JPH042175B2

JPH042175B2 -

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Publication number: JPH042175B2
Application number: JP19782684A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-20
Filing date: 1984-09-20
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS6175341A

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ産業上の利用分野本発明は画像を形成する側の面の白色度を向上
した写真用支持体の製造方法に関する。また、本
発明は青味顔料と赤味顔料を適宜組み合わせて、
樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する面と
同一側の樹脂層中に高濃度に含まれる酸化チタン
に起因する黄色味を帯びる傾向を中和し視覚上の
白色度を向上する技術に関する。近年樹脂特にポリエチレンで紙で両面を被覆し
た写真用支持体が多く用いられるようになつてい
る。この画像を形成する側の面の樹脂層には画像
鮮鋭度その他の主として写真性能上の要求から高
濃度に酸化チタン顔料を含んでいる。酸化チタン
顔料は黄色味を帯びるためそのままでは写真画像
の白地の部分の白色度が不十分なものとなる。特に近年、広く利用されるカラー印画紙に用い
る場合には色再現が忠実であること、色彩が鮮や
かであることが要求されるため、その支持体は視
覚的に着色のない冴えた白さを要求される。Ｂ関連する従来技術 (イ) 米国特許第3501298号の実施例１から５には
樹脂中に酸化チタンに加えて青味顔料として群
青、コバルトブルー等、赤味顔料として酸化燐
酸コバルト（Ferro Colors Corp製Raspberry
Ｖ−6260）、キナクリドンレツドを含ませるこ
とが開示されている。 (ロ) 同特許実施例６および７には上記に加え
Uvitex OB（チバガイキー社製）なる蛍光増白
剤を樹脂中に含ませることが開示されている。 (ハ) 特開昭53−19021号の実施例には樹脂中に酸
化チタンに加え、青味顔料として群青、赤味顔
料としてダイイチピンクDP−１、ダイイチバ
イオレツトDV−１（何れも第一化成工業製）
と称する化粧群青を含ませることが開示されて
いる。Ｃ従来技術の欠点）イ）の技術により視覚的にバランスの取れ
た白色度の高い支持体を得ることが出来るが、
用いる赤味顔料のうち酸化燐酸コバルトは着色
力が弱く好ましい色調を得るためには使用量が
多くなる。加えて、この顔料は通常含水率が高
いため、熱溶融押出塗工時に水蒸気の吹き出し
による樹脂膜の割れを生じやすくする。また含
水率の高いことは押出塗工機のダイリツプ開口
部に樹脂組成物の劣化物が付着堆積し、つらら
状に成長する傾向を助長する。（このようなリ
ツプ開口部に付着成長する汚物を以下ダイリツ
プ汚れと呼称する。）このダイリツプ汚れが発
生すると樹脂膜上にスジ状の傷を発生し、製品
の価値を著しく損ね、終には全く無価値なもの
としてしまう。一度発生したダイリツプ汚れを除去するに
は、一旦生産を中断してダイリツプを掃除する
以外に無く、これは多大な労力と時間を要し、
生産性を著しく悪化させる。このように含水率の高い顔料を多く使用する
ことは非常な困難を伴うものである。）イ）の技術に開示されたもう一方の赤味顔
料キナクリドンレツドは着色力が強く添加量が
少量で済むので水分に起因する弊害は無い。し
かし顔料の一次粒子、二次粒子が堅固であるた
めに、顔料がミクログリツトと呼ばれる。樹脂
表面の異物、粒として出現する傾向を招来しや
すい。このミクログリツトが発生すると写真用
支持体としての価値を全く損ねてしまう。）ロ）の技術に開示された蛍光増白剤
Uvitex OBは樹脂中からブリードアウトする
傾向があり、色調の安定性に難が有るばかりで
なく、写真乳剤層との接着にも問題がある。ま
た、カラー印画紙に適用する場合には多層乳剤
構成層中に紫外線吸収層が存在するため、増白
効果も制限を受ける。）ハ）の技術に開示されている赤味顔料ダイ
イチピンクDP−１、ダイイチバイオレツト
DV−１はともに着色力弱く、且つ含水率が高
い。したがつて第）項に記載したような水分
に起因する弊害が大きい。Ｄ本発明の目的したがつて本発明の目的は、視覚的に白色度の
高い樹脂被覆紙型写真用支持体の製造に際し、水
分による弊害が無く、樹脂層からブリードアウト
することもないキナクリドン系赤味顔料の分散性
を向上し、ミクログリツトの発生を防止すること
である。Ｅ本発明の構成本発明の目的は、紙の両面をフイルム形成能あ
る樹脂で被覆した樹脂被覆紙型写真用支持体の製
造に際し、紙の一方の面、写真画像が形成される
側と同一の面を熱溶触押出塗工によつて被覆する
樹脂Ａに少なくともａ）酸化チタン、ｂ）無機青
味顔料、ｃ）該樹脂Ａより低い軟化温度を有し常
温で固体の低分子量熱可塑性樹脂Ｂに予備混合さ
れたキナクリドン系赤味顔料を含ませることによ
り達成される。Ｆ本発明の効果本発明を実施することにより、キナクリドン系
赤味顔料のミクログリツトの発生を著しく減少さ
せて、なお且つ水分に起因する弊害も無く、画像
が形成される側の面の視覚上の白色度を向上した
樹脂被覆紙型写真用支持体の製造を可能とする。Ｇ詳細な構成と効果の説明本発明の実施に於いて用いられる酸化チタン顔
料はルチル型であつてもアナターゼ型であつても
差し支えないが、視覚上の白色度を重視するなら
ばアナターゼ型が好ましく用いられる。酸化チタ
ンはその表面に含水酸化アルミニウム、含水二酸
化ケイ素を単独で、あるいは逐次あるいは同時に
沈殿させて変性されていても良い。シロキサン処
理、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
などの脂肪酸金属塩処理等の有機化合物による処
理がなされていても良い。又、全く表面処理を施
されていない酸化チタンを用いることもできる。また酸化チタン顔料は湿式分級工程を経たもの
であることが特に好ましい。その使用量としては
あまり少なすぎる場合には十分な隠蔽力が得られ
ぬこと、画像鮮鋭度が不十分である等の問題があ
る。樹脂中にあまりに高濃度に添加すると溶融時の
流動性が悪化し、加工適性を著しく損なう。特に好ましくは樹脂組成分中に重量で７％から
20％含まれるのが良い。本発明の実施に於いて用いられる無機青味顔料
としては、群青、紺青、コバルトブルー等であ
り、好ましくは群青が使用される。その使用量は
通常0.025〜0.5重量％である。本発明の実施に於いて用いられるキナクリドン
系赤味顔料としては、キナクリドンレツドイエロ
ウイツシユ、キナクリドンレツドブルーイツシ
ユ、キナクリドンバイオレツト、キナクリドンス
カーレツト、キナクリドンマゼンタ等であるが、
好ましくはキナクリドンレツド型、例えば商品名
ホスターパームピンクＥ（ヘキスト社製）が用い
られる。その使用量は通常0.001〜0.01重量％で
ある。0.001重量％未満では赤味付けの効果が不
十分であつて、見た目の白さが改良されない。一
方、0.01重量％を超えると過度の赤味付けとな
り、かえつて白色度の低下をまねくことになる。本発明の実施に於いて用いられる樹脂Ａとして
は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フイン樹脂が好ましく、特にポリエチレン樹脂が
好ましい。ポリエチレン樹脂としては低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン及び高密度ポリエ
チレン等がいずれも使用出来、更に、これらを２
種以上組合せて使用してもよい。又各種溶融指数
（MI）のポリエチレン樹脂が使用可能であり、更
にこれら各種MIの樹脂を２種以上組合せて使用
出来る。本発明の実施に於いて用いられる低分子量熱可
塑性樹脂Ｂとしては、例えば約1500〜5000の分子
量、約80〜115℃の軟化温度を有する低分子量ポ
リアルキレンであり、これらのうちACポリエチ
レン（アライドケミカル）、Ａワツクス
（BASF）、サンワツクス（三洋化成）等の商品名
で知られる低分子量ポリエチレンが好適である。前述の如くキナクリドン系赤味顔料は一次粒
子、二次粒子が堅固であるためミクログリツトが
出現し易い。そこで上述の低分子量熱可塑性樹脂
Ｂと予め予備混合しておくことが重要である。予
備混合法としては、ロール練り法、加熱ニーダー
法及びバンバリーミキサー法等により行うのが好
適である。更にこれらを組合せて使用することも
出来る。キナクリドン赤味顔料と低分子量熱可塑
性樹脂の混合比率は重量比で３対７〜７対３が好
ましく、特に好ましくは、４対６〜６対４であ
る。この様な配合比の混合物を軟化温度以上の温
度、例えば90〜180℃の温度で、例えば加熱ニー
ダー等で混練し、次いで熱３本ロール等を用いて
分散処理を施し、冷却することによりフレーク状
の予備混合物が得られる。該予備混合物と本発明
の実施に用いられる樹脂Ａ、酸化チタン顔料及び
無機青味顔料とを、例えばバンバリーミキサー中
に加え加熱、混練することによつて所望のマスタ
ーバツチを得ることが出来る。本発明における写真用支持体の樹脂層中には、
脂肪酸金属塩を含有させてもよい。これらの脂肪
酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジルコニウ
ム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カル
シウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげること
が出来る。又、その添加量としては、酸化チタン
顔料を含む樹脂組成物に対し、0.01〜５重量％の
範囲が好ましい。本発明における写真用樹脂組成物中には、必要
に応じて、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、酸化防止剤等を加えてもよい。本発明における写真用支持体は、通常走行する
紙または合成紙基体（以下単に基紙という）の少
なくとも一方の面に加熱溶融した樹脂組成物をス
リツトダイからフイルム状に溶融押出塗工して製
造される。通常、溶融押出温度は200℃乃至350℃
であることが好ましい。また、樹脂組成物を基紙
に塗工する前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処
理などの活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被
覆紙の樹脂層の厚さとしては、特に制限はない
が、一般に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さ
に押出塗工したものが有利である。また、基紙の
両面が樹脂によつて被覆された通常の樹脂被覆紙
においては、酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、
その用途に応じて光沢面、マツト面、絹目面など
を有し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表
面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電
処理、火炎処理などの活性化処理をすることがで
きる。本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましくは、その坪量は50〜250ｇ／m²が好まし
い。本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物添加
剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙
力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポ
リアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラ
チンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘
導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤
として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオ
ン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH調
節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、蛍光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。本発明における写真用支持体には、各種のハロ
ゲン化銀写真乳剤層を設けることができる。例え
ば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀乳剤層を設けることができる。また、ハロ
ゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せし
めて、多層ハロゲン化銀写真構成層を設けること
ができる。それらのハロゲン化銀乳剤層の結合剤
としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸
エステル化合物などの親水性高分子物質を用いる
ことができる。また、上記のハロゲン化銀乳剤層
には各種の添加剤を含有せしめることができる。
例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシ
アニン色素、など、化学増感剤として、水溶性金
化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしく
は安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミ
ジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬
膜剤として、ホルマリン、ビニルスルフオン化合
物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、ベ
ンゼンスルフオン酸塩、スルフオコハク酸エステ
ル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、現像促進剤として、ハイド
ロキノン、フエニドンなど、紫外線吸収剤とし
て、ベンゾトリアゾール化合物など、そのほか蛍
光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、PH調節
剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イ
リジウム化合物、水溶性ロジウム化合物などを適
宜組み合わせて含有せしめることができる。また、本発明における写真用支持体の裏面に
は、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真構
成層を塗設する面とは反対側の支持体面上には、
カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防止な
どの目的でバツクコート層と称せられる親水性コ
ロイド層から成る塗布層を設置することができ
る。かかるバツクコート層中には、バインダーあ
るいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界面
活性剤、マツト化剤、ラテツクス等を含有せしめ
ることができる。次に本発明を更に具体的に説明するために、実
施例を述べる。実施例１ホスターパームピンクE50部、サンワツクス
171−Ｐ（分子量約1500、軟化温度105℃）50部を
加熱ニーダー中で溶融混練し、更に熱三本ロール
ミルで分散処理後フルーク状の着色予備混合物を
得た。バンバリーミキサー中に低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm³、MI＝８）、酸化チタン、ステ
アリン酸亜鉛、群青及び着色予備混合物を表１、
註１）の記載量となる様に加え、150℃でよく混
練し、顔料等含有のマスターバツチを夫々得た
（No.１〜No.７）。これとは別に比較用マスターバツチとして、着
色予備混合物の代りに、ホスターパームピンクＥ
だけを加えた外は上記マスターバツチ（以下、
MBと略称することがある）と同様な手順で得
た。（No.８）。一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m²の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、蛍光増
白剤（ブランコフオアZP：バイエルジヤパン社
販売）0.05重量部、青色染料（ダイヤミラトルコ
ブルーＢ：三菱化成(株)製）0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m²含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでカレンダー処理した後、その両面を
コロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙の基紙を
製造した。次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm³、MI＝５）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm³、MI＝５）の１：１混合物を樹
脂温330℃で溶融押出し塗工機を用いて30μの厚
さにコーテイングした。次いで基紙の表面に表１
註１）記載のMB20重量部及び希釈用低密度ポリ
エチレン（密度0.92ｇ／cm²、MI＝５）80重量部
からなる樹脂組成物を夫々よく混合した後、押出
口径65mmのスクリユー式押出機と750mm巾のＴダ
イを有する溶融押出機を用いて、樹脂温度320℃
で30μの厚さに塗工し、酸化チタン顔料等を含む
樹脂被覆紙を夫々製造した。その際、酸化チタン
顔料等を含む表面樹脂層は平担なグロツシー面
に、裏樹脂層は紙の如きマツト面に加工した。ミクログリツト個数は、上記記載の方法で作ら
れた写真用支持体の酸化チタン顔料等を含む樹脂
面上に発生したミクログリツトの個数を視覚的に
計数した。得られた結果を表１に示す。

【表】

【表】実施例２キナクリドンマゼンタ10〜90部及びサンワツク
ス161−Ｐ（分子量約5000、軟化温度111℃）90〜
10部を表２、註３）記載の如く組合せて加熱ニー
ダー中で溶融混練し、更に熱三本ロールミルで分
散処理後、フレーク状の青色予備混合物を得た。バンバリーミキサー中に低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm³、MI＝５）、酸化チタン、ステ
アリン酸マグネシウム、群青及び青色予備混合物
を表２、註２）註３）の記載量となる様に加え、
150℃でよく混練し、顔料等含有のMBを夫々得
た。以降は、基紙の表面の樹脂層組成物が、MB20
重量部、希釈用低密度ポリエチレン（密度0.92
ｇ／cm²、MI＝５）50重量部、希釈用高密度ポリ
エチレン（密度0.96ｇ／cm³、MI＝５）30重量部
となる様溶融押出塗工する以外は実施例１と同様
な手順によつて行つた。得られた結果を表２に示す。

【表】表２の結果から、キナクリドンマゼンタ対サン
ワツクス161−Ｐの重量比率を３対７、４対６、
６対４及び７対３で予備混合させ、着色予備混合
物としてからMBを調製したもの（No.13〜No.16）
はいずれもミクログリツドの発生が少ないことが
解る。更に、４対６及び６対４の場合には、尚一
層ミクログリツトの発生が少ないことが解る。一方、重量比率が１対９、２対８、８対２及び
９対１（No.11、12、17及び18）のものはミクログ
リツトの発生が多く、写真用支持体として不適当
であることが解る。

Claims

【特許請求の範囲】１紙の両面をフイルム形成能ある樹脂で被覆し
た樹脂被覆紙型写真用支持体の製造方法に於い
て、画像が形成される面と同一の紙の面を熱溶融
押出塗工によつて被覆する樹脂組成物が、少なく
とも樹脂Ａ、樹脂組成物に対して７重量％から
20重量％の酸化チタン顔料、0.025重量％から
0.5重量％の無機青味顔料、該樹脂Ａよりも低
い軟化温度を有し常温で固体の低分子量熱可塑性
樹脂Ｂに予備混合された0.001重量％から0.01重
量％のキナクリドン系赤味顔料を含むことを特徴
とする写真用支持体の製造方法。２樹脂Ａがポリオレフイン樹脂である特許請求
の範囲第１項記載の写真用支持体の製造方法。３ポリオレフイン樹脂がポリエチレンである特
許請求の範囲第２項記載の写真用支持体の製造方
法。４樹脂Ｂが低分子量ポリエチレンである特許請
求の範囲第１項、第２項、又は第３項記載の写真
用支持体の製造方法。５低分子量ポリエチレンの分子量が1500から
5000、軟化温度が80℃から115℃である特許請求
の範囲第４項記載の写真用支持体の製造方法。６キナクリドン系赤味顔料と低分子量ポリエチ
レンの重量比が３対７から７対３である特許請求
の範囲第５項記載の写真用支持体の製造方法。