JPS59232155A - 紫外線硬化型マ−キングインク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線照射により容易に硬化し、Ｐ′！″′。

た密着性および耐溶剤性を有する紫外線硬化型マーキン
グインクに関する。

従来知られている紫外線硬化型マーキングインクはエポ
キシアクリレート、エポキシメタクリレート、アクリル
エステル、メタクリルエステル、不飽和ポリエステルな
どのアクリレート系樹脂組１、　　　酸物を使用したも
のであり、熱硬化型マーキングインクに比べ密着性が大
幅に劣るものである０また工０チップのマーキングに使
用されるマーキングインクに要求される特性としては、
該工０チップがはんだ浸漬、溶剤洗浄などの工程を経る
こと、自動挿入機などを通過することなどから密着性、
耐溶剤性、耐摩耗性に優れていることなどである。

しかしながら、従来の紫外線硬化型マーキングインクは
上記特性に関し高い信頼性に欠けるため工Ｃチップのマ
ーキングに使用されていないのが現状である。

本発明者らは以上の実情に鑑み、紫外線硬化性に優れ、
かつ基材に対する密着性、耐溶剤性に優れた紫外線硬化
型マーキングインクの開発を目的として鋭意研究を重ね
た結果、 （Ａ）１分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキ
シ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重合性化合物
（以下、Ａ成分という）、 （Ｂ）前記カチオン重合性化合物の重合を開始しうるル
イス酸触媒を紫外線照射により遊離することのできる有
効量が前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０
％（重量％、以下同様）である光開始剤（以下、Ｂ成分
という）および （０）顔料として樹脂成分に対して５〜３０％量のり一
フィングタイプのリン片状アルミニウム粉および１〜３
０％量のシリカ粉末（以下、Ｏ成分という）からなるこ
とを特徴とする紫外線硬化型マーキングインクが基材に
対する密着性および耐溶剤性に非常に優れていることを
見出し、本発明を完成するにいたった〇 すなわち本発明者らは密着性、機械的特性などに優れる
エポキシ樹脂に、紫外線の照射でルイス酸触媒を遊離し
うる光開始剤を添加することにより紫外線硬化型樹脂組
成物を作製したのち、該組成物に顔料としてり一フイン
グタイプのアルミニウム粉と紫外線透過性の優れたシリ
カ粉末とを配合したものを紫外線硬化型マーキングイン
クとして使用したところ、それが優れた密着性、耐溶剤
性および表面硬度と金属光沢とを与えるものであること
を見出したものである。

本発明に使用されるＡ成分のカチオン重合性化合物は１
分子中にオキシラン環を２個以上有するエポキシ樹脂を
主成分とするものであり、たとえばビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂などが好ましい。

かかるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてはエピコ
ート８２８、同８３４、同８３４、同１００１、同１０
０４、同１００７　（以上、シェル化学社製、商品名）
、ＤＫＲ３３１、同３３２、同６６１、同６６４、同６
６７（以上、ダウケミカル社製、商品名）、アラルダイ
ト２６０、同２８０、同６０７１、同６０８４、同６０
９７　（以上、チバガイギー社製、商品名）などがあげ
られ、それらの単独または混合物が用いられる。

また前記ノボラック型エポキシ樹脂としてはエビコー）
１５２、同１５４（以上、シェル化学社製、商品名）、
アラルダイトηＰＮ１１３Ｂ、同１１！ＰＮ１１＋９、
同１１ｔＯＮ　１２３５、同１１ｔ□Ｎ１２７５、同１
１：０Ｎ１２８０、同ＦｔＯＮ１２９９（以上、チバガ
イギー社製、商品名）　、Ｄ１ｎＮ４３１、同４３８（
以上、ダウケミカル社製１商品名）などがあげられ、そ
れらの単独または混合物が用いられる。

さらに前記脂環式エポキシ樹脂としてはアラルダイト０
Ｙ１７５、同０Ｙ１７７、同０ＹＩ７９、同０Ｙ１８４
、同０Ｙ１９２　（以上、チバガイギー社製、商品名）
などがあげられる。

その他ブタジェン系エポキシ樹脂などの使用も可能であ
り、前記各種エポキシ樹脂を混合したものも使用しうる
。

また硬化特性がわるくならない範囲内で１官能エポキシ
希釈剤や酸無水物系硬化剤もまた使用しうる。

かかる１官能エポキシ希釈剤としてはフェニルグリシジ
ルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテルなどがあげ
られ、また酸無水物系硬化剤としては無水ビ田メリツ）
酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メ
チルテトラヒドロフタル酸などがあげられる。

さらにカチオン重合性ビニル化合物を該エポキシ樹脂に
混合して使用することも可能であり、かかるカチオン重
合性ビニｙ化合物としてはスチレ１、　　ン、アリルベ
ンゼン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルピロリドンなどがあげられる。

本発明に使用されるＢ成分の紫外線照射により前記カチ
オン重合性化合物の重合を促進しうるルイス酸触媒を遊
離する光開始剤としては芳香族ジアゾニウム塩、芳香族
ハロニウム塩、第Ｗａ族または第ｖａ族元素の光感知性
芳香族オニウム塩などがあげられる。

かかる芳香族ジアゾニウム塩としては一般式（１）：（
式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、アルキル基またはアルコ
キシ基、Ｒ３は水素原子、芳香族基またはアミド基やイ
オウ原子により連結された芳香族基、Ｍは金属または半
金属およびＱはハロゲン原子を表わし、またａ　＝（ｂ
−ｏ）が成立し、かつ０は２〜７の整数でＭの原子価に
等しく、ｂはＣよりも大きい８以下の整数である）で示
される化合物であって、たとえば Ｈ３０ などがあげられる〇 また前記芳香族ハロニウム塩としては一般式（ｎ）　ｊ
（（ｕ＋）ａ　（Ｒ５）。ｘ　　）；　（ＭＱｇ　）　
　　（ｇ−ｈ）　　　　　値）（式中、Ｒ４は１価の芳
香族有機基、Ｒ５は２価の芳香族有機基、Ｘはたとえば
工、Ｂｒ　％　Ｏ／などのハロゲン原子、Ｍは金属また
は半金属およびＱはハロゲン原子を表わし、またｄは０
または２、ｅは０または１であり、かつ（ｄ＋ｅ）は２
またはＸの原子価に等しく、ｇはｈよりも大きい８以下
の整数である）で示される化合物であって、たとえばＢ
ＩＩＩａ　　　　　　　　　　　　Ｐ札ＩＰ４ などがあげられる。

さらに第Ｍａ族元素または第Ｖａ族元素の光感知性芳香
族オニウム塩としては一般式（！１０　：％式％（１） （式中、Ｒ６は１価の芳香族有機基、Ｒ７はアルキル基
、シフ四アルキル基、置換アルキル基よりなる群から選
ばれた１価の脂肪族有ｍ基、Ｒ８は脂肪族有機基および
芳香族有機基から選ばれた複素環基または縮合■（構造
を構成する多価有機基、Ｙけ５１Ｂｅ　、％Ｔｅの第Ｍ
ａ族元素またはＮ　ＳＰ　ｓ　Ａｓ　、ＳｂおよびＢ１
から選ばれた第Ｖ＆族元素、Ｍは金属または半金属およ
びＱはハロゲン原子を表わし、１は０〜４の整数、ｊは
０〜２の整数、ｋは０〜２の整数であり、かつ（ｉ＋ｊ
＋ｋ）はＹの原子価に等しく、Ｙが第Ｗａ族元素のとき
は３、Ｙが第Ｖ＆族元素のときは４に等しく、また／＝
（ｍ−ｎ）が成立し、かつｎは２〜７の整数でＭの原子
価に等しく、ｍはｎよりも大きい８以下の整数である）
で示される化合物であって、第Ｍａ族元素のオニウム塩
としては、たとえば などがあげられ、第ＶＩＬ族元素のオニウム塩としては
、たとえば などがあげられるＯ Ａ成分にＢ成分を混合し紫外線照射を行なうと該Ｂ成分
がルイス酸を放出し、該ルイス酸がＡ成分を硬化促進せ
しめる。

Ｂ成分のＡ成分への有効添加量はＡ成分に対して０．５
〜１０％、好ましくは１〜５％である。０．５％未満で
は紫外線照射による硬化速度が遅くなり、１０％を超え
ると本発明のマーキングインクの製造コストが高くなり
いずれも好ましくない。

本発明に使用しうるＣ成分の顔料（シルバー）としては
り−フイングタイプのリン片状アルミニウム粉とシリカ
粉末との混合物があげられる。

リーフィングタイプのリン片状アルミニウム粉は塗膜表
面に浮んで平行に配列する性質があり、そのため優れた
遮蔽効果と銀色の金属光沢とを与えるものである。しか
しながらそれを紫外線硬化型樹脂に用いたばあいその前
記性質のため紫外線が樹脂内部まで充分に到達せず、そ
の結果塗膜表面のみが硬化し樹脂内部の硬化性がわるく
なるという傾向がある。

本発明においてはシリカ粉末をアルミニウム粉と併用す
ることにより、アルミニウム粉が塗膜表面に浮ぶときに
シリカ粉末がアルミニウム粉の層間に入込むためアルミ
ニウム粉は平行に配列しなくなり、紫外線はアルミニウ
ム粉の層間を乱反射して樹脂内部に充分到達するように
なる。

さらにアルミニウム粉の紫外線反射率が高いことおよび
シリカ粉末の紫外線透過性に優れていることにより上記
紫外線の樹脂内部への到達が助長される。

また本発明においてはＣ成分を添加することにより塗膜
表面層におけるアルミニウム粉およびシリカ粉末の充填
率が高くなるため、塗膜の表面硬度の上昇と耐溶剤性の
著しい向上が認められる。

かかるリーフィングタイプのリン片状アルミニウム粉は
平均粒径が１０〜１００μｍのもの、またシリカ粉末は
平均粒径が１〜５０μｍのものが本発明に使用しうる。

それらの有効添加量は樹脂成分に対してアルミニウム粉
で５〜３０％、またシリカ粉末で１〜３０％である。ア
ルミニウム粉の添加量が５％未満であると着色の程度誌
５不充分となり３０％を超えるとアルミニウム粉の遮蔽
効果のため紫外線硬化性が著しくわるくなる。またシリ
カ粉末の添加量が１％未満のばあいは前記のようなシリ
カ粉末とアルミニウム粉との併用の効果が不充分となり
３０％を超えると硬化塗膜の密着性がわるくなる傾向に
ありいずれも好ましくない◇ 以上の３種の成分に加えて （Ｄ）１分子中にアクリロイル基またはメタクリロイル
基を２個以上有するＡ成分のカチオン重合性化合物に対
して５〜５０重量％量のラジカル重合性化合物（以下、
Ｄ成分という）および （Ｅ）前記ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０
重量％量のラジカル系光増感剤（以下、Ｅ成分という）
を用いることによりえられるマーキングインクの紫外線
硬化性をさらに改良することができる。

かかるＤ成分のラジカル重合性化合物は１分子中にアク
リロイル基またはメタクリロイル基を２個以上有する化
合物である。かかる化合物としては、たとえばエチレン
グリコールジ（メタ）アクｌ、　　リレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオ
ールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）アクリ
レート、々メタエリスリトールトリ　（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、本発明においてはそれらの単独ま
たは混合物が用いられる。

Ｄ成分のＡ成分への有効添加量はＡ成分に対して５〜５
０％、好ましくは１０〜３０％である。５％未満である
と紫外線硬化性を向上する効果が少なく、５０％を超え
るとえられるマーキングインクの密着性が低下する傾向
にある。

□また本発明に使用されるＥ成分のラジカル系光増感剤
はＢ成分の光分解効率を低下させることなくＤ成分のラ
ジカル重合性化合物を重合せしめるものでなければなら
ず、たとえばベンゾフェノン、ベンゾイン、チオキサン
トン、アントラキノン、アセトフェノンおよびそれらの
誘導体などが用いられる。かかるＥ成分の有効添加量は
Ｄ成分に対して０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５
％である００１％未満ではＤ成分を重合せしめる効果が
弱く、硬化速度が遅くなり、１０％を超えるとＢ成分の
光分解効率が低下する傾向にある。

本発明の紫外線硬化型マーキングインクを硬化させる手
段としては紫外線照射が最も効率がよく、その光源とし
ては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、カーボンアーク灯などがあげられる。その他室
子線照射などによっても硬化が可能である。

さらに本発明のマーキングインクに紫外線硬化性、耐溶
剤性などの特性を劣化させない範囲内で粘度調整剤、ゴ
ム系可塑剤、展延剤などを添加してもよい。

本発明のマーキングインクは従来の紫外線硬化型マーキ
ングインクに比べ優れた密着性および耐溶剤性を有して
おりその性能は熱硬化型マーキングインクとほぼ同等で
あるため、従来の紫外線硬化型マーキングインクでは適
用できなかった半導体チップなどへのマーキングなど高
い信頼性が要求される箇所へも適用しうる。

以下実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない
。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコート８２
８４０部、エポキシ化ブタジェン樹脂としてｍｎ　−２
７（日本曹達■製、商品名）４０部およびトリメチ四−
ルブνバン（リアクリレート（新中村化学社製）２０部
からなる混合物に４，４−ジメチルジフェニルヨードニ
ウムヘキサ７／Ｉ／オロホスフエート２部およびアント
ラキノン０．３部を溶解せしめ、さらにり−フイングタ
イプのリン片状アルミニウム粉（商品名ＩＰＯ１［１０
、東洋アルミニウム■製）２０部およびシリカ粉末（長
潮チバ社製）１０部を混合分散することにより本発明の
紫外線硬化型マーキングインクを調製した。

えられたマーキングインクをＩＣチップ上にマーキング
し２．５ｋＷの高圧水銀灯（商品名Ｈ２５４ＶＡ、三菱
電機■製）を光源として照射用１’ｆ１１５ｏｍ、移動
速度４ｍ／分、１回の照射時間約１秒の条件で紫外線照
射を行なうことにより銀色光沢のある外観良好な硬化塗
膜かえられた。

かくしてえられた硬化塗膜の特性を以下の測定により評
価した。

エンピッ硬度はＪ工Ｓ規格に従って測定することにより
評価した〇 セ田テープ剥離試験では硬化塗膜全面にセロテープを貼
付は剥離する動作を１０回繰返したばあいに該硬化塗膜
が全く剥離しないものを○、一部剥離したものを△、全
面剥離したものを×とした。

またトリクレン綿棒こすり試験ではトリクレンを浸込ま
せた綿棒で硬化塗膜表面を１秒間２に９の力でこする動
作を繰返しマーキングが判読不可能になるまでの回数を
測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト０Ｙ１７９８５
部およびペンタエリスリトールトリアクリレ−１ト（新
中村化学社製）１５部からなる混合物にトリフェニルス
ルホニウムへキサフルオルホスフェート３部およびジイ
ソプロピルチオキサントン０．５部を溶解せしめ、さら
にり−フイングタイプのリン片状アルミニウム粉（商品
名０２３０Ｔ　、東洋アルミニウム特製）２０部および
シリカ粉末（長潮チバ社製）１５部を混合分散すること
により本発明の紫外線硬化型マーキングインクを調製し
た。

以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、その特性
を測定、評価した。結果を第１表に示す。

実施例３ ノボラック型エポキシ樹脂としてＤＥＮ　４３１４０部
、脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト０Ｙ１７９４
０部およびジエチレングリコールジメタクリレート（共
栄社油脂化学社製）２０部からなる混合物にｐ−メトキ
シフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート２部お
よびベンゾフェノン１．０部を溶解せしめ、さらにリー
フィングタイプのリン片状アルミニウム粉（商品名０２
５０Ｍ　、東洋アルミニウム特製）１５部およびシリカ
粉末（長潮チバ社製）１０部を混合分散することにより
本発明の紫外線硬化型マーキングインクを調製した。

以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、その特性
を測定、評価した。結果を第１表に示す。

実施例４ 脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイト０Ｙ１７９４０
０部に、トリフェニルスルホニウムへキサフルオｐアン
チモネート２部を溶解せしめ、さらにリーフィングタイ
プのリン片状アルミニウム粉（商品名Ｐ０１００、東洋
アルミニウム特製）２０部およびシリカ粉末（長潮チバ
社製）１０部を混合分散することにより本発明の紫外線
硬化型マーキングインクを調製した・ 以下実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し、その特性
を測定、評価した。結果を第１表に示す。

比較例１ エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業■製、商
品名Ｕｌｌｔ　８２００　）　５０部、ポリエチレング
リコールジアクリレート（新中村化学社製、商品名Ａ　
−９（）　）　２０部およびヒドロキシエチルアクリレ
ート３０部からなる混合物にベンゾインエチルエーテル
２部を溶解せしめ、さらにリーフィングタイプのアルミ
ニウム粉（商品名０２３０Ｔ、東洋アルミニウム特製）
２０部を混合分散させて紫外線硬化型マーキングインク
を調製した。

以下実施例１と同様にして硬化塗膜の作製および特性評
価を行なった。結果を第１表に示す。

比較例２ 無水マレイン酸９８ｇ（１モ／ｌ／）　、無水フタル酸
１４Ｂｇ（１モル）、ジプロピレングリコール２９５ｇ
（２モル）およびハイド四キノン０．２７９を４つロフ
ラスコに仕込みチッ素ガスを吹込みながら攪拌して１８
０°０に１時間保った。ついで２１０°０で反応を続け
ることにより酸価２０の不飽和ポリエステルをえた。

えられた反応生成物５０部とヒドロキシエチルアクリレ
ート５０部との混合物にベンゾインエチルエーテル２部
を溶解せしめ、さらにり−フイングタイプのアルミニウ
ム粉（商品名０２！ｌｏ’ｌ’　、東洋アルミニウム特
製）１５部を混合分散させることにより紫外線硬化型マ
ーキングインクを調製した０以下実施例１と同様にして
硬化塗膜の作製および特性評価を行なった。結果を第１
表に示す０比較例３ 市販の熱硬化型マーキングインク（マーケム社？、＃７
２２４）を用いて工０チップ上にマーキングし、１５０
°Ｃで２時間熱硬化を行なってえられた硬化塗膜につい
て実施例１と同様にして特性評価を行なった・結果を第
１表に示す。

３８５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）　１分子中にオキシラン環を２個以上有
   するエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重
   合性化合物、 （Ｂ）前記カチオン重合性化合物の重合を開始しうるル
   イス酸触媒を紫外線照射により遊離することのできる有
   効量が前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜１０
   重量％である光開始剤および（０）顔料として樹脂成分
   に対して５〜３０重量％量のリーフィングタイプのリン
   片状アルミニウム粉および１〜３０重量％量のシリカ粉
   末からなることを特徴とする密着性および耐溶剤性に優
   れた紫外線硬化型マーキングインク。 （２）前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハ
   ロニウム塩および第■ａ族元素または第ｖａ族元素の光
   感知性芳香族オニウム塩よりなる群から選ばれた単独ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第（１）項
   記載のマーキングインク。 （８）　（Ａ）　１分子中にオキシラン環を２個以上有
   するエポキシ樹脂を主成分とする１種以上のカチオン重
   合性化合物、 （Ｂ）前記カチオン重合性化合物の重合を促進せしめう
   るルイス酸触媒を紫外線照射により遊離することのでき
   る有効量が前記カチオン重合性化合物に対して０．５〜
   １０重量％である光開始剤、（０）顔料として樹脂成分
   に対して５〜３０重量％量のり−フイングタイプのリン
   片状アルミニウム粉および１〜３０重蚕％量のシリカ粉
   末、（Ｄ）１分子中にアクリロイル基またはメタクリ四
   イル基を２個以上有する前記カチオン重合性化合物に対
   して５〜５０重金％量のラジカル重合性化合物および （尊前記ラジカル重合性化合物に対して０．１〜１０重
   量％量のラジカル系光増感剤からなることを特徴とする
   密着性および耐溶剤性に優れた紫外線硬化型マーキング
   インク。 （４）前記光開始剤が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハ
   ロニウム塩および第Ｗａ族元素または第Ｖａ族元素の光
   感知性芳香族オニウム塩よりなる群から選ばれた単独ま
   たは２種以上の混合物である特許請求の範囲第（３）項
   記載のマーキングインク０（５）前記ラジカル系光増感
   剤がベンゾフェノン、ベンゾイン、チオキサントン、ア
   ントラキノン、アセトフェノンおよびそれらの誘導体よ
   りなる群から選ばれた単独または２種以上の混合物であ
   る特許請求の範囲第（３）項記載のマーキングインク。