JPH0376451B2 - - Google Patents
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- JPH0376451B2 JPH0376451B2 JP58184622A JP18462283A JPH0376451B2 JP H0376451 B2 JPH0376451 B2 JP H0376451B2 JP 58184622 A JP58184622 A JP 58184622A JP 18462283 A JP18462283 A JP 18462283A JP H0376451 B2 JPH0376451 B2 JP H0376451B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は写真用マスターバツチ、更に詳しくは
該写真用マスターバツチを用いたダイリツプ汚れ
の発生が著しく少なく、またミクログリツト
（micro grit）の極めて少ない写真用樹脂被覆紙
の製法に関するものである。 写真用マスターバツチを樹脂層中に含有した写
真用樹脂被覆紙の本質的構成については、すでに
公知であり、例えば米国特許第3501298号に開示
されているように、紙基体の両面を樹脂で被覆
し、乳剤塗布面側の樹脂層には二酸化チタン顔
料、青色顔料、螢光増白剤などを含有させるとい
う方法である。 しかし、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物、
特にポリエチレン樹脂組成物をスリツトダイから
フイルム状に溶融押出する際、短時間の押出しで
ダイリツプの尖端に針状あるいはつらら状の附着
物、もしくは汚れ（以下単にダイリツプ汚れと呼
称する）が発生する傾向があり、しかも始末の悪
いことにこのダイリツプ汚れは、溶融押出時間の
経過と共にどんどん大きく成長する傾向がある。 溶融押出塗工する際に、このダイリツプ汚れが
発生すると、そのまま製造された写真用樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の
不均一によるスジ状のムラが発生したりし、また
時には汚れがフイルムに附着して塗工され、異物
が出現する。そのため、製造された樹脂被覆紙の
面質は著しく損われ、優れた面質を要求する写真
用支持体としては、まつたく不適当で商品価値の
無いものとなる。 また、一度発生したダイリツプ汚れを完全に除
去するには、生産を停止してダイリツプを掃除す
る以外に方法がなく、その掃除には多大の労力と
時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすこと
となり、早急な解決が迫られていた。 一方、ここでいうミクログリツトとは、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面が樹脂組成物
で被覆された写真用樹脂被覆紙において、被覆さ
れた樹脂の表面に現われる微小な異物あるいは微
小な粒を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用樹脂を溶融押出機で紙または合成紙基体の少
なくとも一方の面に溶融押出塗工して製造された
写真用樹脂被覆紙に現われるミクログリツトの生
因としては、(1)使用する樹脂そのものについて、
ゲルの発生が多い場合、(2)溶融押出機からダイを
経て、溶融樹脂がフイルム状に押出されるとき、
適正温度に維持出来ず、不均一な流れになる場
合、(3)溶融押出機内のブレーカープレートに取付
けられているスクリーンが汚れている場合、(4)溶
融押出機内のバレルライナー中にクラツクがある
場合、(5)溶融押出機内でのねり不足の場合などが
あげられるが、これらについては熟練した技術者
等によつて比較的容易に解決される場合も多い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難なものは、紙または合成紙基体が少なくとも
樹脂と顔料とからなる樹脂組成物で被覆された写
真用樹脂被覆紙にミクログリツトが発生する場合
である。 そもそも、顔料を樹脂に含有せしめる方法とし
ては、予め顔料を樹脂中に一定濃度に含有させた
いわゆるマスターバツチを作成して、それらを希
釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、
顔料を樹脂中に最初から所望の組成比だ含有させ
たいわゆるコンパウンドを作成して使用するのが
通常である。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、樹脂と顔料
とを溶融混練してマスターバツチあるいはコンパ
ウンドを調製する場合には、樹脂中に比較的粗大
な顔料粒子が、微細状態に分散されないでそのま
ま分散されてしまう傾向があり、かくしてマスタ
ーバツチあるいはコンパウンド中には未分散の顔
料粒子が存在することになる。その結果、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面が該マスター
バツチあるいは該コンパウンドを使用して製造さ
れた少なくとも顔料と樹脂とからなる樹脂組成物
で被覆された写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミク
ログリツトが発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ちミクログリツトの発生した樹脂被覆紙を
写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
とき、顔などの部分にミクログリツトが現われる
とその商品価値は全く無いものになつてしまう。 本発明者らは、これらの点を改良するために
種々検討した結果、少なくとも樹脂と二酸化チタ
ン顔料とからなる写真用マスターバツチであつ
て、酸化防止剤５〜150ppmの存在下に該写真用
マスターバツチの二酸化チタン顔料含有量より予
め高く調製された二酸化チタン顔料含有樹脂組成
物を、二酸化チタン顔料含有量が該二酸化チタン
顔料含有組成物中の二酸化チタン顔料含有量より
は低く、且つ、使用樹脂組成物中の二酸化チタン
顔料含有量よりは高く希釈樹脂で希釈された写真
用マスターバツチを紙又は合成紙基体の一方の面
に押出し被覆した写真用樹脂被覆紙に適用するこ
とによつて、ダイリツプ汚れ及びミクログリツト
の発生が著しく抑制されることを見出し、本願発
明に至つたものである。 これまで写真用樹脂被覆紙に用いられる二酸化
チタン顔料含有写真用マスターバツチは、通常二
酸化チタン顔料含有量20〜40重量％であつて、要
求される写真用樹脂被覆紙の品質に応じて、適宜
希釈樹脂を配合して所望の二酸化チタン顔料含有
量を含む使用樹脂組成物として、写真用樹脂被覆
紙の少なくとも一方の面に適用することが行なわ
れていた。しかし、この様な通常の方法によつて
写真用樹脂被覆紙を製造する場合には、往々にし
てダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生がみ
られ、しばしば作業性の低下と品質面の悪化をき
たした。 しかるに、少なくとも樹脂と二酸化チタン顔料
とからなる写真用マスターバツチであつて＜酸化
防止剤５〜150ppmの存在下に該写真用マスター
バツチの二酸化チタン顔料含有量より予め高く調
製された二酸化チタン顔料含有組成物＞（以下＜
＞内を高濃度マスターバツチと略称することが
ある）、を〔二酸化チタン顔料含有量が＜該二酸
化チタン顔料含有組成物＞中の二酸化チタン顔料
含有量よりは低く、且つ、使用樹脂組成物中の二
酸化チタン顔料含有量よりは高く希釈樹脂で希釈
された写真用マスターバツチ〕（以下〔 〕内を
低濃度マスターバツチと略称することがある）、
を写真用樹脂被覆紙の少なくとも一方の面に適用
することによつて、ダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生が著しく抑制されることが解つた。 本発明でいう特定量の酸化防止剤を配合した高
濃度マスターバツチを一旦、希釈用樹脂で希釈し
て低濃度マスターバツチとして紙又は合成紙基体
の少なくとも一方の面に押出被覆した場合は、通
常使用されている二酸化チタン顔料含有量約20〜
40％マスターバツチを紙又は合成紙基体の少なく
とも一方の面に押出被覆した場合に比べて、ダイ
リツプ汚れの発生やミクログリツトの発生が著し
く抑制される理由については、未だ明らかでない
が、特定の酸化防止剤及び量と二酸化チタン高含
有量のマスターバツチにおける特殊な効果による
ものと思われる。 ところで、ダイリツプ汚れ及びミクログリツト
の発生は、マスターバツチ中の顔料が、二酸化チ
タン顔料単独の場合よりも、群青をも含有した場
合には一層顕著に発生し易くなる傾向がある。写
真業界においては、所謂青味付け（ブルーイン
グ）と称して見た目の白さを出すために、写真用
樹脂被覆紙の樹脂層中に群青を適用することは不
可欠であるので早急な解決が望まれていた。本願
発明は、二酸化チタン顔料単独の場合はもとよ
り、群青をも含有した写真用マスターバツチにお
いて特に著しく良好な結果が得られる。 本発明に用いられる酸化防止剤としては、通常
市販されている酸化防止剤であつて、写真用樹脂
組成物に適用した場合に障害のないものであれば
いずれも使用可能であるが、特にヒンダードフエ
ノール系酸化防止剤が好適である。例えば1.3.5
−トリメチル−2.4.6−トリス（3.5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン、オ
クタデシル−3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート、2.2′.2″−トリス〔3.5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、
1.3.5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキ
シ−2.6−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラキス（2.4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）4.4′−ビフエニレンジ亜リン酸エステル、
4.4′−チオビス（６−tert−ブチル−０−クレゾ
ール）、2.2′−チオビス−（６−tert−ブチル−４
−メチルフエノール）、トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、2.2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、4.4′−メチレン−ビス
−（2.6−ジ−tert−ブチルフエノール）、4.4′−ブ
チリデンビス−（３−メチル−６−tert−ブチル
フエノール）、2.6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノール、４−ヒドロキシ・メチル−2.6−
ジ−tert−ブチルフエノール、2.6−ジ−tert−ブ
チル−４−ｎ−ブチルフエノールなどがあげられ
る。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の
酸化防止剤を組合せて使用してもよい。写真用樹
脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、該樹
脂組成物100重量部中に５〜150ppmであり、好ま
しくは５〜100ppmであり、更に好ましくは５〜
50ppmである。酸化防止剤量が5ppm未満であつ
ても又150ppmを超えてもダイリツプ汚れ及びミ
クログリツトの発生共多くなり好ましくない。本
発明において樹脂組成物中に酸化防止剤を５〜
100ppm含有させる方法としては、使用する低密
度ポリエチレン中に予め酸化防止剤を含有せしめ
た所謂コンパウンドを使用してもよいし、或は比
較的高濃度に酸化防止剤が配合されている樹脂を
適量使用してもよいし、或は混練機にて樹脂組成
物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。更
に使用する酸化防止剤の種類によつては、上記の
方法を適宜組合せてもよい。 本発明に用いられる群青としは、通常市販され
ているものであつて、写真用樹脂組成物に適用し
た場合に障害のないものであればいずれも使用可
能である。例えば、第一化成工業株式会社製青口
群青No.8000、No.4000、No.3000、No.2000、赤口群青
No.1900、No.1500、No.300、加工群青No.3000A、No.
1500A、PB−80、DV−１、DV−２などであり、
場合によつては、CB−80、CR−50、DR−１、
DP−３などの化粧品用群青も使用可能である。
又、所望の色を出すべく、各種の群青を適宜組合
せて使用してもよい。 本発明において、樹脂組成物100重量部中に含
有される群青量は0.05〜10重量部が好適である。
10重量部を超えるとダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生が著しく多くなり、又0.05重量部未
満では青味付けの効果がよく発揮されない。 本発明における高濃度マスターバチツ中の顔料
含有量は、40〜80重量部が好ましく、又、低濃度
マスターバツチ中の顔料含有量は20〜60重量部が
本発明の実施に有利に用いられる。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、硫酸法によるもの、塩素法によるもの、
又、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよい
が、白さの点からはアナターゼ型が有利である。
又、表面処理の施されていない二酸化チタン顔料
も使用出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含
水酸化アルミニウムの如き無機表面処理剤を施し
たもの、或は、例えばオルガノポリシロキサンの
如き有機表面処理剤を施したもの、更には、無機
表面処理剤及び有機表面処理剤を適宜組合せたも
のも使用出来る。 本発明における樹脂は、熱可塑性樹脂であつ
て、溶融押出塗工可能なものであればよいが、中
でもポリオレフイン系樹脂が望ましく、特に低密
度ポリエチレン樹脂が好ましい。 本発明の実施に用いられる低密度ポリエチレン
樹脂としては、槽型反応器により製造されたも
の、或は管型反応器により製造されたもののいず
れでもよいし、又、両製法により製造された低密
度ポリエチレン樹脂を適宜組合せて使用してもよ
い。更に、各種の密度及び溶融粘度指数（メルト
インデツクス：以下単にMIと略称）のものを単
独に或はそれらを混合して使用出来る。又、樹脂
組成物調製時、写真用樹脂組成物として使用する
際に、障害にならない程度に他のポリオレフイン
樹脂例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等を適宜混合してもよい。 本発明における写真用樹脂組成物を写真用樹脂
被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔
料の含有量としては、樹脂に対し、５重量％以下
であれば、写真用支持体として隠ぺい力が不十分
であり、一方40重量％以上では流動性等が低下し
て好ましくなく、特に好ましくは7.5重量％〜25
重量％の範囲である。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、樹脂酸金属塩を含有させてもよい。これらの
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、スエ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジル
コニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン
酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげ
ることが出来る。又、その添加量としては、二酸
化チタン顔料を含む樹脂組成物に対し、0.01〜５
重量％の範囲が好ましい。 本発明における写真用樹脂組成物中には、必要
に応じて、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、コバルトブルー、コバルトバイオレ
ツト、紺青等の着色顔料、螢光増白剤等を加えて
もよい。 本発明における写真用樹脂組成物を少くとも一
方の樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙は、通
常走行する紙または合成紙基体（以下単に基紙と
いう）上に加熱溶融した樹脂組成物をスリツトダ
イからフイルム状に溶融押出塗工して製造され
る。通常、溶融押出温度は200℃乃至350℃である
ことが好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工
する前に、基紙にコロナ放電処理、火災処理など
の活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般
に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗
工したものが有利である。また、基紙の両面が樹
脂によつて被覆された通常の樹脂被覆紙において
は、二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用
途に応じて光沢面、マツト面、絹目面などを有
し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あ
るいは必要に応じて表裏両面もコロナ放電処理、
火災処理などの活性化処理をすることができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましくは、その坪量は50〜250ｇ／m2が好まし
い。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物添加
剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙
力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポ
リアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラ
チンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘
導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤
として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオ
ン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH調
節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。 本発明における写真用樹脂組成物を適用した写
真用樹脂被覆紙には、各種のハロゲン化銀写真乳
剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を
設けることができる。また、ハロゲン化銀写真乳
剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀写真構成層を設けることができる。それ
らのハロゲン化銀乳剤層の結合剤としては、通常
のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。
また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加
剤を含有せしめることができる。例えば、増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、な
ど、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カプリ防止剤もしくは安定剤とし
て、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、
メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤として、
ホルマリン、ビニルスルフオン化合物、アジリジ
ン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフ
オン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩など、汚
染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物など、現像促進剤として、ハイドロキノン、フ
エニドンなど、紫外線吸収剤として、ベンゾトリ
アゾール化合物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭
度向上色素、帯電防止剤PH調節剤、更にハロゲン
化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム化合物、
水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含
有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 予め低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／cm3、
MI＝８）中に、表１註１記載の酸化防止剤
（Ａ／Ｏと略称することがある）含有量となる様
にテトラキス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタ
ンを含有させてＡ／Ｏ配合樹脂を作る（但し、試
料No.１は未含有）。バンバリーミキサー中にこれ
ら樹脂を夫々15重量部採取し、これに表１、註１
記載の二酸化チタン顔料量、群青量、ステアリン
酸亜鉛量を夫々加え、150℃でよく混練し、顔料
等含有の高濃度マスターバツチを夫々得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチと
等重量の低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／cm3、
MI＝８）とをよく混合した後、ベント式押出機
を用いて溶融押出して、表１、註２記載の低濃度
マスターバツチを得た。 これとは別に、比較用マスターバツチを次の通
り作成した。即ち、試料No.１〜No.８に使用したの
と同じＡ／O50ppm配合樹脂を57.5重量部をバン
バリーミキサー中に採取し、これに二酸化チタン
顔料40重量部、群青0.5重量部及びステアリン酸
亜鉛２重量部（これらいずれも試料No.１〜No.８に
使用したものと同じ）を夫々加え、150℃でよく
混練し、顔料等含有の比較用マスターバツチを得
た（試料No.９とする）。 一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m2の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増
白剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m2含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでスーパーカレンダー処理した後、そ
の両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm3、MI＝５）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）の１：１混合物を樹
脂温330℃で溶融押出し塗工機を用いて30μの厚
さにコーテイングした。次いで基紙の表面に前記
した二酸化チタン顔料等を含有した低濃度マスタ
ーバツチ25重量部、高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm3、MI＝５）30重量部及び低密度ポリ
エチレン（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）45重量部
から成る配合の樹脂組成物を樹脂温320℃で30μ
の厚さにコーテイングし、酸化防止剤含有量が異
り且つ、二酸化チタン顔料等を含むポリエチレン
樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化
チタン顔料等を含むポリエチレンの表面は、全く
平坦なグロツシー面に、裏ポリエチレンの面質は
紙の如きマツト面に加工した。 これら酸化防止剤含有量が異り、且つ、二酸化
チタン顔料等を含む樹脂組成物を使用した場合の
ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個数を表
１に示す。 尚、ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個
数は、次の如き方法によつて求めた。 ＜ダイリツプ汚れ本数＞ 表１記載の９種の酸化防止剤含有量が異り且
つ、二酸化チタン顔料等を含むマスターバツチを
実施例中に記載の樹脂配合により下記条件で求め
た。 押出口径65mmのスクリユー式押出機と750mm巾
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度
320℃、スクリユー回転100rpmで２時間溶融押出
した後に、ダイリツプに発生した汚れの本数を示
す。 ＜ミクログリツト個数＞ 実施例中に記載の方法で作られた写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生
したミクログリツトの個数を視覚的に計数した。
該写真用マスターバツチを用いたダイリツプ汚れ
の発生が著しく少なく、またミクログリツト
（micro grit）の極めて少ない写真用樹脂被覆紙
の製法に関するものである。 写真用マスターバツチを樹脂層中に含有した写
真用樹脂被覆紙の本質的構成については、すでに
公知であり、例えば米国特許第3501298号に開示
されているように、紙基体の両面を樹脂で被覆
し、乳剤塗布面側の樹脂層には二酸化チタン顔
料、青色顔料、螢光増白剤などを含有させるとい
う方法である。 しかし、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物、
特にポリエチレン樹脂組成物をスリツトダイから
フイルム状に溶融押出する際、短時間の押出しで
ダイリツプの尖端に針状あるいはつらら状の附着
物、もしくは汚れ（以下単にダイリツプ汚れと呼
称する）が発生する傾向があり、しかも始末の悪
いことにこのダイリツプ汚れは、溶融押出時間の
経過と共にどんどん大きく成長する傾向がある。 溶融押出塗工する際に、このダイリツプ汚れが
発生すると、そのまま製造された写真用樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の
不均一によるスジ状のムラが発生したりし、また
時には汚れがフイルムに附着して塗工され、異物
が出現する。そのため、製造された樹脂被覆紙の
面質は著しく損われ、優れた面質を要求する写真
用支持体としては、まつたく不適当で商品価値の
無いものとなる。 また、一度発生したダイリツプ汚れを完全に除
去するには、生産を停止してダイリツプを掃除す
る以外に方法がなく、その掃除には多大の労力と
時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすこと
となり、早急な解決が迫られていた。 一方、ここでいうミクログリツトとは、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面が樹脂組成物
で被覆された写真用樹脂被覆紙において、被覆さ
れた樹脂の表面に現われる微小な異物あるいは微
小な粒を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用樹脂を溶融押出機で紙または合成紙基体の少
なくとも一方の面に溶融押出塗工して製造された
写真用樹脂被覆紙に現われるミクログリツトの生
因としては、(1)使用する樹脂そのものについて、
ゲルの発生が多い場合、(2)溶融押出機からダイを
経て、溶融樹脂がフイルム状に押出されるとき、
適正温度に維持出来ず、不均一な流れになる場
合、(3)溶融押出機内のブレーカープレートに取付
けられているスクリーンが汚れている場合、(4)溶
融押出機内のバレルライナー中にクラツクがある
場合、(5)溶融押出機内でのねり不足の場合などが
あげられるが、これらについては熟練した技術者
等によつて比較的容易に解決される場合も多い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難なものは、紙または合成紙基体が少なくとも
樹脂と顔料とからなる樹脂組成物で被覆された写
真用樹脂被覆紙にミクログリツトが発生する場合
である。 そもそも、顔料を樹脂に含有せしめる方法とし
ては、予め顔料を樹脂中に一定濃度に含有させた
いわゆるマスターバツチを作成して、それらを希
釈樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、
顔料を樹脂中に最初から所望の組成比だ含有させ
たいわゆるコンパウンドを作成して使用するのが
通常である。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、樹脂と顔料
とを溶融混練してマスターバツチあるいはコンパ
ウンドを調製する場合には、樹脂中に比較的粗大
な顔料粒子が、微細状態に分散されないでそのま
ま分散されてしまう傾向があり、かくしてマスタ
ーバツチあるいはコンパウンド中には未分散の顔
料粒子が存在することになる。その結果、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面が該マスター
バツチあるいは該コンパウンドを使用して製造さ
れた少なくとも顔料と樹脂とからなる樹脂組成物
で被覆された写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミク
ログリツトが発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ちミクログリツトの発生した樹脂被覆紙を
写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
とき、顔などの部分にミクログリツトが現われる
とその商品価値は全く無いものになつてしまう。 本発明者らは、これらの点を改良するために
種々検討した結果、少なくとも樹脂と二酸化チタ
ン顔料とからなる写真用マスターバツチであつ
て、酸化防止剤５〜150ppmの存在下に該写真用
マスターバツチの二酸化チタン顔料含有量より予
め高く調製された二酸化チタン顔料含有樹脂組成
物を、二酸化チタン顔料含有量が該二酸化チタン
顔料含有組成物中の二酸化チタン顔料含有量より
は低く、且つ、使用樹脂組成物中の二酸化チタン
顔料含有量よりは高く希釈樹脂で希釈された写真
用マスターバツチを紙又は合成紙基体の一方の面
に押出し被覆した写真用樹脂被覆紙に適用するこ
とによつて、ダイリツプ汚れ及びミクログリツト
の発生が著しく抑制されることを見出し、本願発
明に至つたものである。 これまで写真用樹脂被覆紙に用いられる二酸化
チタン顔料含有写真用マスターバツチは、通常二
酸化チタン顔料含有量20〜40重量％であつて、要
求される写真用樹脂被覆紙の品質に応じて、適宜
希釈樹脂を配合して所望の二酸化チタン顔料含有
量を含む使用樹脂組成物として、写真用樹脂被覆
紙の少なくとも一方の面に適用することが行なわ
れていた。しかし、この様な通常の方法によつて
写真用樹脂被覆紙を製造する場合には、往々にし
てダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生がみ
られ、しばしば作業性の低下と品質面の悪化をき
たした。 しかるに、少なくとも樹脂と二酸化チタン顔料
とからなる写真用マスターバツチであつて＜酸化
防止剤５〜150ppmの存在下に該写真用マスター
バツチの二酸化チタン顔料含有量より予め高く調
製された二酸化チタン顔料含有組成物＞（以下＜
＞内を高濃度マスターバツチと略称することが
ある）、を〔二酸化チタン顔料含有量が＜該二酸
化チタン顔料含有組成物＞中の二酸化チタン顔料
含有量よりは低く、且つ、使用樹脂組成物中の二
酸化チタン顔料含有量よりは高く希釈樹脂で希釈
された写真用マスターバツチ〕（以下〔 〕内を
低濃度マスターバツチと略称することがある）、
を写真用樹脂被覆紙の少なくとも一方の面に適用
することによつて、ダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生が著しく抑制されることが解つた。 本発明でいう特定量の酸化防止剤を配合した高
濃度マスターバツチを一旦、希釈用樹脂で希釈し
て低濃度マスターバツチとして紙又は合成紙基体
の少なくとも一方の面に押出被覆した場合は、通
常使用されている二酸化チタン顔料含有量約20〜
40％マスターバツチを紙又は合成紙基体の少なく
とも一方の面に押出被覆した場合に比べて、ダイ
リツプ汚れの発生やミクログリツトの発生が著し
く抑制される理由については、未だ明らかでない
が、特定の酸化防止剤及び量と二酸化チタン高含
有量のマスターバツチにおける特殊な効果による
ものと思われる。 ところで、ダイリツプ汚れ及びミクログリツト
の発生は、マスターバツチ中の顔料が、二酸化チ
タン顔料単独の場合よりも、群青をも含有した場
合には一層顕著に発生し易くなる傾向がある。写
真業界においては、所謂青味付け（ブルーイン
グ）と称して見た目の白さを出すために、写真用
樹脂被覆紙の樹脂層中に群青を適用することは不
可欠であるので早急な解決が望まれていた。本願
発明は、二酸化チタン顔料単独の場合はもとよ
り、群青をも含有した写真用マスターバツチにお
いて特に著しく良好な結果が得られる。 本発明に用いられる酸化防止剤としては、通常
市販されている酸化防止剤であつて、写真用樹脂
組成物に適用した場合に障害のないものであれば
いずれも使用可能であるが、特にヒンダードフエ
ノール系酸化防止剤が好適である。例えば1.3.5
−トリメチル−2.4.6−トリス（3.5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン、オ
クタデシル−3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート、2.2′.2″−トリス〔3.5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、
1.3.5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキ
シ−2.6−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラキス（2.4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）4.4′−ビフエニレンジ亜リン酸エステル、
4.4′−チオビス（６−tert−ブチル−０−クレゾ
ール）、2.2′−チオビス−（６−tert−ブチル−４
−メチルフエノール）、トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、2.2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、4.4′−メチレン−ビス
−（2.6−ジ−tert−ブチルフエノール）、4.4′−ブ
チリデンビス−（３−メチル−６−tert−ブチル
フエノール）、2.6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノール、４−ヒドロキシ・メチル−2.6−
ジ−tert−ブチルフエノール、2.6−ジ−tert−ブ
チル−４−ｎ−ブチルフエノールなどがあげられ
る。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の
酸化防止剤を組合せて使用してもよい。写真用樹
脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、該樹
脂組成物100重量部中に５〜150ppmであり、好ま
しくは５〜100ppmであり、更に好ましくは５〜
50ppmである。酸化防止剤量が5ppm未満であつ
ても又150ppmを超えてもダイリツプ汚れ及びミ
クログリツトの発生共多くなり好ましくない。本
発明において樹脂組成物中に酸化防止剤を５〜
100ppm含有させる方法としては、使用する低密
度ポリエチレン中に予め酸化防止剤を含有せしめ
た所謂コンパウンドを使用してもよいし、或は比
較的高濃度に酸化防止剤が配合されている樹脂を
適量使用してもよいし、或は混練機にて樹脂組成
物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。更
に使用する酸化防止剤の種類によつては、上記の
方法を適宜組合せてもよい。 本発明に用いられる群青としは、通常市販され
ているものであつて、写真用樹脂組成物に適用し
た場合に障害のないものであればいずれも使用可
能である。例えば、第一化成工業株式会社製青口
群青No.8000、No.4000、No.3000、No.2000、赤口群青
No.1900、No.1500、No.300、加工群青No.3000A、No.
1500A、PB−80、DV−１、DV−２などであり、
場合によつては、CB−80、CR−50、DR−１、
DP−３などの化粧品用群青も使用可能である。
又、所望の色を出すべく、各種の群青を適宜組合
せて使用してもよい。 本発明において、樹脂組成物100重量部中に含
有される群青量は0.05〜10重量部が好適である。
10重量部を超えるとダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生が著しく多くなり、又0.05重量部未
満では青味付けの効果がよく発揮されない。 本発明における高濃度マスターバチツ中の顔料
含有量は、40〜80重量部が好ましく、又、低濃度
マスターバツチ中の顔料含有量は20〜60重量部が
本発明の実施に有利に用いられる。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、硫酸法によるもの、塩素法によるもの、
又、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよい
が、白さの点からはアナターゼ型が有利である。
又、表面処理の施されていない二酸化チタン顔料
も使用出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含
水酸化アルミニウムの如き無機表面処理剤を施し
たもの、或は、例えばオルガノポリシロキサンの
如き有機表面処理剤を施したもの、更には、無機
表面処理剤及び有機表面処理剤を適宜組合せたも
のも使用出来る。 本発明における樹脂は、熱可塑性樹脂であつ
て、溶融押出塗工可能なものであればよいが、中
でもポリオレフイン系樹脂が望ましく、特に低密
度ポリエチレン樹脂が好ましい。 本発明の実施に用いられる低密度ポリエチレン
樹脂としては、槽型反応器により製造されたも
の、或は管型反応器により製造されたもののいず
れでもよいし、又、両製法により製造された低密
度ポリエチレン樹脂を適宜組合せて使用してもよ
い。更に、各種の密度及び溶融粘度指数（メルト
インデツクス：以下単にMIと略称）のものを単
独に或はそれらを混合して使用出来る。又、樹脂
組成物調製時、写真用樹脂組成物として使用する
際に、障害にならない程度に他のポリオレフイン
樹脂例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等を適宜混合してもよい。 本発明における写真用樹脂組成物を写真用樹脂
被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔
料の含有量としては、樹脂に対し、５重量％以下
であれば、写真用支持体として隠ぺい力が不十分
であり、一方40重量％以上では流動性等が低下し
て好ましくなく、特に好ましくは7.5重量％〜25
重量％の範囲である。 本発明における写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
は、樹脂酸金属塩を含有させてもよい。これらの
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、スエ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸ジル
コニウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン
酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウムなどをあげ
ることが出来る。又、その添加量としては、二酸
化チタン顔料を含む樹脂組成物に対し、0.01〜５
重量％の範囲が好ましい。 本発明における写真用樹脂組成物中には、必要
に応じて、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等
の白色顔料、コバルトブルー、コバルトバイオレ
ツト、紺青等の着色顔料、螢光増白剤等を加えて
もよい。 本発明における写真用樹脂組成物を少くとも一
方の樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙は、通
常走行する紙または合成紙基体（以下単に基紙と
いう）上に加熱溶融した樹脂組成物をスリツトダ
イからフイルム状に溶融押出塗工して製造され
る。通常、溶融押出温度は200℃乃至350℃である
ことが好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工
する前に、基紙にコロナ放電処理、火災処理など
の活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般
に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗
工したものが有利である。また、基紙の両面が樹
脂によつて被覆された通常の樹脂被覆紙において
は、二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用
途に応じて光沢面、マツト面、絹目面などを有
し、反対側の裏面は通常無光沢面であり、表面あ
るいは必要に応じて表裏両面もコロナ放電処理、
火災処理などの活性化処理をすることができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。また、基紙の厚みに関して
は特に制限はないが、表面の平滑性のよい基紙が
好ましくは、その坪量は50〜250ｇ／m2が好まし
い。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物添加
剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙
力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポ
リアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラ
チンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘
導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤
として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオ
ン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH調
節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。 本発明における写真用樹脂組成物を適用した写
真用樹脂被覆紙には、各種のハロゲン化銀写真乳
剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を
設けることができる。また、ハロゲン化銀写真乳
剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀写真構成層を設けることができる。それ
らのハロゲン化銀乳剤層の結合剤としては、通常
のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。
また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加
剤を含有せしめることができる。例えば、増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、な
ど、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カプリ防止剤もしくは安定剤とし
て、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、
メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤として、
ホルマリン、ビニルスルフオン化合物、アジリジ
ン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフ
オン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩など、汚
染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物など、現像促進剤として、ハイドロキノン、フ
エニドンなど、紫外線吸収剤として、ベンゾトリ
アゾール化合物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭
度向上色素、帯電防止剤PH調節剤、更にハロゲン
化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム化合物、
水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含
有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 予め低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／cm3、
MI＝８）中に、表１註１記載の酸化防止剤
（Ａ／Ｏと略称することがある）含有量となる様
にテトラキス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタ
ンを含有させてＡ／Ｏ配合樹脂を作る（但し、試
料No.１は未含有）。バンバリーミキサー中にこれ
ら樹脂を夫々15重量部採取し、これに表１、註１
記載の二酸化チタン顔料量、群青量、ステアリン
酸亜鉛量を夫々加え、150℃でよく混練し、顔料
等含有の高濃度マスターバツチを夫々得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチと
等重量の低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／cm3、
MI＝８）とをよく混合した後、ベント式押出機
を用いて溶融押出して、表１、註２記載の低濃度
マスターバツチを得た。 これとは別に、比較用マスターバツチを次の通
り作成した。即ち、試料No.１〜No.８に使用したの
と同じＡ／O50ppm配合樹脂を57.5重量部をバン
バリーミキサー中に採取し、これに二酸化チタン
顔料40重量部、群青0.5重量部及びステアリン酸
亜鉛２重量部（これらいずれも試料No.１〜No.８に
使用したものと同じ）を夫々加え、150℃でよく
混練し、顔料等含有の比較用マスターバツチを得
た（試料No.９とする）。 一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m2の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増
白剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m2含浸させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでスーパーカレンダー処理した後、そ
の両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm3、MI＝５）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）の１：１混合物を樹
脂温330℃で溶融押出し塗工機を用いて30μの厚
さにコーテイングした。次いで基紙の表面に前記
した二酸化チタン顔料等を含有した低濃度マスタ
ーバツチ25重量部、高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm3、MI＝５）30重量部及び低密度ポリ
エチレン（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）45重量部
から成る配合の樹脂組成物を樹脂温320℃で30μ
の厚さにコーテイングし、酸化防止剤含有量が異
り且つ、二酸化チタン顔料等を含むポリエチレン
樹脂被覆紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化
チタン顔料等を含むポリエチレンの表面は、全く
平坦なグロツシー面に、裏ポリエチレンの面質は
紙の如きマツト面に加工した。 これら酸化防止剤含有量が異り、且つ、二酸化
チタン顔料等を含む樹脂組成物を使用した場合の
ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個数を表
１に示す。 尚、ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個
数は、次の如き方法によつて求めた。 ＜ダイリツプ汚れ本数＞ 表１記載の９種の酸化防止剤含有量が異り且
つ、二酸化チタン顔料等を含むマスターバツチを
実施例中に記載の樹脂配合により下記条件で求め
た。 押出口径65mmのスクリユー式押出機と750mm巾
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度
320℃、スクリユー回転100rpmで２時間溶融押出
した後に、ダイリツプに発生した汚れの本数を示
す。 ＜ミクログリツト個数＞ 実施例中に記載の方法で作られた写真用樹脂被
覆紙の二酸化チタン顔料等を含む樹脂面上に発生
したミクログリツトの個数を視覚的に計数した。
【表】
表１より、本発明で云う高濃度マスターバツチ
を低濃度マスターバツチとしたものを、実施例中
記載の表面層樹脂組成物として写真用樹脂被覆紙
に適用した場合、高濃度マスターバツチ中に酸化
防止剤を５〜150ppm含有させたもの（試料No.２
〜No.６）はダイリツプ汚れ及びミクログリツトの
発生共よく防止されていることがわかる。又、５
〜100ppm含有させたものは一層よく防止されて
おり、更に、５〜50ppm含有させたものは尚一層
よく防止されていることがわかる。 一方、比較用マスターバツチ（No.９）、酸化防
止剤を含有させないもの（試料No.１）及び酸化防
止剤を500〜1000ppm含有させたもの（試料No.７
〜No.８）はいずれもダイリツイプ汚れ及びミクロ
グリツトの発生共多く、写真用樹脂被覆紙として
不適当であつた。 実施例 ２ 予め低密度ポリエチレン（密度0.924、MI＝
７）中に、1.3.5−トリメチル−2.4.6−トリス
（3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン25ppm含有させてＡ／Ｏ配合樹脂を
作る。表２、註３記載の通りの各含有量となる様
に上記Ａ／Ｏ配合樹脂、二酸化チタン顔料、群青
及びステアリン酸マグネシウムを夫々バンバリー
ミキサー中に入れ、150℃でよく混練し、顔料等
含有の高濃度マスターバツチを夫々得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチと
等重量の低密度ポリエチレン（密度0.924、MI＝
７）とをよく混合した後、混練用押出機を用いて
溶融押出して表２、註４記載の低濃度マスターバ
ツチを得た。 実施例記載の押出機にて溶融押出する際の樹脂
組成物が表２、註５の通りに実施する以外は、実
施例１と同様にして行つた。 得られた結果を表２に示す。
を低濃度マスターバツチとしたものを、実施例中
記載の表面層樹脂組成物として写真用樹脂被覆紙
に適用した場合、高濃度マスターバツチ中に酸化
防止剤を５〜150ppm含有させたもの（試料No.２
〜No.６）はダイリツプ汚れ及びミクログリツトの
発生共よく防止されていることがわかる。又、５
〜100ppm含有させたものは一層よく防止されて
おり、更に、５〜50ppm含有させたものは尚一層
よく防止されていることがわかる。 一方、比較用マスターバツチ（No.９）、酸化防
止剤を含有させないもの（試料No.１）及び酸化防
止剤を500〜1000ppm含有させたもの（試料No.７
〜No.８）はいずれもダイリツイプ汚れ及びミクロ
グリツトの発生共多く、写真用樹脂被覆紙として
不適当であつた。 実施例 ２ 予め低密度ポリエチレン（密度0.924、MI＝
７）中に、1.3.5−トリメチル−2.4.6−トリス
（3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン25ppm含有させてＡ／Ｏ配合樹脂を
作る。表２、註３記載の通りの各含有量となる様
に上記Ａ／Ｏ配合樹脂、二酸化チタン顔料、群青
及びステアリン酸マグネシウムを夫々バンバリー
ミキサー中に入れ、150℃でよく混練し、顔料等
含有の高濃度マスターバツチを夫々得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチと
等重量の低密度ポリエチレン（密度0.924、MI＝
７）とをよく混合した後、混練用押出機を用いて
溶融押出して表２、註４記載の低濃度マスターバ
ツチを得た。 実施例記載の押出機にて溶融押出する際の樹脂
組成物が表２、註５の通りに実施する以外は、実
施例１と同様にして行つた。 得られた結果を表２に示す。
【表】
表２から、高濃度マスターバツチにおける樹脂
組成物100重量部中に酸化防止剤25ppm及び二酸
化チタン顔料40重量部含有させ且つ郡青0.05〜10
重量部含有させたもの（試料No.10〜No.13）を低濃
度マスターバツチとし、これに表２、註５記載の
樹脂組成物を実施例１と同様に、表面層樹脂組成
物として写真用樹脂被覆紙に適用した場合、ダイ
リツプ汚れ及びミクログリツトの発生共よく防止
されていることがわかる。 一方、高濃度マスターバツチ中に群青15重量部
含有させたもの（試料No.14）は、ダイリツプ汚れ
及びミクログリツトの発生共多く、写真用樹脂被
覆紙として不適当であつた。 実施例 ３ 予め低密度ポリエチレン（密度0.926ｇ／cm3、
MI＝６）中に4.4′−チオビス−（６−tert−ブチ
ル−０−クレゾール）50ppm含有させてＡ／Ｏ配
合樹脂を作る。Ａ／Ｏ配合樹脂14重量部、二酸化
チタン顔料〔含水酸化アルミニウムで表面処理し
たアナターゼ型二酸化チタン顔料（Al2O3の形で
計算して1.5重量％）〕80重量部、群青（第一化成
工業株式会社製青口群青No.8000）２重量部及びス
テアリン酸亜鉛４重量部を夫々バンバリーミキサ
ー中に入れ、150℃でよく混練し、顔料等含有の
高濃度マスターバツチを得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチに
二酸化チタン顔料含有量が60重量部となる様に低
密度ポリエチレン（密度0.926ｇ／cm3、MI＝６）
を加えてよく混合した後、ベント式押出機を用い
て溶融押出して低濃度マスターバチツを得た（青
マスターバツチとする）。 これとは別に、上記高濃度マスターバツチ調製
時、群青のみを除いては、上記手順と全く同様に
して低濃度マスターバツチを得た（白マスターバ
ツチとする）。 青マスターバツチ５重量部、白マスターバツチ
10重量部、高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／
cm3、MI＝５）25重量部及び低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）60重量部をよく混合
した樹脂組成物を、実施例１と同様に表面層樹脂
組成物として写真用樹脂被覆紙に適用した場合、
ダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生共よく
防止されていて、写真用樹脂被覆紙として好適な
ものが得られた。 実施例 ４ 実施例３で得られた白マスターバツチ20部及び
低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）
80部とをよく混合した樹脂組成物を、実施例１と
同様に溶融押出機を用いて表面層樹脂組成物とし
て写真用樹脂被覆紙に適用した場合のダイリツプ
汚れ及びミクログリツトを実施例１と同様にして
測定した（試料No.Ａとする）。 これとは別に、試料Ａに用いたのと同じ低密度
ポリエチレン、酸化防止剤、二酸化チタン顔料及
びステアリン酸亜鉛を用いて次の通り比較用マス
ターバツチを作成した。即ち、予め酸化防止剤
37.5ppm配合した低密度ポリエチレン37重量部を
バンバリーミキサー中に入れ、これに二酸化チタ
ン顔料60重量部及びステアリン酸亜鉛３重量部を
夫々加え、150℃でよく混練し、顔料等含有の比
較用マスターバツチを得た。試料Ａと同様にして
ダイリツプ汚れ及びミクログリツトを測定した
（試料No.Ｂとする）。 その結果、試料No.Ａは試料No.Ｂに比べてダイリ
ツプ汚れ及びミクログリツトの発生共極めて少な
く、写真用樹脂被覆紙として好適なものが得られ
た。 一方、試料No.Ｂはダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生共多く、写真用樹脂被覆紙としては
不適当なものしか得られなかつた。
組成物100重量部中に酸化防止剤25ppm及び二酸
化チタン顔料40重量部含有させ且つ郡青0.05〜10
重量部含有させたもの（試料No.10〜No.13）を低濃
度マスターバツチとし、これに表２、註５記載の
樹脂組成物を実施例１と同様に、表面層樹脂組成
物として写真用樹脂被覆紙に適用した場合、ダイ
リツプ汚れ及びミクログリツトの発生共よく防止
されていることがわかる。 一方、高濃度マスターバツチ中に群青15重量部
含有させたもの（試料No.14）は、ダイリツプ汚れ
及びミクログリツトの発生共多く、写真用樹脂被
覆紙として不適当であつた。 実施例 ３ 予め低密度ポリエチレン（密度0.926ｇ／cm3、
MI＝６）中に4.4′−チオビス−（６−tert−ブチ
ル−０−クレゾール）50ppm含有させてＡ／Ｏ配
合樹脂を作る。Ａ／Ｏ配合樹脂14重量部、二酸化
チタン顔料〔含水酸化アルミニウムで表面処理し
たアナターゼ型二酸化チタン顔料（Al2O3の形で
計算して1.5重量％）〕80重量部、群青（第一化成
工業株式会社製青口群青No.8000）２重量部及びス
テアリン酸亜鉛４重量部を夫々バンバリーミキサ
ー中に入れ、150℃でよく混練し、顔料等含有の
高濃度マスターバツチを得た。 この様にして得られた高濃度マスターバツチに
二酸化チタン顔料含有量が60重量部となる様に低
密度ポリエチレン（密度0.926ｇ／cm3、MI＝６）
を加えてよく混合した後、ベント式押出機を用い
て溶融押出して低濃度マスターバチツを得た（青
マスターバツチとする）。 これとは別に、上記高濃度マスターバツチ調製
時、群青のみを除いては、上記手順と全く同様に
して低濃度マスターバツチを得た（白マスターバ
ツチとする）。 青マスターバツチ５重量部、白マスターバツチ
10重量部、高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／
cm3、MI＝５）25重量部及び低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）60重量部をよく混合
した樹脂組成物を、実施例１と同様に表面層樹脂
組成物として写真用樹脂被覆紙に適用した場合、
ダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生共よく
防止されていて、写真用樹脂被覆紙として好適な
ものが得られた。 実施例 ４ 実施例３で得られた白マスターバツチ20部及び
低密度ポリエチレン（密度0.92ｇ／cm3、MI＝５）
80部とをよく混合した樹脂組成物を、実施例１と
同様に溶融押出機を用いて表面層樹脂組成物とし
て写真用樹脂被覆紙に適用した場合のダイリツプ
汚れ及びミクログリツトを実施例１と同様にして
測定した（試料No.Ａとする）。 これとは別に、試料Ａに用いたのと同じ低密度
ポリエチレン、酸化防止剤、二酸化チタン顔料及
びステアリン酸亜鉛を用いて次の通り比較用マス
ターバツチを作成した。即ち、予め酸化防止剤
37.5ppm配合した低密度ポリエチレン37重量部を
バンバリーミキサー中に入れ、これに二酸化チタ
ン顔料60重量部及びステアリン酸亜鉛３重量部を
夫々加え、150℃でよく混練し、顔料等含有の比
較用マスターバツチを得た。試料Ａと同様にして
ダイリツプ汚れ及びミクログリツトを測定した
（試料No.Ｂとする）。 その結果、試料No.Ａは試料No.Ｂに比べてダイリ
ツプ汚れ及びミクログリツトの発生共極めて少な
く、写真用樹脂被覆紙として好適なものが得られ
た。 一方、試料No.Ｂはダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生共多く、写真用樹脂被覆紙としては
不適当なものしか得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくともポリオレフイン樹脂と二酸化チタ
ン顔料とからなる写真用マスターバツチであつ
て、５〜150ppmの酸化防止剤の存在下で調製さ
れた二酸化チタン顔料含有量40〜80重量％の高濃
度マスターバツチが希釈樹脂で希釈され、二酸化
チタン顔料含有量が20〜60重量％の低濃度マスタ
ーバツチに調製されてなる写真用マスターバツ
チ。 ２ 該高濃度マスターバツチ100重量部中に群青
0.05〜10重量部含有した特許請求の範囲第１項記
載の写真用マスターバツチ。 ３ 酸化防止剤がヒンダードフエノール系である
特許請求の範囲第１項記載の写真用マスターバツ
チ。 ４ 紙又は合成紙基体の少なくとも一方の面が、
少なくともポリオレフイン樹脂及び二酸化チタン
顔料とからなる樹脂組成物で被覆された写真用樹
脂被覆紙の製造に際して、５〜150ppmの酸化防
止剤の存在下で調製された二酸化チタン顔料含有
量40〜80重量％の高濃度マスターバツチが希釈樹
脂で希釈され、二酸化チタン顔料含有量が20〜60
重量％の低濃度マスターバツチに調製された少な
くともポリオレフイン樹脂と二酸化チタンとから
なる写真用マスターバツチを希釈樹脂で希釈した
後、紙又は合成紙基体の一方の面に押出し被覆す
ることを特徴とする写真用樹脂被覆紙の製法。 ５ 該写真用樹脂被覆紙に用いられる高濃度マス
ターバツチ100重量部中に群青0.05〜10重量部含
有した特許請求の範囲第４項記載の写真用樹脂被
覆紙の製法。 ６ 該写真用樹脂被覆紙に用いられる酸化防止剤
がヒンダードフエノール系である特許請求の範囲
第４項記載の写真用樹脂被覆紙の製法。 ７ 該写真用樹脂被覆紙の製造時における使用樹
脂組成物中の二酸化チタン顔料含有量が、５〜20
重量部である特許請求の範囲第４項記載の写真用
樹脂被覆紙の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184622A JPS6075832A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 写真用マスタ−バツチの製法及び写真用樹脂被覆紙の製法 |
| US06/654,931 US4650747A (en) | 1983-10-03 | 1984-09-27 | Process for producing photographic master batch and process for producing photographic resin coated paper |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58184622A JPS6075832A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 写真用マスタ−バツチの製法及び写真用樹脂被覆紙の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075832A JPS6075832A (ja) | 1985-04-30 |
| JPH0376451B2 true JPH0376451B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=16156451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58184622A Granted JPS6075832A (ja) | 1983-10-03 | 1983-10-03 | 写真用マスタ−バツチの製法及び写真用樹脂被覆紙の製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4650747A (ja) |
| JP (1) | JPS6075832A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0679141B2 (ja) * | 1985-05-31 | 1994-10-05 | 新王子製紙株式会社 | 写真印画紙用支持体 |
| US4801509A (en) * | 1985-07-05 | 1989-01-31 | Mitsubishi Paper Mills, Ltd. | Photographic resin coated paper |
| JPS62150248A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-04 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 写真用樹脂被覆紙の製法 |
| GB8621094D0 (en) * | 1986-09-01 | 1986-10-08 | Ici Plc | Loading of polymer additives |
| EP0275234A3 (en) * | 1987-01-13 | 1989-07-26 | Ciba-Geigy Ag | Layers for photographic materials |
| US4794071A (en) * | 1987-03-23 | 1988-12-27 | Eastman Kodak Company | Optically brightened photographic silver halide element with a polyolefin paper coated support |
| US4859539A (en) * | 1987-03-23 | 1989-08-22 | Eastman Kodak Company | Optically brightened polyolefin coated paper support |
| US5252658A (en) * | 1987-05-15 | 1993-10-12 | Felix Schoeller Jr Gmbh & Co. Kg | Pigment-containing premixture of titanium dioxide with olefin polymer |
| DE3716269C2 (de) * | 1987-05-15 | 1993-12-09 | Schoeller Felix Jun Papier | Wasserfester Schichtträger für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien |
| DE3804775A1 (de) * | 1988-02-16 | 1989-08-17 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Verfahren zur herstellung von pigment-kunststoffkonzentraten |
| US5219903A (en) * | 1988-10-15 | 1993-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Pigment master batch for filler-containing polypropylene compositions |
| DE3841457A1 (de) * | 1988-12-09 | 1990-06-13 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Kunststoffkonzentrat zur herstellung einer beschichtungsmasse fuer fotografische schichttraeger |
| US6159404A (en) * | 1989-06-15 | 2000-12-12 | Eastman Chemical Company | Low temperature, high speed extrusion coating process and polyethylene compositions useful therefor containing a thermally sensitive additive |
| JPH0816773B2 (ja) * | 1989-09-27 | 1996-02-21 | 新王子製紙株式会社 | 写真印画紙用支持体 |
| JPH06118554A (ja) * | 1992-10-08 | 1994-04-28 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真印画紙用支持体及びその製造方法 |
| DE4319419A1 (de) * | 1993-06-11 | 1994-12-15 | Schoeller Felix Jun Papier | Vormischung, Masterbatch oder Beschichtungsmase für die Herstellung photographischer Schichtträger |
| US5607994A (en) * | 1994-02-28 | 1997-03-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Processibility and lacing resistance when silanized pigments are incorporated in polymers |
| US6120863A (en) * | 1996-10-18 | 2000-09-19 | Fort James Corporation | Disposable food contact compatible microwaveable containers having at least one micronodular surface and process for their manufacture |
| US6881937B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-04-19 | Fort James Corporation | Thermoformed food containers with enhanced rigidity |
| DE202004005474U1 (de) * | 2004-04-02 | 2004-07-08 | Felix Schoeller Jr. Foto- Und Spezialpapiere Gmbh & Co. Kg | Kunststoffkonzentrat zur Herstellung von Beschichtungsmassen |
| US20050256239A1 (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Lee Chun D | White polyolefin compositions having reduced die drool |
| JP4961881B2 (ja) * | 2006-07-31 | 2012-06-27 | 株式会社トヨトミ | 空気調和機のドレン水の処理構造 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA649800A (en) * | 1962-10-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method for mixing particulate solids with thermoplastic materials | |
| CA1113220A (en) * | 1979-06-01 | 1981-12-01 | Chue-Kwok J. Keung | Process for dispersing carbon black in polyethylene |
| JPS5843734B2 (ja) * | 1980-08-14 | 1983-09-28 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真用樹脂コ−テイング紙 |
| JPS57108849A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-07 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | Preparation of photographic base |
| US4482200A (en) * | 1982-07-28 | 1984-11-13 | Inmac | Connector box |
-
1983
- 1983-10-03 JP JP58184622A patent/JPS6075832A/ja active Granted
-
1984
- 1984-09-27 US US06/654,931 patent/US4650747A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4650747A (en) | 1987-03-17 |
| JPS6075832A (ja) | 1985-04-30 |
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