JPH0421718B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は石油の中，重質留分から調整される燃
料油の低温流動性を改良する方法に関するもので
ある。 周知のとうり原油を蒸留して得られる留分の中
で、特に中，重質留分と呼ばれる沸点が約150〜
450℃の留分は、燈油，軽油，Ａ重油などとして
各種燃料源に大量に使用されている。 なかでも特に軽油やＡ重油は、冬期等の低温度
状態下において油に含有されるワツクス分の析出
のために、流動性が著しく悪化して重大な問題を
生じることがある。たとえば、冬期の寒冷状態下
において軽油中に含有されるワツクス分の析出の
ために、デイーゼルエンジンに軽油を供給するラ
インの途中に設けられた夾雑物阻止用のロ過器に
組み込まれた微細スクリーンが目詰まりを起こ
し、燃料油の供給ができなくなる例や、さらに低
温度下の場合には燃料油自身がゲル化状態に陥つ
て完全に流動性を失ない、デイーゼルエンジンの
作動ができなくなつた例が数多くある。 また、漁船のエンジン駆動やハウス加温栽培用
加温機、ビルの暖房等に用いられるＡ重油の場合
にも同様のワツクス析出によつて燃焼不良が起こ
り、人命や資産等に重大な影響を与えることがあ
る。 本発明は、これら燃料油の低温流動性の改良方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来から、燃料油の低温下における流動性の改
良を目的として種々の対策がとられている。 たとえば、気温の低下が直接燃料油の温度低下
をきたさない様な保温や加温といつた方法がある
が設備の改善や新たなエネルギーコストの負担が
必要となる。 また、比較的低温において流動性のすぐれてい
る燈油用留分を混合希釈して、ワツクスの析出量
を減少させる方法もある。しかし、燈油用留分の
如き比較的軽質油は需要量が多く、かつ市民生活
に欠かせないものであり好ましい方法とは言えな
い。 また、燃料油の原料とも言える原油事情におい
ては、産油国の軽質原油温存政策や新規採掘油田
において比較的重質原油の割合が高い事などによ
り、近年の輸入原油は重質化の傾向にあり、一方
では軽質留分の必要性が増大しつつある状況下、
石油資源の有効利用の観点からも現状の軽油やＡ
重油などの軽質留分をより多量生産する目的での
有効的対策が不可欠となつてきている。 燃料油の低温流動性を改良する目的の別の方法
として、流動性向上剤を添加する方法がある。流
動性向上剤の大多数は化学合成品であり、その役
割りとしては、燃料油に含有されたワツクス分が
低温度下で析出する際に作用して、ワツクスの巨
大化を防いで微小結晶として安定化させることに
より、流動性を改良せんとするものである。 流動性向上剤の種類は数多く提案されており、
また実際に燃料油に添加されて大きな改良効果を
発揮している。代表的な流動性向上剤としてはエ
チレンと不飽和エステルとの共重合体（メタ）ア
クリル酸エステルの（共）重合体、α−オレフイ
ンへの無水マレイン酸の付加または共重合された
アルケニルコハタ酸無水物と長鎖アルキルアミン
類から合成されたアミド化物や塩、あるいは長鎖
アルキル基を有するエステル化合物などが例示さ
れる。 なかでも、エチレンと飽和カルボン酸のビニル
エステルとの共重合体を用いた例が数多く提案さ
れている。例えば、特公昭39−20069号、特公昭
48−23165号、特開昭56−141390号、特開昭58−
129096号、特開昭59−8789号、特開昭59−136391
号公報などに記載されている。 上記共重合体のなかでも特にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（以下EVAと記す）は、通常燃料
油の流動点を降下させるだけでなく、低温ロ過目
詰まり温度の降下作用にすぐれることから近年こ
の使用量は急速に増大しつつある。 〔発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの流動性向上剤ではｎ−
パラフイン分を多量に含有する燃料油や、非常に
狭い沸点範囲にある燃料油（例えば90％留出温度
と10％留出温度の温度差が130℃以下である燃料
油）などに十分に作用しがたい点や、比較的高価
であるにもかかわらず多量の添加を必要としたり
して、必ずしも満足できるものではなく、その改
良が望まれていた。 流動性向上剤の作用は、燃料油が冷却されてワ
ツクスが析出してくることを抑制する効果はほと
んどないが、析出したワツクスが巨大な結晶に成
長することを妨げて、微細な結晶のままで保持す
る効果があり、寒冷状態下でワツクスが析出して
も燃料油の消費設備等の細かな配管や、金網製の
ストレーナーなどをスムーズに流通させることが
できるものである。EVAを例としたその化学構
造とワツクスとの作用については次の様な挙動が
推定される。 EVAの分子構造 EVAの分子構造はその製法によつて多少の差
異があるが、ワツクスとの相互作用を見る上で特
に次の物性が重要である。 すなわちエチレンの重合に基づくポリメチレ
ン単位の連鎖長（エチレン含有量），酢酸ビニ
ルの重合に基づくアセトキシ枝分かれ（酢酸ビニ
ル含有量），エチレンの重合における連鎖移動
反応などに基づくアルキル分岐（分岐度），分
子量，分子量分布などである。 そしてこれらの物性は、重合方式（溶液系との
気相系，回分式と連続式など），コモノマーのフ
イード量と比率，分子量調節剤の種類，重合温度
などの条件によつて異なる。 なおラジカル重合方式によるとエチレンと酢酸
ビニルの共重合体組成はブロツク的な結合ではな
く、ランダム結合をしていることがよく知られて
いる。 燃料油と析出ワツクス 軽油やＡ重油として製造される燃料油は、原油
の蒸留留出液を主体とし，蒸留装置の運転条件に
よるが通常かなり広い沸点範囲からなる成分の混
合物である。 一般的製造方法は、数種類に分割蒸留した中間
製品や他の石油精製工程から回収した中間製品
を、季節や消費地域を勘案しながら混合するもの
である。 製造された軽油やＡ重油は、低温度に冷却され
ると高炭素数の成分がワツクスとして析出し、そ
の主成分はｎ−パラフインであることが知られて
いる。通常の実用的低温条件で析出するｎ−パラ
フインの炭素数は35程度の物が最も大きく、一方
小さい物としては15程度である。 しかしながら、軽油やＡ重油の製造方法、中間
製品の混合割合などによつて、ワツクスの析出温
度と量および析出したワツクスのｎ−パラフイン
分の炭素数分布などは極めて大きく変動し、後述
する流動性向上剤の作用効果に対し甚だしく影響
を与えることがある。 EVAとワツクスの相互作用 燃料油から析出したワツクスにEVAが作用し
てワツクスの巨大結晶化を妨げ、微細な結晶のま
まで保持する作用機構は種々提案されているが、
概ね次の様な考え方で説明される。 ポリメチレン連鎖によるワツクス成核作用 燃料油が冷却されてワツクスの析出が始まる前
もしくはほぼ同時に、EVA中のポリメチレン連
鎖部がワツクス結晶核となつて析出し、これに刺
激されて析出したワツクスが結晶核に次々に付着
して結晶を形づくる。 この際に結晶核となりうるポリメチレン単位の
連鎖長が重要であり、また同時にワツクスの析出
速度に対応できるEVAの分子量分布，分岐度お
よび分子量も、結晶核として作用できる温度を左
右する要因である。 ワツクス結晶の成長 燃料油がさらに冷却されるに従つて、低炭素数
側のワツクスが次々と析出し、上記で生成した
多数の結晶微粒子に付着して、個々の結晶が徐々
に成長する。 アセトキシ枝分かれによるワツクス結晶の成
長阻止作用 EVA中のアセトキシ枝分かれは、ワツクスの
主成分であるｎ−パラフインとは構造を異にし、
ワツクス結晶に対して立体障害物あるいは電気的
極性の相異によつて成長を阻止する作用があり、
その結果、結晶の成長速度が著しく抑制されて巨
大結晶化が妨げられる。 この成長阻止作用を十分に得るためには、より
多くのアセトキシ枝分かれの存在が好ましいもの
の、多くしようとすると上記にて述べたポリメ
チレン連鎖を減少させることになり矛盾する。従
がつてポリメチレン連鎖とアセトキシ枝分かれの
適度なバランスを選択する必要がある。 以上、流動性向上剤の構造面からみた、燃料油
から析出するワツクスへの作用について述べた
が、現実的には燃料油の成分構成によつてワツク
ス析出温度およびその組成が一定ではなく、流動
性向上効果が得がたかつた。 例えば特公昭48−23165号公報に記載されてい
るごときエチレン−エチレン性不飽和エステル共
重合体（例えばEVA）を軽油もしくはＡ重油な
どに添加しても、効果の得られる場合とそうでな
い場合があり、単なる分子量とエステル含有量お
よび分岐度のコントロールでは不十分であること
が判つた。 また特開昭59−8789号公報に記載されているご
ときエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合
体（例えばEVA）を軽油もしくはＡ重油などに
添加しても、効果の得られる場合とそうでない場
合があり、単なる分子量とエステル含有量，分岐
度および分子量分布のコントロールでは不十分で
あることが判つた。 すなわち燃料油からワツクスが析出する際に流
動性向上剤が効果的に作用できること（ワツクス
成核効果）およびワツクスが次々析出して結晶を
成長する際に流動性向上剤が作用できること（ワ
ツクス成長阻止効果）が重要であり、そのために
は燃料油の性状の把握と流動性向上剤の物性コン
トロールがうまく合致して始めて満足しうる効果
を得ることができる。 本発明の目的は、このような従来は燃料油の性
状と流動性向上剤の物性およびその作用におい
て、十分に把握されていなかつた点を考慮して、
最適な燃料油性状と最適な流動性向上剤の物性把
握により、極めて効果的な低温流動性化された燃
料油を得る方法を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達したものであり、日本
工業規格（JIS）番号K2254（1980年）に示される
方法で測定した蒸留性状における種々の留出温度
からその燃料油の性状を特定し、この燃料油に特
定の物性範囲にあるエチレン−エチレン性不飽和
エステル共重合体を添加することで、極めて効果
的な低温流動性化された燃料油を得ることがで
き、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は、多割合の石油の中質およ
び／または重質留分からなり、90％留出温度と10
％留出温度の温度差が130℃以下の蒸留性状を有
し、かつ初留点が160℃以上、終点が390℃以下で
ある燃料油に、エチレン性不飽和エステル単量体
含有量27〜40重量％，数平均分子量1400〜2900、
分子量分布４以下であり、分岐度が、エステル基
のメチル基以外に主鎖メチレン基100個あたりの
メチル末端側鎖（以下分岐度と称す）として６個
以下である。 エチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体
（以下エチレン共重合体と称す）を、10〜
2000ppm添加することを特徴とする燃料油の低温
流動性改良方法に関するものである。 さらに本発明は、上記の改良方法においてエチ
レン性不飽和エステルが酢酸ビニルであることを
特徴とする改良方法に関するものである。 本発明においてエチレン性不飽和エステル単量
体が酢酸ビニルの場合は、その含有量はケン化法
〔「日本工業規格（JIS）番号K6780」（1977年）に
記載の方法が参考となる〕によつて求められるも
のであり、それ以外の単量体含有量は赤外分光法
〔「高分子測定法，構造と物性（下）」高分子学会
編，培風館昭和48年発行第８〜71頁に記載の方法
が参考となる〕によつて求められるものである。 また、数平均分子量は蒸気圧浸透圧法〔「高分
子測定法，構造と物性（上）」高分子学会編，培
風館昭和48年発行第57〜75頁に記載の方法が参考
となる〕によつて求められるものであり、分子量
分布はゲル浸透クロマトグラフイー（GPC）法
〔「高分子測定法，構造と物性（上）」高分子学会
編，培風館昭和48年発行第76〜89頁に記載の方法
が参考となる〕によつて標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量（MW）／数平均分子量（MN）
比から求められるものである。 さらに、本発明において分岐度は「エステル基
のメチル基以外に主鎖メチレン基100個あたりの
メチル末端側鎖数」で表現し、核磁気共鳴（Ｈ
NMR）法（「日本化学会誌」1980年，第１号、
第74〜78頁に記載の方法が参考となる）によつて
求めた結果を用いて計算される。 すなわち、プロトン核磁気共鳴スペクトルにお
ける、役0.85ppmと役1.45ppmのピーク比を求
め、エチレン性不飽和エステル単量体含有量と、
蒸気圧浸透圧法により求めた数平均分子量を用い
て計算されるものである。なお主鎖メチレン基の
両末端はメチル基になつており、かつ側鎖は全て
エチル基であるとして、該末端メチル基２個を差
し引いて求めるものである。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明において使用の石油の中質および／また
は重質油留分とは、原油を常圧または減圧蒸留し
て得られる留出油で常圧に換算した沸点が役130
〜450℃程度の範囲にある。 この留出油は、そのまま、もしくは適当な比率
で混合され、あるいは必要により常圧または減圧
蒸留して得られる非留出油（蒸留釜残油）を少量
混合するなどして、日本工業規格（JIS）番号と
してのK2203（燈油），K2204（軽油）、K2205（重
油）における１種（Ａ重油）などとして市販され
るものであり、90％留出温度と10％留出温度の温
度差が130℃以下の蒸留性状を有し、かつ初留点
が160℃以上、終点が360℃以下である燃料油が用
いられる。 本発明において使用される各種エチレン共重合
体は公知の方法で製造することができる。たとえ
ばフリーラジカル塊状重合、乳化重合または溶液
重合によつて製造することができる。なかでもフ
リーラジカル塊状重合方法は多量の溶剤を使用せ
ずに製造できる利点がある。この方法は連続式高
圧重合装置を用いて圧力500〜4000Kg／cm²、温度
100〜800℃の条件下でフリーラジカル基形成性重
合触媒、例えばα・α′−アゾビスイソブチロニト
リルの如きアゾ系触媒や、ターシヤリブチルパー
オキシピバレート、ターシヤリブチルパーオキシ
２−エチルヘキサのエート、ジ−ターシヤリーブ
チルパーオキサイド、過酸化水素、ジエチルパー
オキサイド、過こはく酸、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属又はアンモニウムの過硫酸塩の如き過
酸素型の重合触媒を用い、プロパン、ブタン、プ
ロピレン、ブテン、プロピオンアルデヒド、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチ
ルアルデヒド、アセトン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、ヘプタン
等の重合調節剤存在下でエチレンと他のコモノマ
ーを共重合する方法である。 エチレンと共重合されるエチレン性不飽和エス
テルのコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、
またはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オ
クチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステア
リル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステルなどエチレン性不
飽和カルボン酸のアルキルエステルが例示され、
その１種または２種以上が用いられる。 本発明に用いるエチレン共重合体は１種類でも
よく、また製造条件を変えて物性を変化させた種
類のものとの併用もしくは混合物でもよい。 上記エチレン共重合体の中では工業的に入手が
容易であり、価格の点さらには低温流動性の改良
性能の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体が
特に好ましい。 本発明に用いるエチレン共重合体のコモノマー
含有量、数平均分子量、分子量分布、分岐度など
の物性は、重合条件、例えば反応圧力、温度、触
媒量、重合調節剤の種類と量、コモノマーの種類
と量、反応器内平均滞留時間等を適宜選択するこ
とにより所望の値のものを得ることができる。さ
らには反応器の形状、例えば内部に仕切りの有
る、もしくは無い槽型反応器、管型反応器などに
よつても特徴あるエチレン共重合体を得ることが
できる。 コモノマー含有量としては５〜50重量％の範囲
が適しており、特に15〜40重量％の範囲が好まし
い。さらに好ましくは20〜30重量％の範囲であ
る。コモノマー含有量が５重量％よりも小さいも
しくは50重量％よりも大きい場合は、燃料油と混
合した時に溶解性が乏しくなり沈降する場合があ
る。また、十分な低温流動性効果を得るのに多量
の添加を必要とする等好ましくない。 数平均分子量は800〜2900の範囲が好ましい。
数平均分子量が800よりも小さい、もしくは2900
よりも大きいと、燃料油から析出するワツクスに
対して十分に作用しがたく、低温流動性改良効果
が乏しくなる。 分子量分布は４以下のものが好ましい。分子量
分布が４よりも大きいと燃料油から析出するワツ
クスに作用しない成分の割合が多くなり、４以下
の分子量分布のエチレン共重合体よりも低温流動
性改良効果が乏しくなる。 分岐度は通常15以下であり、特に６以下のもの
が好ましい。分岐度が大きいものほど燃料油から
析出するワツクスを微細状態に保つ効果が弱くな
る結果低温流動性改良効果が乏しくなる。 本発明に用いるエチレン共重合体の添加量は、
多割合の石油の中質または／および重質油留分か
らなる燃料油に対して重量で10〜2000ppmの範囲
が適当であり、好ましくは30〜1000ppm程度であ
る。10ppm末端の添加量では誤差範囲内での添加
効果しか期待できないし、また2000ppmを超えて
添加しても添加して得られる効果に比較し経済的
に不利となるので好ましくない。 本発明に用いるエチレン共重合体を多割合の中
質および／または重質油留分に添加する方法に特
に制限はなく、エチレン共重合体を常温または加
熱して直接添加することができるが、通常は適当
な溶剤に溶解して５〜90重量％の溶液として添加
するほうが添加しやすく、また燃料油への溶解性
が良い。溶剤としては脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素などが使用でき、例えば燈油、軽油、芳香
族ソルベントナフサ、ライトサイクルオイル（石
油の分解改質装置より副生される留分）や、芳香
族炭化水素含有量の高い高沸点溶剤などがあげら
れる。 本発明による方法は、従来の流動性向上剤等を
使用した方法に比べ、燃料油の低温ロ過目詰まり
温度の降下作用にすぐれるものであり、特に比較
的ｎ−パラフイン分を多量に含有する燃料油や狭
い沸点範囲にある燃料油などの低温流動性を改良
する方法として適している。 本発明による方法において石油留分燃料油に対
して通常加えられる防錆剤、酸化防止剤、静電気
滞電防止剤、あるいは防食剤などを使用してもよ
い。 また、低温流動性を更に改良する目的で他の流
動性向上剤たとえば塩素化ポリエチレン、分岐ポ
リエチレン、アルケニルコハク酸のアミドあるい
はアミン塩、フリーデルククラフト型の炭化水素
ワツクス・ナフタレート、長鎖カルボン酸と水酸
基含有窒素化合物とのエステル、ポリアルキルメ
タクリレートなどと併用してもよい。 〔実施例〕 以下に本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 (1) エチレン共重合体の製造 高圧連続反応器を用いて各種エチレン共重合体
をエチレンと第１表に示すコモノマー、圧力、温
度、重合開始剤、分子量調整剤のもと製造した。
得られたエチレン共重合体の性状を第２表に示
す。 (2) 燃料油の調整および評価 第３表に示した燃料油(イ)，(ロ)（いずれも、ｎ−
パラフイン含有量は約20％）に、上記の方法で製
造した各種エチレン共重合体Ａ〜Ｌの各々を
200ppm添加して溶解の後、その低温流動性を測
定した。 低温流動性の測定はIP−309（1976年英国）に
示される低温ロ過目詰まり点試験法に準拠して製
作された自動ロ過器目詰まり点試験器〔吉田科学
器械（株）製、A4F2型〕にて行なつた。 測定結果を、実施例として第４表に、また比較
例として第５表に示す。 また、比較的沸点範囲の狭い燃料油(ハ)について
は、参考例で示したエチレン共重合体Ａ〜Ｌの
各々を250ppm添加して溶解し、低温ロ過目詰ま
り温度を測定した。結果を第６表に示す。 また、第３表に示した、90％留出温度と10％留
出温度の温度差が本願発明で特定する範囲外の
135℃である燃料油(ニ)に対して、参考例で示した
エチレン共重合体Ａ〜Ｎの各々を250ppm添加し
て溶解し、低温ロ過目詰まり温度を測定した結果
を、比較例として第７表に示す。 なお、流動性向上剤の添加により認められた低
温ロ過目詰まり温度の降下温度を△CFPPとして
併記する。 第４〜７表より、本発明による実施例が比較例
に比べて低温ロ過目詰まり温度が低く、低温流動
性が優れていることがわかる。 特に、本発明で特定する蒸留性状を有する燃料
油(イ)，(ロ)および(ハ)に対して顕著な効果を有するこ
とがわかる。 すなわち、第７表から明きらかなように、蒸留
性状が本発明で特定する範囲外である燃料油(ニ)に
対しては、本発明で特定する共重合体Ａ，Ｂ，Ｄ
およびＦといえども顕著な効果を奏するといえ
ず、共重合体としては、むしろ分子量が高めの
Ｈ，Ｉ，Ｋ等が良好なようである。 〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、特定の
蒸留性状を有する燃料油に対し特定の物性を有す
るエチレン−エチレン性不飽和エステル共重合体
を添加することで、極めて良好な低温流動性の燃
料油を提供することができることが判明し、工業
的に安定かつ良好な燃料油の製造にあたり、その
効果は大である。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多割合の石油の中質および／または重質留分
   からなり、90％留出温度と10％留出温度の温度差
   が130℃以下の蒸留性状を有し、かつ初留点が160
   ℃以上、終点が390℃以下である燃料油にエチレ
   ン性不飽和エステル単量体含有量27〜40重量％、
   数平均分子量1400〜2900、分子量分布4.0以下で
   あり、分岐度が、エステル基のメチル基以外に主
   鎖メチレン基100個あたりのメチル末端側鎖とし
   て６個以下であるエチレン−エチレン性不飽和エ
   ステル共重合体を10〜2000ppm添加することを特
   徴とする燃料油の低温流動性改良方法。 ２ エチレン性不飽和エステルが酢酸ビニルであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   改良方法。