JPH083633B2

JPH083633B2 - 耐熱性皮膜形成用感光性組成物

Info

Publication number: JPH083633B2
Application number: JP62114079A
Authority: JP
Inventors: 健奥谷; 隆生大野
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1987-05-08
Filing date: 1987-05-08
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63278052A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、耐熱性皮膜形成用の新規な感光性組成物、
さらに詳しくいえば、紫外線で照射された部分は硬化し
て不溶化するが、未露光部分はアルカリ水溶液で容易に
除去しうるネガティブ型フォトレジストとして有用な、
耐熱性皮膜を形成するための感光性エポキシ系樹脂皮膜
組成物に関するものである。

従来の技術従来、プリント配線板の形成におけるエッチングレジ
スト、めっきレジスト、ソルダーレジストなどの保護膜
として使用できるネガティブ型感光性皮膜組成物はこれ
らのエポキシアクリレートとエチレン結合を有する不飽
和化合物と増感剤からなり、未露光部分は有機溶剤を用
いて除去していた。しかし有機溶剤による未露光部分の
除去（現像）は有機溶剤を多量に使用するために環境汚
染や火災等の危険性もあり問題がある。特に環境汚染の
問題は人体に与える悪影響が最近大きくクローズアップ
され、その対策に苦慮しているのが現実である。

これまで、アルカリ現像可能なエポキシ樹脂系感光性
組成物としては、エポキシ樹脂に不飽和カルボン酸を付
加し、これに二塩基性カルボン酸無水物を反応させて得
た反応生成物に、光重合性単量体及び光重合開始剤を含
有させたものが知られているが（特開昭49−2601号公
報、特公昭58−44743号公報）、これらの公知の感光性
組成物から得られる皮膜は、耐熱性が不十分ではんだ温
度に耐えることができないため、ソルダーレジストとし
て、永久的な保護皮膜を形成するには不適当であった。

発明が解決しようとする課題本発明は、アルカリ現像可能で、しかも耐熱性を有
し、はんだ温度に耐えうる永久的な保護皮膜を形成する
ための、エポキシ樹脂系感光性組成物を提供することを
目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、耐熱性を有する永久的な保護皮膜を形
成するための、アルカリ現像可能なエポキシ樹脂系感光
性組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた結果、特
定の条件下で、少なくとも２個の末端エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂に、エチレン結合１個を有する不飽和カ
ルボン酸と多価カルボン酸無水物を反応させて得た反応
生成物を主剤とし、これにエチレン結合を少なくとも２
個有する不飽和化合物、増感剤、少なくとも２個の末端
エポキシ基を有するエポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を
それぞれ特定の割合で配合したものにより、その目的を
達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂に、このエポキシ樹脂の１エポキシ当量当り少な
くとも0.7モルのα，β‐エチレン結合を１個有する不
飽和カルボン酸を、酸価20以下になるまで付加反応させ
たのち、さらに１エポキシ当量当り0.2〜１モルの多価
カルボン酸無水物を反応させて得た反応生成物を主剤と
し、これに（ｂ）エチレン結合を少なくとも２個有する不飽和化合
物0.5〜50重量％、（ｃ）増感剤0.1〜10重量％、（ｄ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂３〜50重量％、及び（ｅ）エポキシ硬化剤0.1〜10重量％を配合して成る耐熱性皮膜形成用感光性組成物を提供す
るものである。

本発明組成物においては、（ａ）成分として、少なく
とも２個の末端エポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
α，β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸と
多価カルボン酸無水物とを特定の条件のもとで反応させ
て得られる反応生成物が用いられる。

この（ａ）成分の原料になるエポキシ樹脂は、それ自
体公知であって、市販品として入手することができる。
このようなものとしては、油化シェルエポキシ（株）社
から、商品名エピコート828、エピコート1001、エピコ
ート1004として市販されているビスフェノール系エポキ
シ樹脂、大日本インキ化学工業（株）社から、商品名エ
ピクロンN-695、エピクロンN-673、エピクロンN-665と
して、また日本化薬（株）社から商品名EOCN-102、EOCN
-103、EOCN-104として市販されているクレゾールノボラ
ック系エポキシ樹脂、ダウケミカル（株）社から商品名
D.E.N.431、D.E.N.438、D.E.N.485として、また油化シ
ェルエポキシ（株）社から商品名エピコート152、エピ
コート154として市販されているフェノールノボラック
系エポキシ樹脂、チバガイギー（株）社から商品名016
3、MY-720、0500として、油化シェルエポキシ（株）社
から商品名エピコートYL-931、604として、日産化学
（株）社から商品名TEPICとして、セラニーズ社から商
品名EPI-REZSU8として、それぞれに市販されている特殊
多官能エポキシ樹脂を挙げることができる。

次に、これらのエポキシ樹脂と最初に反応させるα，
β‐エチレン結合を１個有する不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸
などがあるが、特にアクリル酸が好ましい。これらは単
独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。

また、さらに反応させるのに用いられる多価カルボン
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物（HPA）、1,
2,3,4-テトラヒドロフタル酸無水物（THPA）、ナジン酸
無水物（NA）、メチルナジン酸無水物（MNA）、3-又は4
-メチル‐1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物（MTHP
A）、クロルエンド酸無水物（HET）、ドデセニルコハク
酸無水物（DOSA）、トリメリット酸無水物（TMDA）、ピ
ロメリット酸ジ無水物（PMDA）などがある。また、市販
品としては、大日本インキ化学工業（株）社から商品名
エピクロンEXP-4400として市販されている5-（2,5-ジオ
キソテトラヒドロフリル）‐3-メチル‐3-ジクロヘキセ
ン‐1,2-ジカルボン酸無水物、新日本理化（株）社から
市販されているエチレングリコールビストリメリテート
（TMEG）、グリセリントリストトリメリテート（TMTA）
などがある。これらは単独で用いてもよいし２種以上組
み合わせて用いてもよい。

本発明を効果的に実施するためには、α，β‐エチレ
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸はエポキシ樹脂の
１エポキシ当量当り少なくとも0.7モルの量で用いるこ
とが重要である。エポキシ当量とは１グラム当量のエポ
キシ基を含むグラム単位で表わされたエポキシ樹脂の重
量として定義される。前記量よりも少ない量、例えば１
エポキシ当量当り約0.5モルの、α，β‐エチレン結合
をもつ不飽和カルボン酸しか反応させなかった場合は、
この反応生成物は非常に不安定で多価カルボン酸無水物
と反応させる際にはゲル化してしまう。α，β‐エチレ
ン結合を１個有する不飽和カルボン酸は、一般にはエポ
キシ樹脂の１エポキシ当量当り、0.7〜1.5モル、好まし
くは１〜1.2モルの量で用いられる。さらにこうして得
られた反応物をアルカリ水溶液で可溶化するために、１
エポキシ当量当り0.2〜１モル、好ましくは0.3〜0.7モ
ルの多価カルボン酸無水物と反応させる。多価カルボン
酸無水物の量が0.2モル未満ではアルカリ水溶液による
可溶化が困難になり、また1.5モルより多くなると皮膜
の耐薬品性、電気特性に劣る結果となる。

以上のようなエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸と多価
カルボン酸との反応は２段階に分けて行う。まず、エポ
キシ樹脂と不飽和カルボン酸との反応はエポキシ樹脂
を、予め不活性な有機溶剤、不飽和カルボン酸及びα，
β‐エチレン結合を有する不飽和化合物の混合液に溶解
し、これに重合禁止剤及び触媒を加えて60〜120℃で酸
価が20以下になるまで反応させ、次いで所定量の多価カ
ルボン酸を加えて１〜４時間反応させる。ここでエチレ
ン結合を少なくとも２個有する不飽和化合物は紫外線に
対して露光させて反応しなければならず、そのため末端
にエチレン基を含んでいることが必要であり、組成物は
所望の程度に感光するに充分な量で用いられる。このよ
うな化合物としてはポリオールの不飽和エステル、特に
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,
3-プロピレンジアクリレート、1,2,4-ブタントリオール
トリアクリレート、1,4-ベンゼンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,6-ヘ
キサンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオール
ジアクリレート、分子量200〜500を有するポリエチレン
グリコールのビスアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレートなどや、メチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリアクリルアミドビス（メ
タクリルアミドプロポキシ）エタン及び対応するメタク
リレートやメタクリルアミド、ビスメタクリルアミドエ
チルメタクリレートN-［（β‐ヒドロキシエチルオキ
シ）エチル］アクリルアミド、ジビニルフタレート、ジ
ビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン‐1,3-ジスル
ホナート、ジビニルブタン‐1,4-ジスルホナート、トリ
アリルイソシアヌレート、トリアクリルイソシアヌレー
ト、キシリレンビス（ジアリルイソシアヌレート）、ト
リス（2,3-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリ
ス（3-メルカプトプロピル）イソシアヌレートなどがあ
る。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上組
み合わせて用いてもよい。

好ましいエチレン結合を有する不飽和化合物はポリエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレートなどがある。以上のような不飽和
化合物の相対的な量は、0.5〜50重量％、好ましくは１
〜30重量％である。

本発明に用いられる不活性有機溶剤はエポキシ樹脂と
不飽和カルボン酸と反応させる時に用いられる。すなわ
ち、常温で固形エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反
応させる場合、先に述べたエチレン結合を有する不飽和
化合物で固形のエポキシ樹脂を溶解して不飽和カルボン
酸を反応させる場合と固形エポキシ樹脂を不活性有機溶
剤に溶解して不飽和カルボン酸を反応させる場合があ
る。前者の場合は組成物に揮発性の有機溶剤を使用した
くない時、後者の場合のエチレン結合を少なくとも２個
有する不飽和化合物を多く使用したくない時に用いられ
る。エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸及び多塩基酸無水
物の反応を低粘度で均一に反応させるためにこれらの方
法をとる必要がある。ここで用いられる不活性有機溶剤
としてはアルコールと有機酸との反応で得られるエステ
ル、例えば酢酸ブチル、酢酸アミルや、ヒドロキシアル
キルエーテルと有機酸との反応で得られるエステル、例
えばセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート、その他シクロヘキ
サノン、テトラヒドロナフタリン、石油ナフサなどがあ
る。

本発明において重合禁止剤としては、ヒドロキノン、
p-第三ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエー
テル、ジ‐第三ブチル‐p-クレゾール、p-ベンゾキノ
ン、ナフトキノン、ナフテン酸銅などがあり、これらは
0.01〜１重量％の範囲で使用される。

本発明においてエポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との
反応に使用されるエステル化触媒としてはトリエチルア
ミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ジアザビシクロオクタン、トリス（ジチルアミノ
メチル）フェノール、ピリジン、ジエチルアミン塩酸
塩、ジメチルアミン酢酸塩、ジメチルアミン硝酸塩など
の公知の触媒があり、0.01〜３重量％の範囲で用いられ
る。

本発明による組成物はさらに（ｃ）成分として増感剤
を含む。このような材料は従来技術において多数周知で
ある。例えば2-第三ブチルアントラキノン、1-クロルア
ントラキノン、p-クロルアントラキノン、2-メチルアン
トラキノン、2-エチルアントラキノン及びオクタメチル
アントラキノンなどのアントラキノン及び置換又はハロ
ゲンで置換されたアントラキノンの如き置換されたアン
トラキノン、並びに1,4-ナフトキノン、9,10-フェナン
トラキノン、1,2-ベンゾアントラキノン、2,3-ベンゾア
ントラキノン、2-メチル‐1,4-ナフトキノン、2,3-ジク
ロルナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、7,8,
9,10-テトラヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラ
ヒドロナフタセンキノン、1,2,3,4-テトラヒドロベンゾ
アントラセン‐7,12-ジオンなどの他の置換された又は
置換されていない多核キノンなどが挙げられる。その他
の増感剤は四塩化炭素、ブロモホルム、ベンジル、ベン
ゾフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、4,4-ビス
メチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、α‐ヒドロキシイソブチルフェ
ノン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メ
チル‐1-［4-（メチルチオ）フェニル］‐2-モルホリノ
‐1-プロパノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどがある。所望ならば増感剤の混合物も使用で
きる。増感剤は組成物を紫外線に対して増感させるに充
分な量ですなわち0.1〜10重量％、好ましくは３〜５重
量％の範囲で用いられる。

本発明のフォトレジスト組成物にはレジスト層がはん
だ温度に耐え、かつ永久的な保護皮膜として用いられる
ように、（ｄ）成分として、少なくとも２個の末端エポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、（ｅ）成分としてこの
エポキシ樹脂を硬化するためのエポキシ硬化剤を含有さ
せることが必要である。このエポキシ樹脂としては、前
記の不飽和カルボン酸と多価カルボン酸無水物とを反応
させるものとして例示したエポキシ樹脂と同じものを挙
げることができる。この量としては、３〜50重量％、好
ましくは５〜30重量％の範囲が選ばれる。（ｅ）成分の
エポキシ硬化剤としてはエチメンジアミン、トリエチレ
ントリアミン、ジエチルアミノブロピルアミン、キシリ
レンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、メタフェニレン
ジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェ
ニルスルホンなどの芳香族ポリアミン、メンタンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（4-アミノ‐3-メチルシ
クロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン、2-メチ
ルイミダゾール、2-エチル‐4-メチルイミダゾール、1-
ベンジル‐2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾ
ール、2-フェニル‐4-メチル‐5-ヒドロキシメチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、トリアゾール、ベ
ンゾトリアゾールなどのトリアゾール化合物及びジシア
ンジアミドなどが用いられる。

このエポキシ硬化剤は0.1〜10重量％、好ましくは0.1
〜５重量％の範囲の量で使用する。

さらに、本発明の組成物には種々の添加剤、例えばシ
リカ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、ア
エロジルなどの体質顔料、クロムフタロイエロー、シア
ニングリーンなどの着色顔料、シリコーン及びフッ素系
の消泡剤、レベリング剤、防錆剤などを添加することが
できる。

以上述べた本発明の組成物は不活性有機溶剤を含むも
のと全くそれらを含まないものとに分けられる。前者の
場合は、この組成物を基板上に所望の厚さで塗布した
後、60〜80℃で20〜60分間加熱して有機溶剤を揮散させ
た後、色部分が透明な所望のパターンをコンタクト（接
触）又はオフコンタクト（非接触）の状態にして組成物
が被覆された基板上に置き、紫外線を照射して像部分の
透明な所望のパターンのみを露光する。紫外線に対して
露光されることによって、この組成物は交叉結合を生じ
て不溶性となる。次に非露光領域をアルカリ水溶液で除
去することにより皮膜が現像される。ここで用いられる
アルカリ水溶液は0.5〜10重量％の水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミンの水溶液であ
る。なお、この組成物はエポキシ樹脂と不飽和カルボン
酸及び多塩基酸無水物との反応生成物、反応性希釈剤と
しての不飽和化合物及び体質顔料の組合せにより室温で
粘着性のあるものとないものがあり、前者の場合は所望
のパターンを得るためのネガフイルムをオフコンタクト
状態で、また後者の場合はネガフイルムをコンタクト状
態で基板上に置く。不活性有機溶剤を全く含まない組成
物は室温で粘着性のある液状なので、基板にこの組成物
を塗布した後、所望のパターンのネガフイルムをオフコ
ンタクト状態にして露光を行う。露光後の現像は前と同
様に行われる。このようにして得られたパターンは、後
に塗膜強度を向上させるために紫外線又は100〜200℃の
熱又は遠赤外線を加えて反応させることができる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

実施例約230のエポキシ当量を有するクレゾールノボラック
系エポキシ樹脂（EOCN104）を約230重量部、セロソロブ
アセテート（不活性有機溶剤）230重量部、アクリル酸
約75重量部、ヒドロキノンモノメチルエーテル約２重量
部及びエステル化触媒としてトリエチルアミン約２重量
部よりなる混合物を約80℃で20時間反応させ、酸価約12
のエポキシアクリレートを得た。次に無水フタル酸を約
74重量部加えて約80℃で２時間反応させて得た反応生成
物約100重量部に対してペンタエリスリトールテトラア
クリレート５重量部、多官能エポキシ樹脂（TEPIC）10
重量部、2-メチルアントラキノン約２重量部とベンジル
ジメチルケタール約１重量部、2-エチル‐4-メチルイミ
ダゾール0.5重量部を混合して本発明の組成物を得た。
次にこの組成物をカーテンコーター法により銅張り積層
板の片面に厚さ0.01〜0.02mmに塗布した後、約60℃で60
分間加熱乾燥し、室温で粘着性のない状態にし、さらに
所望パターンのネガフイルムを密着させ、波長365nmの
強度が25mW/cm²の紫外線を10秒間照射露光し、１％炭酸
ソーダ水溶液で現像し、次いで耐熱性を付与するために
150℃で30分間加熱硬化させた。得られた塗膜は線間線
巾200μｍのパターンを再現し、また250℃、60秒間のは
んだ耐熱性を示した。

比較のために、多官能エポキシ樹脂を配合しない組成
物を調製し、同様にして塗膜を形成させたところ、この
ものの250℃におけるはんだ耐熱性は10秒であった。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭49−2601（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−204252（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−213780（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−7774（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−4390（ＪＰ，Ａ) 特公昭58−44743（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）少なくとも２個の末端エポキシ基を
有するエポキシ樹脂に、このエポキシ樹脂の１エポキシ
当量当り少なくとも0.7モルのα，β‐エチレン結合を
１個有する不飽和カルボン酸を、酸価20以下になるまで
付加反応させたのち、さらに１エポキシ当量当り0.2〜
１モルの多価カルボン酸無水物を反応させて得た反応生
成物を主剤とし、これに（ｂ）エチレン結合を少なくとも２個有する不飽和化合
物0.5〜50重量％、（ｃ）増感剤0.1〜10重量％、（ｄ）少なくとも２個の末端エポキシ基を有するエポキ
シ樹脂３〜50重量％、及び（ｅ）エポキシ硬化剤0.1〜10重量％を配合して成る耐熱性皮膜形成用感光性組成物。