社製、商品名）、アラルダイト260、
同280、同6071、同6084、同6097（以上、チバガイ
ギー社製、商品名）などがあげられ、それらの単
独または混合物が用いられる。 また前記ノボラツク型エポキシ樹脂としてはエ
ピコート152、同154（以上、シエル化学社製、商
品名）、アラルダイトEPN1138、同EPN1139、同
ECN1235、同ECN1273、同ECN1280、同
ECN1299（以上、チバガイギー社製、商品名）、
DEN431、同438（以上、ダウケミカル社製、商品
名）などがあげられ、それらの単独または混合物
が用いられる。 さらに前記脂環式エポキシ樹脂としてはアラル
ダイトCY175、同CY177、同CY179、同CY184、
同CY192（以上、チバガイギー社製、商品名）な
どがあげられる。 その他ブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も
可能であり、前記各種エポキシ樹脂を混合したも
のも使用しうる。 また硬化特性がわるくならない範囲内で１官能
エポキシ希釈剤や酸無水物系硬化剤もまた使用し
うる。 かかる１官能エポキシ希釈剤としてはフエニル
グリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエー
テルなどがあげられ、また酸無水物系硬化剤とし
ては無水ビロメリツト酸、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸などがあげられる。 さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキ
シ樹脂に混合して使用することも可能であり、か
かるカチオン重合性ビニル化合物としてはスチレ
ン、アリルベンゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあ
げられる。 本発明に使用されるＢ成分の紫外線照射により
前記カチオン重合性化合物の重合を促進しうるル
イス酸触媒を遊離する光開始剤としては芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、第ａ族ま
たは第ａ族元素の光感知性芳香族オニウム塩な
どがあげられる。 かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式
（）： （式中、R1、R2は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基、R3は水素原子、芳香族基また
はアミド基やイオウ原子により連結された芳香族
基、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原
子を表わし、またａ＝（ｂ−ｃ）が成立し、かつ
ｃは２〜７の整数でＭの原子価に等しく、ｂはｃ
よりも大きい８以下の整数である）で示される化
合物であつて、たとえば
た密着性および耐溶剤性を有する紫外線硬化型マ
ーキングインクに関する。 従来知られている紫外線硬化型マーキングイン
クはエポキシアクリレート、エポキシメタクリレ
ート、アクリルエステル、メタクリルエステル、
不飽和ポリエステルなどのアクリレート系樹脂組
成物を使用したものであり、熱硬化型マーキング
インクに比べ密着性が大幅に劣るものである。 またICチツプのマーキングに使用されるマー
キングインクに要求される特性としては、該IC
チツプがはんだ浸漬、溶剤洗浄などの工程を経る
こと、自動挿入機などを通過することなどから密
着性、耐溶剤性、耐摩耗性に優れていることなど
である。 しかしながら、従来の紫外線硬化型マーキング
インクは上記特性に関し高い信頼性に欠けるため
ICチツプのマーキングに使用されていないのが
現状である。 本発明者らは叙上の実情に鑑み、紫外線硬化性
に優れ、かつ基材に対する密着性、耐溶剤性に優
れた紫外線硬化型マーキングインクの開発を目的
として鋭意研究を重ねた結果、 (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有するエ
ポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン
重合性化合物（以下、Ａ成分という）、 (B) 前記カチオン重合性化合物の重合を開始しう
るルイス酸触媒を紫外線照射により遊離するこ
とのできる有効量が前記カチオン重合性化合物
に対して0.5〜10％（重量％、以下同様）であ
る光開始剤（以下、Ｂ成分という）および (C) 顔料として樹脂成分に対して５〜30％量のリ
ーフイングタイプのリン片状アルミニウム粉お
よび１〜30％量のシリカ粉末（以下、Ｃ成分と
いう）からなることを特徴とする紫外線硬化型
マーキングインクが基材に対する密着性および
耐溶剤性に非常に優れていることを見出し、本
発明を完成するにいたつた。 すなわち本発明者らは密着性、機械的特性など
に優れるエポキシ樹脂に、紫外線の照射でルイス
酸触媒を遊離しうる光開始剤を添加することによ
り紫外線硬化型樹脂組成物を作製したのち、該組
成物に顔料としてリーフイングタイプのアルミニ
ウム粉と紫外線透過性の優れたシリカ粉末とを配
合したものを紫外線硬化型マーキングインクとし
て使用したところ、それが優れた密着性、耐溶剤
性および表面硬度と金属光沢とを与えるものであ
ることを見出したものである。 本発明に使用されるＡ成分のカチオン重合性化
合物は１分子中にオキシラン環を２個以上有する
エポキシ樹脂を主成分とするものであり、たとえ
ばビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラツク
型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが好ま
しい。 かかるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂として
はエピコート828、同834、同836、同1001、同
1004、同1007（以上、シエル化学社製、商品名）、
DER331、同332、同661、同664、同667（以上、
ダウケミカル社製、商品名）、アラルダイト260、
同280、同6071、同6084、同6097（以上、チバガイ
ギー社製、商品名）などがあげられ、それらの単
独または混合物が用いられる。 また前記ノボラツク型エポキシ樹脂としてはエ
ピコート152、同154（以上、シエル化学社製、商
品名）、アラルダイトEPN1138、同EPN1139、同
ECN1235、同ECN1273、同ECN1280、同
ECN1299（以上、チバガイギー社製、商品名）、
DEN431、同438（以上、ダウケミカル社製、商品
名）などがあげられ、それらの単独または混合物
が用いられる。 さらに前記脂環式エポキシ樹脂としてはアラル
ダイトCY175、同CY177、同CY179、同CY184、
同CY192（以上、チバガイギー社製、商品名）な
どがあげられる。 その他ブタジエン系エポキシ樹脂などの使用も
可能であり、前記各種エポキシ樹脂を混合したも
のも使用しうる。 また硬化特性がわるくならない範囲内で１官能
エポキシ希釈剤や酸無水物系硬化剤もまた使用し
うる。 かかる１官能エポキシ希釈剤としてはフエニル
グリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエー
テルなどがあげられ、また酸無水物系硬化剤とし
ては無水ビロメリツト酸、無水フタル酸、無水ヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸などがあげられる。 さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキ
シ樹脂に混合して使用することも可能であり、か
かるカチオン重合性ビニル化合物としてはスチレ
ン、アリルベンゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあ
げられる。 本発明に使用されるＢ成分の紫外線照射により
前記カチオン重合性化合物の重合を促進しうるル
イス酸触媒を遊離する光開始剤としては芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、第ａ族ま
たは第ａ族元素の光感知性芳香族オニウム塩な
どがあげられる。 かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式
（）： （式中、R1、R2は水素原子、アルキル基また
はアルコキシ基、R3は水素原子、芳香族基また
はアミド基やイオウ原子により連結された芳香族
基、Ｍは金属または半金属およびＱはハロゲン原
子を表わし、またａ＝（ｂ−ｃ）が成立し、かつ
ｃは２〜７の整数でＭの原子価に等しく、ｂはｃ
よりも大きい８以下の整数である）で示される化
合物であつて、たとえば
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】などが
あげられる。
また前記芳香族ハロニウム塩としては一般式
（）： 〔（R4）ｄ（R5）eX〕+/f〔MQg〕-(g-h)（） （式中、R4は１価の芳香族有機基、R5は２価
の芳香族有機基、ＸはたとえばＩ，Br，Clなど
のハロゲン原子、Ｍは金属または半金属およびＱ
はハロゲン原子を表わし、またｄは０または２、
ｅは０または１であり、かつ（ｄ＋ｅ）は２また
はＸの原子価に等しく、ｇはｈよりも大きい８以
下の整数である）で示される化合物であつて、た
とえば
（）： 〔（R4）ｄ（R5）eX〕+/f〔MQg〕-(g-h)（） （式中、R4は１価の芳香族有機基、R5は２価
の芳香族有機基、ＸはたとえばＩ，Br，Clなど
のハロゲン原子、Ｍは金属または半金属およびＱ
はハロゲン原子を表わし、またｄは０または２、
ｅは０または１であり、かつ（ｄ＋ｅ）は２また
はＸの原子価に等しく、ｇはｈよりも大きい８以
下の整数である）で示される化合物であつて、た
とえば
【式】
【式】
【式】などがあげられる。
さらに第ａ族元素または第ａ族元素の光感
知性芳香族オニウム塩としては一般式（）： 〔（R6）ｉ（R7）ｊ（R8）kY〕+/l〔MQm〕-(m-n)
（） （式中、R6は１価の芳香族有機基、R7はアル
キル基、シクロアルキル基、置換アルキル基より
なる群から選ばれた１価の脂肪族有機基、R8は
脂肪族有機基および芳香族有機基から選ばれた複
素環基または縮合環構造を構成する多価有機基、
ＹはＳ、Se，Teの第ａ族元素またはＮ，Ｐ，
As，SbおよびBiから選ばれた第ａ族元素、Ｍ
は金属または半金属およびＱはハロゲン原子を表
わし、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｋ
は０〜２の整数であり、かつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）はＹ
は原子価に等しく、Ｙが第ａ族元素のときは
３、Ｙが第ａ族元素のときは４に等しく、また
ｌ＝（ｍ−ｎ）が成立し、かつｎは２〜７の整数
でＭの原子価に等しく、ｍはｎよりも大きい８以
下の整数である）で示される化合物であつて、第
ａ族元素のオニウム塩としては、たとえば
知性芳香族オニウム塩としては一般式（）： 〔（R6）ｉ（R7）ｊ（R8）kY〕+/l〔MQm〕-(m-n)
（） （式中、R6は１価の芳香族有機基、R7はアル
キル基、シクロアルキル基、置換アルキル基より
なる群から選ばれた１価の脂肪族有機基、R8は
脂肪族有機基および芳香族有機基から選ばれた複
素環基または縮合環構造を構成する多価有機基、
ＹはＳ、Se，Teの第ａ族元素またはＮ，Ｐ，
As，SbおよびBiから選ばれた第ａ族元素、Ｍ
は金属または半金属およびＱはハロゲン原子を表
わし、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜２の整数、ｋ
は０〜２の整数であり、かつ（ｉ＋ｊ＋ｋ）はＹ
は原子価に等しく、Ｙが第ａ族元素のときは
３、Ｙが第ａ族元素のときは４に等しく、また
ｌ＝（ｍ−ｎ）が成立し、かつｎは２〜７の整数
でＭの原子価に等しく、ｍはｎよりも大きい８以
下の整数である）で示される化合物であつて、第
ａ族元素のオニウム塩としては、たとえば
【式】
【式】
【式】
などがあげられ、第ａ族元素のオニウム塩とし
ては、たとえば
ては、たとえば
【式】
【式】
などがあげられる。
Ａ成分にＢ成分を混合し紫外線照射を行なうと
該Ｂ成分がルイス酸を放出し、該ルイス酸がＡ成
分を硬化促進せしめる。 Ｂ成分のＡ成分への有効添加量はＡ成分に対し
て0.5〜10％、好ましくは１〜５％である。0.5％
未満では紫外線照射による硬化速度が遅くなり、
10％を超えると本発明のマーキングインクの製造
コストが高くなりいずれも好ましくない。 本発明に使用しうるＣ成分の顔料（シルバー）
としてはリーフイングタイプのリン片状アルミニ
ウム粉とシリカ粉末との混合物があげられる。 リーフイングタイプのリン片状アルミニウム粉
は塗膜表面に浮んで平行に配列する性質があり、
そのため優れた遮蔽効果と銀色の金属光沢とを与
えるものである。しかしながらそれを紫外線硬化
型樹脂に用いたばあいその前記性質のため紫外線
が樹脂内部まで充分に到達せず、その結果塗膜表
面のみが硬化し樹脂内部の硬化性がわるくなると
いう傾向がある。 本発明においてはシリカ粉末をアルミニウム粉
と併用することにより、アルミニウム粉が塗膜表
面に浮ぶときにシリカ粉末がアルミニウム粉の層
間に入込むためアルミニウム粉は平行に配列しな
くなり、紫外線はアルミニウム粉の層間を乱反射
して樹脂内部に充分到達するようになる。 さらにアルミニウム粉の紫外線反射率が高いこ
とおよびシリカ粉末の紫外線透過性に優れている
ことにより上記紫外線の樹脂内部への到達が助長
される。 また本発明においてはＣ成分を添加することに
より塗膜表面層におけるアルミニウム粉およびシ
リカ粉末の充填率が高くなるため、塗膜の表面硬
度の上昇と耐溶剤性の著しい向上が認められる。 かかるリーフイングタイプのリン片状アルミニ
ウム粉は平均粒径が10〜100μmのもの、またシリ
カ粉末は平均粒径が１〜50μmのものが本発明に
使用しうる。 それらの有効添加量は樹脂成分に対してアルミ
ニウム粉で５〜30％、またシリカ粉末で１〜30％
である。アルミニウム粉の添加量が５％未満であ
ると着色の程度が不充分となり30％を超えるとア
ルミニウム粉の遮蔽効果のため紫外線硬化性が著
しくわるくなる。またシリカ粉末の添加量が１％
未満のばあいは前記のようなシリカ粉末とアルミ
ニウム粉との併用の効果が不充分となり30％を超
えると硬化塗膜の密着性がわるくなる傾向にあり
いずれも好ましくない。 以上の３種の成分に加えて (D) １分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を２個以上有するＡ成分のカチオン重合
性化合物に対して５〜50重量％量のラジカル重
合性化合物（以下、Ｄ成分という）および (E) 前記ラジカル重合性化合物に対して0.1〜10
重量％量のラジカル系光増感剤（以下、Ｅ成分
という）を用いることによりえられるマーキン
グインクの紫外線硬化性をさらに改良すること
ができる。 かかるＤ成分のラジカル重合性化合物は１分子
中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を２
個以上有する化合物である。かかる化合物として
は、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどがあげられ、本発明においては
それらの単独または混合物が用いられる。 Ｄ成分のＡ成分への有するはＡ成分に対して５
〜50％、好ましくは10〜30％である。５％未満で
あると紫外線硬化性を向上する効果が少なく、50
％を超えるとえられるマーキングインクの密着性
が低下する傾向にある。 また本発明に使用されるＥ成分のラジカル系光
増感剤はＢ成分の光分解効率を低下させることな
くＤ成分のラジカル重合性化合物を重合せしめる
ものでなければならず、たとえばベンゾフエノ
ン、ベンゾイン、チオキサントン、アントラキノ
ン、アセトフエノンおよびそれらの誘導体などが
用いられる。かかるＥ成分の有効添加量はＤ成分
に対して0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％であ
る。0.1％未満ではＤ成分を重合せしめる効果が
弱く、硬化速度が遅くなり、10％を超えるとＢ成
分の光分解効率が低下する傾向にある。 本発明の紫外線硬化型マーキングインクを硬化
させる手段としては紫外線照射が最も効率よく、
その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯な
どがあげられる。その他電子線照射などによつて
も硬化が可能である。 さらに本発明のマーキングインクに紫外線硬化
性、耐溶剤性などの特性を劣化させない範囲内で
粘度調整剤、ゴム系可塑剤、展延剤などを添加し
てもよい。 本発明のマーキングインクは従来の紫外線硬化
型マーキングインクに比べ優れた密着性および耐
溶剤性を有しておりその性能は熱硬化型マーキン
グインクとほぼ同等であるため、従来の紫外線硬
化型マーキングインクでは適用できなかつた半導
体チツプなどへのマーキングなど高い信頼性が要
求される箇所へも適用しうる。 以下実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート82840部、エポキシ化ブタジエン樹脂として
EB−27（日本曹達(株)製、商品名）40部およびトリ
メチロールプロパントリアクリレート（新中村化
学社製）20部からなる混合物に４、4′−ジメチル
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエ
ート２部およびアントラキノン0.3部を溶解せし
め、さらにリーフイングタイプのリン片状アルミ
ニウム粉（商品名P0100、東洋アルミニウム(株)
製）20部およびシリカ粉末（長瀬チバ社製）10部
を混合分散することにより本発明の紫外線硬化型
マーキングインクを調製した。 えられたマーキングインクをICチツプ上にマ
ーキングし2.5kWの高圧水銀灯（商品名H25−
UVA、三菱電機(株)製）を光源として照射距離15
cm、移動速度4m／分、１回の照射時間約１秒の
条件で紫外線照射を行なうことにより銀色光沢の
ある外観良好な硬化塗膜がえられた。 かくしてえられた硬化塗膜の特性を以下の測定
により評価した。 エンピツ硬度はJIS規格に従つて測定すること
により評価した。 セロテープ剥離試験では硬化塗膜全面にセロテ
ープを貼付け剥離する動作を10回繰返したばあい
に該硬化塗膜が全く剥離しないものを○、一部剥
離したものを△、全面剥離したものを×とした。 またトリクレン綿棒こすり試験ではトリクレン
を侵込ませた綿棒で硬化塗膜表面を１秒間２Kgの
力でこする動作を繰返しマーキングが判読不可能
になるまでの回数を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例２ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY17985部およびペンタエリスリトールトリアク
リレート（新中村化学社製）15部からなる混合物
にトリフエニルスツホニウムキサフルオロホスフ
エート３部およびジイソプロピルチオキサントン
0.5部を溶解せしめ、さらにリーフイングタイプ
のリン片状アルミニウム粉（商品名0230T、東洋
アルミニウム(株)製）20部およびシリカ粉末（長瀬
チバ社製）15部を混合分散することにより本発明
の紫外線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 実施例３ ノボラツク型エポキシ樹脂としてDEN43140
部、脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY17940部およびジエチレングリコールジメタク
リレート（共栄社油脂化学社製）20部からなる混
合物にｐ−メトキシフエニルアゾニウムテトラフ
ルオロボレート２部およびベンゾフエノン1.0部
を溶解せしめ、さらにリーフイングタイプのリン
片状アルミニウム粉（商品名0230M、東洋アルミ
ニウム(株)製）15部およびシリカ粉末（長瀬チバ社
製）10部を混合分散することにより本発明の紫外
線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 実施例４ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY179100部に、トリフエニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート２部を溶解せしめ、さ
らにリーフイングタイプのリン片状アルミニウム
粉（商品名P0100、東洋アルミニウム(株)製）20部
およびシリカ粉末（長瀬チバ社製）10部を混合分
散することにより本発明の紫外線硬化型マーキン
グインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 比較例１ エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業
(株)製、商品名UE8200）50部、ポリエチレングリ
コールジアクリレート（新中村化学社製、商品名
Ａ−9G）20部およびヒドロキシエチルアクリレ
ート30部からなる混合物にベンゾインエチルエー
テル２部を溶解せしめ、さらにリーフイングタイ
プのアルミニウム粉（商品名0230T、東洋アルミ
ニウム(株)製）20部混合分散させて紫外線硬化型マ
ーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製およ
び特性評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例２ 無水マレイン酸98ｇ（１モル）、無水フタル酸
148ｇ（１モル）、ジプロピレングリコール295ｇ
（２モル）およびハイドロキノン0.27ｇを４つ口
フラスコに仕込みチツ素ガスを吹込みながら攪拌
して180℃に１時間保つた。ついで210℃で反応を
続けることにより酸価２０の不飽和ポリエステル
をえた。 えられた反応生成物50部とヒドロキシエチルア
クリレート50部との混合物にベンゾインエチルエ
ーテル２部を溶解せしめ、さらにリーフイングタ
イプのアルミニウム粉（商品名0230T、東洋アル
ミニウム(株)製）15部混合分散させることにより紫
外線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜の作製およ
び特性評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例３ 市販の熱硬化型マーキングインク（マーケム社
製、#7224）を用いてICチツプ上にマーキング
し、150℃で２時間熱硬化を行なつてえられた硬
化塗膜について実施例１と同様にして特性評価を
行なつた。結果を第１表に示す。
該Ｂ成分がルイス酸を放出し、該ルイス酸がＡ成
分を硬化促進せしめる。 Ｂ成分のＡ成分への有効添加量はＡ成分に対し
て0.5〜10％、好ましくは１〜５％である。0.5％
未満では紫外線照射による硬化速度が遅くなり、
10％を超えると本発明のマーキングインクの製造
コストが高くなりいずれも好ましくない。 本発明に使用しうるＣ成分の顔料（シルバー）
としてはリーフイングタイプのリン片状アルミニ
ウム粉とシリカ粉末との混合物があげられる。 リーフイングタイプのリン片状アルミニウム粉
は塗膜表面に浮んで平行に配列する性質があり、
そのため優れた遮蔽効果と銀色の金属光沢とを与
えるものである。しかしながらそれを紫外線硬化
型樹脂に用いたばあいその前記性質のため紫外線
が樹脂内部まで充分に到達せず、その結果塗膜表
面のみが硬化し樹脂内部の硬化性がわるくなると
いう傾向がある。 本発明においてはシリカ粉末をアルミニウム粉
と併用することにより、アルミニウム粉が塗膜表
面に浮ぶときにシリカ粉末がアルミニウム粉の層
間に入込むためアルミニウム粉は平行に配列しな
くなり、紫外線はアルミニウム粉の層間を乱反射
して樹脂内部に充分到達するようになる。 さらにアルミニウム粉の紫外線反射率が高いこ
とおよびシリカ粉末の紫外線透過性に優れている
ことにより上記紫外線の樹脂内部への到達が助長
される。 また本発明においてはＣ成分を添加することに
より塗膜表面層におけるアルミニウム粉およびシ
リカ粉末の充填率が高くなるため、塗膜の表面硬
度の上昇と耐溶剤性の著しい向上が認められる。 かかるリーフイングタイプのリン片状アルミニ
ウム粉は平均粒径が10〜100μmのもの、またシリ
カ粉末は平均粒径が１〜50μmのものが本発明に
使用しうる。 それらの有効添加量は樹脂成分に対してアルミ
ニウム粉で５〜30％、またシリカ粉末で１〜30％
である。アルミニウム粉の添加量が５％未満であ
ると着色の程度が不充分となり30％を超えるとア
ルミニウム粉の遮蔽効果のため紫外線硬化性が著
しくわるくなる。またシリカ粉末の添加量が１％
未満のばあいは前記のようなシリカ粉末とアルミ
ニウム粉との併用の効果が不充分となり30％を超
えると硬化塗膜の密着性がわるくなる傾向にあり
いずれも好ましくない。 以上の３種の成分に加えて (D) １分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を２個以上有するＡ成分のカチオン重合
性化合物に対して５〜50重量％量のラジカル重
合性化合物（以下、Ｄ成分という）および (E) 前記ラジカル重合性化合物に対して0.1〜10
重量％量のラジカル系光増感剤（以下、Ｅ成分
という）を用いることによりえられるマーキン
グインクの紫外線硬化性をさらに改良すること
ができる。 かかるＤ成分のラジカル重合性化合物は１分子
中にアクリロイル基またはメタクリロイル基を２
個以上有する化合物である。かかる化合物として
は、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレートなどがあげられ、本発明においては
それらの単独または混合物が用いられる。 Ｄ成分のＡ成分への有するはＡ成分に対して５
〜50％、好ましくは10〜30％である。５％未満で
あると紫外線硬化性を向上する効果が少なく、50
％を超えるとえられるマーキングインクの密着性
が低下する傾向にある。 また本発明に使用されるＥ成分のラジカル系光
増感剤はＢ成分の光分解効率を低下させることな
くＤ成分のラジカル重合性化合物を重合せしめる
ものでなければならず、たとえばベンゾフエノ
ン、ベンゾイン、チオキサントン、アントラキノ
ン、アセトフエノンおよびそれらの誘導体などが
用いられる。かかるＥ成分の有効添加量はＤ成分
に対して0.1〜10％、好ましくは0.5〜５％であ
る。0.1％未満ではＤ成分を重合せしめる効果が
弱く、硬化速度が遅くなり、10％を超えるとＢ成
分の光分解効率が低下する傾向にある。 本発明の紫外線硬化型マーキングインクを硬化
させる手段としては紫外線照射が最も効率よく、
その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯な
どがあげられる。その他電子線照射などによつて
も硬化が可能である。 さらに本発明のマーキングインクに紫外線硬化
性、耐溶剤性などの特性を劣化させない範囲内で
粘度調整剤、ゴム系可塑剤、展延剤などを添加し
てもよい。 本発明のマーキングインクは従来の紫外線硬化
型マーキングインクに比べ優れた密着性および耐
溶剤性を有しておりその性能は熱硬化型マーキン
グインクとほぼ同等であるため、従来の紫外線硬
化型マーキングインクでは適用できなかつた半導
体チツプなどへのマーキングなど高い信頼性が要
求される箇所へも適用しうる。 以下実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定され
るものではない。 実施例１ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート82840部、エポキシ化ブタジエン樹脂として
EB−27（日本曹達(株)製、商品名）40部およびトリ
メチロールプロパントリアクリレート（新中村化
学社製）20部からなる混合物に４、4′−ジメチル
ジフエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエ
ート２部およびアントラキノン0.3部を溶解せし
め、さらにリーフイングタイプのリン片状アルミ
ニウム粉（商品名P0100、東洋アルミニウム(株)
製）20部およびシリカ粉末（長瀬チバ社製）10部
を混合分散することにより本発明の紫外線硬化型
マーキングインクを調製した。 えられたマーキングインクをICチツプ上にマ
ーキングし2.5kWの高圧水銀灯（商品名H25−
UVA、三菱電機(株)製）を光源として照射距離15
cm、移動速度4m／分、１回の照射時間約１秒の
条件で紫外線照射を行なうことにより銀色光沢の
ある外観良好な硬化塗膜がえられた。 かくしてえられた硬化塗膜の特性を以下の測定
により評価した。 エンピツ硬度はJIS規格に従つて測定すること
により評価した。 セロテープ剥離試験では硬化塗膜全面にセロテ
ープを貼付け剥離する動作を10回繰返したばあい
に該硬化塗膜が全く剥離しないものを○、一部剥
離したものを△、全面剥離したものを×とした。 またトリクレン綿棒こすり試験ではトリクレン
を侵込ませた綿棒で硬化塗膜表面を１秒間２Kgの
力でこする動作を繰返しマーキングが判読不可能
になるまでの回数を測定した。 結果を第１表に示す。 実施例２ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY17985部およびペンタエリスリトールトリアク
リレート（新中村化学社製）15部からなる混合物
にトリフエニルスツホニウムキサフルオロホスフ
エート３部およびジイソプロピルチオキサントン
0.5部を溶解せしめ、さらにリーフイングタイプ
のリン片状アルミニウム粉（商品名0230T、東洋
アルミニウム(株)製）20部およびシリカ粉末（長瀬
チバ社製）15部を混合分散することにより本発明
の紫外線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 実施例３ ノボラツク型エポキシ樹脂としてDEN43140
部、脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY17940部およびジエチレングリコールジメタク
リレート（共栄社油脂化学社製）20部からなる混
合物にｐ−メトキシフエニルアゾニウムテトラフ
ルオロボレート２部およびベンゾフエノン1.0部
を溶解せしめ、さらにリーフイングタイプのリン
片状アルミニウム粉（商品名0230M、東洋アルミ
ニウム(株)製）15部およびシリカ粉末（長瀬チバ社
製）10部を混合分散することにより本発明の紫外
線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 実施例４ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト
CY179100部に、トリフエニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート２部を溶解せしめ、さ
らにリーフイングタイプのリン片状アルミニウム
粉（商品名P0100、東洋アルミニウム(株)製）20部
およびシリカ粉末（長瀬チバ社製）10部を混合分
散することにより本発明の紫外線硬化型マーキン
グインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、
その特性を測定、評価した。結果を第１表に示
す。 比較例１ エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業
(株)製、商品名UE8200）50部、ポリエチレングリ
コールジアクリレート（新中村化学社製、商品名
Ａ−9G）20部およびヒドロキシエチルアクリレ
ート30部からなる混合物にベンゾインエチルエー
テル２部を溶解せしめ、さらにリーフイングタイ
プのアルミニウム粉（商品名0230T、東洋アルミ
ニウム(株)製）20部混合分散させて紫外線硬化型マ
ーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製およ
び特性評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例２ 無水マレイン酸98ｇ（１モル）、無水フタル酸
148ｇ（１モル）、ジプロピレングリコール295ｇ
（２モル）およびハイドロキノン0.27ｇを４つ口
フラスコに仕込みチツ素ガスを吹込みながら攪拌
して180℃に１時間保つた。ついで210℃で反応を
続けることにより酸価２０の不飽和ポリエステル
をえた。 えられた反応生成物50部とヒドロキシエチルア
クリレート50部との混合物にベンゾインエチルエ
ーテル２部を溶解せしめ、さらにリーフイングタ
イプのアルミニウム粉（商品名0230T、東洋アル
ミニウム(株)製）15部混合分散させることにより紫
外線硬化型マーキングインクを調製した。 以下実施例１と同様にして硬化塗膜の作製およ
び特性評価を行なつた。結果を第１表に示す。 比較例３ 市販の熱硬化型マーキングインク（マーケム社
製、#7224）を用いてICチツプ上にマーキング
し、150℃で２時間熱硬化を行なつてえられた硬
化塗膜について実施例１と同様にして特性評価を
行なつた。結果を第１表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチ
オン重合性化合物、 (B) 前記カチオン重合性化合物の重合を開始しう
るルイス酸触媒を紫外線照射により遊離するこ
とのできる有効量が前記カチオン重合性化合物
に対して0.5〜10重量％である光開始剤および (C) 顔料として樹脂成分に対して５〜30重量％量
のリーフイングタイプのリン片状アルミニウム
粉および１〜30重量％量のシリカ粉末 からなることを特徴とする密着性および耐溶剤性
に優れた紫外線硬化型マーキングインク。 ２ 前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香
族ハロニウム塩および第ａ族元素または第ａ
族元素の光感知性芳香族オニウム塩よりなる群か
ら選ばれた単独または２種以上の混合物である特
許請求の範囲第１項記載のマーキングインク。 ３ (A) １分子中にオキシラン環を２個以上有す
るエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチ
オン重合性化合物、 (B) 前記カチオン重合性化合物の重合を促進せし
めうるルイス酸触媒を紫外線照射により遊離す
ることのできる有効量が前記カチオン重合性化
合物に対して0.5〜10重量％である光開始剤、 (C) 顔料として樹脂成分に対して５〜30重量％量
のリーフイングタイプのリン片状アルミニウム
粉および１〜30重量％量のシリカ粉末、 (D) １分子中にアクリロイル基またはメタクリロ
イル基を２個以上有する前記カチオン重合性化
合物に対して５〜50重量％量のラジカル重合性
化合物および (E) 前記ラジカル重合性化合物に対して0.1〜10
重量％量のラジカル系光増感剤からなることを
特徴とする密着性および耐溶剤性に優れた紫外
線硬化型マーキングインク。 ４ 前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香
族ハロニウム塩および第ａ族元素または第ａ
族元素の光感知性芳香族オニウム塩よりなる群か
ら選ばれた単独または２種以上の混合物である特
許請求の範囲第３項記載のマーキングインク。 ５ 前記ラジカル系光増感剤がベンゾフエノン、
ベンゾイン、チオキサントン、アントラキノン、
アセトフエノンおよびそれらの誘導体よりなる群
から選ばれた単独または２種以上の混合物である
特許請求の範囲第３項記載のマーキングインク。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58108170A JPS59232155A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 紫外線硬化型マ−キングインク |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58108170A JPS59232155A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 紫外線硬化型マ−キングインク |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59232155A JPS59232155A (ja) | 1984-12-26 |
| JPH0421710B2 true JPH0421710B2 (ja) | 1992-04-13 |
Family
ID=14477754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58108170A Granted JPS59232155A (ja) | 1983-06-14 | 1983-06-14 | 紫外線硬化型マ−キングインク |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59232155A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2357776A (en) * | 1999-12-20 | 2001-07-04 | Sericol Ltd | A radiation curable composition |
-
1983
- 1983-06-14 JP JP58108170A patent/JPS59232155A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59232155A (ja) | 1984-12-26 |
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