JPH0391740A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一
方の面が二酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂で
被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体に関するものであ
り、詳しくはプリント画像の釘鋭度が高く、かつ明度が
高くて見た目に白く、しかも写真用支持体の製造時にダ
イリップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良好
な、優れた写真用支持体に関するものである。

〔従来の技術〕

写真用支持体として、基体の少なくとも一方の面が、少
なくとも二酸化タン顔料とポリオレフィン樹脂とから成
る樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用支持体は
よく知られている。例えば、米国特許第３，５０１，２
９８号に、紙基体の両面がポリオレフィン樹脂で被覆さ
れた写真用支持体についての技術が開示されている。又
、迅速写真現像処理が適用されて以来、写真印画紙用原
紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真用支持
体が、写真印画紙用として主に実用されており、その一
方の画像形成側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために
、通常、二酸化チタン顔料が含有されている。

従来、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像形成側の樹脂層
中に含有せしめられる二酸化チタン顔料としては、アナ
ターゼ型及びルチル型二酸化チタン顔料が知られている
。また、二酸化チタン粒子表面が被覆処理されていない
二酸化チタン顔料、あるいは特開昭５２−３５６２５号
、特開昭５７−１０８８４９号に記載もしくは例示され
ているような二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化珪素等の含水金属酸化物で被覆処理され
ている二酸化チタン顔料、更に特開昭５２３５６２５号
、特公昭５８−４３７３’４号、特公昭６１−２６５５
２号等に記載もくしは例示されているような二酸化チタ
ン粒子表面が多価アルコールやその誘導体、ポリオルガ
ノシロキサンやその誘導体等の有機物質で被覆処理され
ている二酸化チタン顔料が知られている。

一方、写真用支持体としてプリント画像の特に高い鮮鋭
度を必要とする場合には、いくつかの樹脂被覆紙型写真
用支持体が、また知られている。

例えば、（１）樹脂層中に二酸化チタン顔料を高濃度に
含有せしめたもの、（２）樹脂層中の二酸化チタン顔料
として、ルチル型のものを含有せしめたもの、（３）特
公昭５８−４３７３４号等に記載の如く、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛等の
金属石鹸に代表される界面活性剤を添加して樹脂層中に
二酸化チタン顔料を含有せしめたもの、（４）樹脂層中
の二酸化チタン顔料として、その粒子表面が前記したよ
うな有機物質で被覆処理された、いわゆる、有機処理二
酸化チタン顔料を含有せしめたものなどが知られている
。

しかしながら、これらの樹脂被覆紙型写真用支持体は、
目的とする鮮鋭度が不十分であったり、その他の写真適
性及び製造適性について、いくつかの重大な問題点を有
しており、未だ満足すべき成果が得られていないのが実
情である。

第一に、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中の二酸化チタン顔料の濃度を高くした場合には、
プリント画像の鮮鋭度の高い写真用支持体が得られるも
のの、写真適性上及び製造適性上の重大な問題がしばし
ば発生する。即ち、二酸化チタン顔料を含むポリオレフ
ィン樹脂組成物、ことにポリエチレン系樹脂組成物をス
リットダイからフィルム状に基体上に溶融押出塗工する
際に、短時間の押出しでダイリップの尖端に針状あるい
はつらら状の附着物もしくは汚れ（以下単にダイリップ
汚れと呼称する）が発生する傾向があり、しかも始末の
悪いことに、このグイリップ汚れは、溶融押出時間の経
過と共にどんどん大きく成長する傾向がある。

そして、このダイリップ汚れが溶融押出塗工する際に発
生すると、そのまま製造されたポリオレフィン樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の不均一
によるスジ状のムラが発生したりし、また時には汚れが
フィルムに附着して塗工され、異物が出現する。そのた
め、ポリオレフィン樹脂被覆紙の面質は著しく損われ、
優れた面質を要求する写真用支持体としては、まったく
不適当で商品価値の無いものになるという問題があった
。又、一度発生したグイリップ汚れを完全に除去するに
は、生産を停止してダイリップを掃除するかダイを交換
する以外に方法がなく、その掃除あるいは交換には多大
な労力と時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすと
いう問題があった。

そもそもポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中の二酸化チタン顔料としては、品質面での厳しい
要求の故に、二酸化チタン粒子表面が含水酸化アルミニ
ウム、含水酸化珪素等の含水金属酸化物で被覆処理さ．
れた、二酸化チタン顔料（以下単に、含水金属酸化物処
理二酸化チタン顔料と呼称する）が主に用いられており
、何ら表面処理の施されていない所謂、無処理二酸化チ
タン顔料はあまり使われていない。しかし、含水金属酸
化物処理二酸化チタン顔料を使用した場合には高度に含
水金属酸化物による処理を施せば施す程、ダイリップ汚
れの発生は著しくなる。一方、無処理二酸化チタン顔料
を使用した場合には、グイリップ汚れの発生は少ないが
、樹脂層の光劣化が著しく、また、経時変色し易い。

そこで、これらの問題点を解決するために、例えば特開
昭５７−１０８８４９号には、二酸化チタンに対して含
水酸化アルミニウムで軽度に表面処理した二酸化チタン
顔料を適用した写真用支持体が開示されている。しかし
ながら、この技術によっても、プリント画像の高い鮮鋭
度を達或するためにポリオレフィン樹脂組成物中の二酸
化チタン顔料をかなり高めた場合には、ダイリップ汚れ
がある程度発生するという問題があった。

第二に、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔料としてルチル型
二酸化チタン顔料を用いた場合には、アナターゼ型のも
のを用いた場合に比して、プリント画像の鮮鋭度の相当
高い写真用支持体が得られるものの、写真適性上の別種
の重大な問題が発生する。即ち、写真用支持体の画像形
成側の二酸化チタン顔料を含む樹脂面がルチル型二酸化
チタンに起因して黄色味を帯び、冴えた白色度の写真用
支持体が得られないため、冴えた白地のプリントが得ら
れないという問題があった。

第三に、本発明者らが検討の結果、ポリオレフィン樹脂
被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に二酸化チタン顔料を
含有せしめる際に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、パルミチン酸亜鉛等の金属石鹸に代表される
界面活性剤を添加しても、該写真用支持体のプリント画
像の鮮鋭度は、実質的に全く高くないという問題がある
事が判明した。

一般に、二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂被覆紙
型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる方法としては
、バンバリーミキサー、二一ダー混練用押出機等の通常
の溶融混練機を用いて、予め顔料を樹脂中に高濃度に含
有させた、いわゆるマスターバッチを作成して、それを
希釈樹脂で所望の割合に希釈混合したポリオレフィン樹
脂組戒物を溶融押出塗工するか、顔料を樹脂中に最初か
ら所望の組成比だけ含有させた、いわゆるコンパウンド
を作成して溶融押出塗工するのが通常である。また、元
来ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中
に添加される金属石鹸の主目的は、該写真用支持体を溶
融押出塗工によって製造する際に、溶融押出機の冷却ロ
ールと樹脂被覆面との剥離性を改良することである。

しかしながら、本発明者らが検討の結果、樹脂層中の金
属石鹸の効果について、全く新しい知見が判明した。即
ち、二酸化チタン顔料のマスターバッチあるいはコンバ
ウンドを調製する際に添加される金属石鹸のポリオレフ
ィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中の濃度として
、二酸化チタン顔料に対して１．５重量％、そして樹脂
組威物に対して０．１５重量％までは該写真用支持体の
プリント画像の鮮鋭度は上昇するが、この含有量では、
剥離性が悪い事、また、二酸化チタン顔料に対して１．
５重量％乃至７．５重量％、そして樹脂組成物に対して
０．１５重量％乃至Ｏ。７５重量％の範囲の含有量では
、その添加量に伴って剥離性は改良されるが、該写真用
支持体のプリント画像の鮮鋭度がかなり低くなり、時と
して金属石鹸が無い場合よりも低くなる事が判明した。

更に、それ以上の含有量になると写真用支持体のプリン
ト画像の鮮鋭度は、その添加量に伴って徐々に低下し、
油煙の発生が多《なって、溶融押出塗工時の製造適性が
極めて悪くなる事が判明した。以上のように、ポリオレ
フィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に二酸化チ
タン顔料を配合する際に金属石鹸を添加しても、プリン
ト画像の鮮鋭度が高い写真用支持体が得られないという
問題があった。

第四に、本発明者らが検討の結果、ポリオレフィン樹脂
被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる二酸化
チタン顔料として、いわゆる、有機処理二酸化チタン顔
料を用いても、該写真用支持体のプリント画像の鮮鋭度
は実質的に全く高くないという問題がある事が判明した
。即ち、ポリオレフィン樹脂被覆紙型写真用支持体の樹
脂層中に有機処理二酸化チタン顔料と共にステアリン酸
亜鉛等で代表される金属石鹸を、写真用支持体の製造時
に十分な剥離性を発揮させる量まで添加すると、該写真
用支持体のプリント画像の鮮鋭度は、有機処理をしてい
ない二酸化チタン顔料を用いた場合に比して、ほとんど
同程度かわずかしか高くないという問題がある事が判明
した。

一方、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側の
二酸化チタン顔料を含む樹脂層の白さを向上するいくつ
かの技術が知られている。

米国特許第３，５０１．，２９８号には樹脂層中に二酸
化チタン顔料に加え、青味無機顔料である群青、コバル
トプルー、赤味無機顔料である酸化燐酸コバルト（Ｆｅ
ｍｔｏ　Ｃｏｌｏｒｓ　Ｃｕｐ製Ｒａｓｐｈｃ＋＋ｙＶ
−６２６０）、赤味有機顔料であるキナクリドンレッド
を含有せしめること、又、Ｌｔｙｉｌｅｘ　Ｈ（ＣＩＢ
Ａ　　ＧＥＩＧＹ製商品名）で代表されるビス（アルキ
ル置換ベンゾオキゾリル）チオフエン構造の蛍光剤を含
有せしめることが知られている。特開昭５１−６５３１
号には含水アルミナ処理した二酸化チタン顔料と蛍光増
白剤とを含，有せしめることが開示されている。特開昭
５　３　−　１．　９０２１号には青味無機顔料である
群青、赤味無機顔料であるダイイチビンクＤＰ−１、ダ
イイチバイオレッｔ４）Ｖ−１　（いずれも第一化戎工
業製）と称する化粧群青を含有せしめることが開示され
ている。また、特公昭５６−５１３３６号にはビス（ア
ルキル置換ベンゾオキサゾリル）ナフタレン構造の蛍光
剤を樹脂層中に含有せしめることが開示されている。特
開昭６　１．　−　７　５　３　４　１号には、樹脂中
にキナクリドン系赤味有機顔料を含有せしめる技術につ
いて開示されている。又、米国特許４，７９４，０７１
号にはビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系蛍光剤
の混合物を含有せしめることが開示されている。

しかしながら、これらの技術には、それぞれ欠点がある
。

第一に、樹脂被覆紙型写真用支持体の画像を形成する側
の樹脂中に無機または有機の着色顔料あるいは染料を含
有せしめて、高濃度に含まれる二酸化チタン顔料に起因
する黄色味を帯びる傾向を中和して視覚上の白色度を向
上する技術については、所詮着色させて見た目に白くす
るのであるから、明度が低下し、冴えた白さが得られに
くいという問題がある。また、本発明者らが検討の結果
、無機または有機の着色顔料あるいは着色染料、ことに
無機の着色顔料と二酸化チタン顔料、ことに無機処理二
酸化チタン顔料とを含むポリオレフィン樹脂組成物をス
リットダイからフィルム状に基体上に溶融押出塗工する
際に、ダイリップ汚れの発生が助長されるという問題が
ある事が判明した。

第二に、本発明者らが検討の結果、螢光剤、特にビス（
ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系螢光剤あるいはビス
（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系螢光剤と二酸化チ
タン顔料、特に無機処理二酸化チタン顔料とを含むポリ
オレフィン樹脂組成物をスリットダイからフィルム状に
基体上に溶融押出塗工する際に、ダイリップ汚れの発生
が助長され、更に樹脂組成物が無機または有機の着色顔
料または着色染料、特に無機の着色顔料を含む場合には
、ダイリップ汚れの発生が更に助長されるという問題が
ある事が判明した。

第三に、米国特許第３．４４９，２５７号に記載もしく
は例示の置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）チ
オフエン構造の螢光剤、特公昭５６−５↓３３６号に記
載の炭素数５以下の低級アルキル基を有するビス（ベン
ゾオキサゾリル）ナフタレン構造の螢光剤等を樹脂組成
物に添加して白色度を向上する技術については、螢光剤
が樹脂中からブリードアウトする傾向があり、色調の安
定性に難が有るばかりでなく、写真乳剤層との接着にも
問題がある。また、螢光剤を樹脂組成物中に含有させて
白くした場合、その白色度の安定性が悪く、いわゆる耐
光性や暗退色性等耐候性が悪く、段々と経時的に黄色く
なってしまうという問題がある事も判明した。更にユー
ビテックスＯＢで代表される置換基を有するビス（ベン
ゾオキサゾリル）チオフエン構造の螢光増白剤を樹脂層
に添加した樹脂被覆紙の場合には、該被覆紙を支持体と
する写真材料を酸性硬膜定着液で処理すると、白色度が
向上するどころか、却って黄色くなるという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の目的は紙、合成紙またはフィルム基体
の少なくとも一方の面が二酸化チタン顔料を含む、ポリ
オレフィン樹脂組威物で被覆された、写真プリント画像
の鮮鋭度が高く、かつ明度が高くて見た目に白く、しか
も白さの安定性が良好な、更に写真用支持体の製造時に
ダイリップ汚れの生或が極めて少なく、それ故面質の良
好な、優れた写真用支持体を提供することである。、〔
課題を解決するための手段および作用〕本発明者らが前
述の問題点を解決するために、鋭意検討の結果、紙、合
或紙またはフィルム基体の少なくとも一方の面がポリオ
レフィン樹脂組成物で被覆された樹脂被覆紙型写真用支
持体において、ポリオレフィン樹脂組成物が少なくとも
（Ａ）電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表
示した粒子径が０．１１０μｍ　〜０．１５０μｒｎで
ある二酸化チタン顔料であり、且つ二酸化チタン当り無
水金属酸化物の形で計算して０．　　２重量％より多く
、１．８重量％より少ない量の、少なくともアルミニウ
ム原子を含み、二酸化珪素分としては０．４重量％以上
（Ｏを含む）の含水金属酸化物で表面処理されているか
、または二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算し
て０．　　２重量％より多く、１．８重量％より少ない
量の少なくともアルミニウム化合物で粒子内部が処理さ
れた二酸化チタン顔料と（Ｂ）置換基を有するビス（ベ
ンゾオキサゾリル）ナフタレン系螢光剤あるいは置換基
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系螢光
剤と（Ｃ）着色顔料または着色染料を含有する事を特徴
とする写真用支持体によって、本発明の目的が達威され
る事が判明した。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
その粒子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均
径で表示して０．１１０μｍ〜０，１５０μｍであり、
かつ少なくともアルミニウム原子を含む特定量の含水金
属酸化物で表面処理されたもの、或いは少なくとも特定
量のアルミニウム化合物で内部処理されたものであれば
ルチル構造のもの、アナターゼ構造のもの、ルチル構造
とアナターゼ構造の混晶のものあるいはそれらの混合物
、また、硫酸法あるいは塩素法のもの何れの方法で作ら
れたものでも使用出来るが、プリント画像の鮮鋭度が特
に高い写真用支持体を得るためには、ルチル構造のもの
が好ましい。なお、本明細書でいうルチル構造の二酸化
チタン（以下単にルチル型二酸化チタンと呼称する）と
は、その結晶構造において、９０重量％以上、好ましく
は９５重量％以上がルチル構造を有するものである。

また、本明細書でいう電子顕微鏡による定方向測定での
個数平均径とは、二酸化チタン顔料粒子の長さを１００
０個の粒子について、電子顕微鏡による定方向測定で求
めて平均した値であり、μｍで表示されるものである。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の代表的な
製造法としては、硫酸法のものは次の如き工程で製造す
ることが出来る。

原鉱石→蒸解・抽出→静置・晶析神濾過・濃縮→加水分
解→洗浄神焼成姉粉砕・整粒神湿式粉砕・分級一表面処
理→洗浄・乾燥一ト仕上粉砕→二酸化チタン顔料。硫酸
法の場合、通常イルメナイトを硫酸で処理した溶液から
硫酸鉄を結晶分離し、それと分離された硫酸チタニール
水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、
その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタ
ニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニール溶
液を添加して、含水酸化チタンを析出させてシードとす
る所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまたは四
塩化チタンを中和して作ったチタンの水酸化物をシード
として添加する所謂外部シード法で行うことが出来る。

また、焼戊は、ルチル構造のものを製造する場合には、
焼成温度をアナターゼ構造を製造する場合に比して高温
にしたり、焼成時にルチル構造の形成を促進するための
ナトリウム、カリウム、亜鉛等の金属化合物を共存させ
たりして８００〜工１００°Ｃで行われる。

一方、塩素法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタン
の高温、酸素雰囲気下での気相焼成分解によって形或さ
れ、一般にルチル構造のものが得られ、次の如き工程で
製造することができる。

高純度鉱あるいは合成ルチル神塩素化→分離・凝縮→精
製→予熱→焼成分解→分離→粉砕・整粒→湿式粉砕・分
級→表面処理→洗浄・乾燥一仕上粉砕→二酸化チタン顔
料。

焼成あるいは気相焼成分解により生じた生成物は以後二
酸化チタンクリンカーと呼称することにする。二酸化チ
タンクリンカーは、レイモンドミル等の遠心ローラミル
、エアーミル等の流体エネルギーミル等で乾式粉砕され
、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし
、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿
式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかあるい
は／および振動式二重デッキスクリーン（３２５メッシ
ュＵ．　　Ｓ．標準スクリーン）を通過させて湿式分級
が行われ、以後ファイン（ｆｉｎｅｓ　）と呼称される
実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリ
ーとなす。二酸化チタン粒子表面を含水金属酸化物で処
理する場合、粗大粒子が除去された依然としてスラリー
形態にあるファインについて、少なくともアルミニウム
原子を含む含水金属酸化物で二酸化チタン粒子の表面が
処理される。表面処理後フィルタープレスで濾過・水洗
し、更に衝撃粉砕機あるいは／および流体エネルギーミ
ルによる微粉砕が行われて、二酸化チタン顔料が製造さ
れる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その粒
子径が電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表
示して０．１１０μｍ〜０．１５０μｍの範囲のもので
あり、０．１１０μｍより小さい個数平均径を有する二
酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被覆
した写真用支持体は、その製造時にダイリップ汚れの発
生が多く、プリント画像の鮮鋭度が低くなって問題であ
る。

一方、０．１５０μｍより大きい個数平均径を有する二
酸化チタン顔料を含むポリオレフィン樹脂組成物を被覆
した写真用支持体は、プリント画像の鮮鋭度がかなり低
くなって問題である。本発明の実施に用いられる二酸化
チタン顔料としては、写真用支持体製造時のダイリップ
汚れの発生が極めて少なく、かつプリント画像の鮮鋭度
が高いという点から、その個数平均径が０．１１５μｍ
〜０．１３５μｍの範囲のものが好ましい。個数平均径
が０．１１０μｍ〜０．１５０μｍである二酸化チタン
顔料は、その予め決定された製造条件下で製造すること
によって得ることができる。二酸化チタン顔料の製造条
件、特に焼成温度、焼成時間、焼成時に存在せしめる無
機化合物、例えば特公昭４８−１８７１８号に記載もし
くは例示の無機化合物及びそれらの併用化合物の種類及
び存在量等の焼成条件は、一連の組み合わせ実験条件下
で製造された二酸化チタン顔料の電子顕微鏡による定方
向測定での個数平均径を測定することによって決定する
ことができる。その際、個数平均径が大きくなる焼或条
件としては、高い焼成温度、長い焼成時間、焼或時に存
在せしめる無機化合物の少ない存在量が代表的な条件で
あり、一方、個数平均径が小さくなる焼成条件としては
、低い焼或温度、短い焼成時間、焼成時に存在せしめる
無機化合物の多い存在量が代表的な条件である。本発明
の実施に用いられる二酸化チタン顔料の焼威条件として
は、焼成温度として８００℃〜１１００℃、焼或時間と
してｌ５分〜５時間、無機化合物の存在量としては、無
機酸化物の形で計算して二酸化チタン当り０．２重量〜
５重量％の範囲の組み合わせ条件が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、
その粒子表面が少なくともアルミニウム原子を含む特定
量の含水金属酸化物で表面処理されたものあるいはその
粒子内部が少なくとも特定量のアルミニウム化合物で内
部処理されたものであり、また、表面処理と内部処理の
併用処理が施されたものでもよい。更に、内部処理が施
されたものの場合、表面処理が施されていないものでも
よい。特に、硫酸法によるものの場合、二酸化チタン顔
料の設計の点から、その粒子表面が特定量の少なくとも
アルミニウム原子を含む含水金属酸化物で表面処理され
たものが有用である。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料の含水金属
酸化物で表面処理されたものは、二酸化チタンの湿式粉
砕・分級後、その粒子表面が、二酸化チタン当り無水金
属酸化物の形で０．２重量％より多く、１．８重量％よ
り少ない量の、少なくともアルミニウム原子を含み、二
酸化珪素分としては０．　　４重量％以下（０を含む）
の含水金属酸化物で処理されたものである。二酸化チタ
ン表面の処理量が０．　２重量％以下であると該二酸化
チタン顔料を配合した樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂
層の耐候性が悪くなって問題である。一方、処理量が１
．８重量％以上であるとグイリップ汚れの発生が著しく
なって問題である。好ましい処理量の範囲としては、二
酸化チタンに対して無水金属酸化物の形で０．３５重量
％〜１．５重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％
〜１．０重量％の範囲である。少な《ともアルミニウム
原子を含み二酸化珪素分としては、０．４重量％以下（
０を含む）の含水金属酸化物としては、含水酸化アルミ
ニウムで表面処理されるのが好ましく、必要に応じて更
に二酸化珪素分として０．４重量％未満、好ましくは０
．２重量％未満の含水酸化珪素、あるいは無水金属酸化
物の合計量で１．８重量％未満の含水酸化チタン等のそ
の他の含水金属酸化物を用いることができるし、あるい
は二酸化珪素の戊分が０．　　４重量％未満の含水酸化
珪素アルミニウムで表面処理することもできる。

また、二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理
する方法としては、二酸化チタンスラリーを湿式粉砕・
分級後そのｐＨを５以上、好ましくは６以上、特に好ま
しくは７附近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性
アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶
性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変える
ことにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に
応じてその他の難溶性酸化物水和物を二酸化チタン顔料
上に沈澱させて表面処理することができる。

例えば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合
の代表的な方法について述べれば、湿式粉砕・分級後の
二酸化チタンスラリーに苛性ソーダ、水酸化カリウムの
ような水溶性アルカリ溶液を添加して、スラリーのｐＨ
を７．０±１．　　０に調整する。ｐＨ調節をした二酸
化チタンスラリーにアルミン酸アルカリのようなアルミ
ン酸塩、必要に応じ更に苛性ソーダ、水酸化カリウムの
ような水溶性アルカリの水溶液を添加し、その後アルカ
リ性を呈するスラリーに、ｐＨを減らし、かつ含水酸化
アルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈澱させるため
に、例えば硫酸、塩酸のような鉱酸あるいは酸性反応を
呈する塩の水溶液を添加して表面処理される。表面処理
後の二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７．　　０±１
，０の範囲である。また、アルミン酸アルカリの中では
、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。また、アル
ミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤で表面処理する
ことができる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添加
中あるいは添加後の任意の段階で添のロすることができ
るが、ことにアルミン酸塩の添加前に添加するが有利で
ある。これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外
の無機表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸ア
ルカリ、四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩化
チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マンガンなどの
金属化合物、リン酸化合物など各種のものが使用できる
。

また、本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料のア
ルミニウム化合物で内部処理されたものは、その粒子内
部が、二酸化チタン当りＡＩ２０３の形で計算して０．
２重量より多く、１．８重量％より少ない量の少なくと
もアルミニウム化合物で内部処理されたものが有用であ
る。二酸化チタン内部の処理量が０．　　２重量％以下
であると該二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙型写
真用支持体の樹脂層の耐候性が悪くなって問題である。

一方、処理量が１８　８重量％以上であるとグイリップ
汚れの発生が多くなって問題である。好ましい処理量の
範囲としては、二酸化チタンに対してＡｌ２０３の形で
計算して０．３５重量％〜１．５重量％の範囲である。

二酸化チタン粒子の内部処理に用いられるアルミニウム
化合物としては、硫酸法の場合には、例えば塩化アルミ
ニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物であるが、塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウムが好ましい。

また、塩素法の場合には、塩化アルミニウムが好ましい
。また、二酸化チタン粒子の内部をアルミニウム化合物
で処理する方法としては、硫酸法の場合には、焼成工程
前にアルミニウム化合物を加えることによって行われる
が、好ましい工程としては、加水分解後洗浄し、濾過機
等で濃縮された含水酸化チタンを混合機、例えば二一ダ
ー中に入れ、アルミニウム化合物を加えてよく混合する
か、かきまぜ機付の混合槽中で水中に再分散し、アルミ
ニウム化合物を加えてよく混合した後、焼成工程を経て
作られる。塩素法の場合には、例えば、米国特許第３．
１２１．６４１号に開示の如き装置を用いて、焼成分解
工程中に四塩化チタン及び酸素と同時にアルミニウム化
合物、好ましくは塩化アルミニウムを供給して作られる
。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を樹脂層に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント画
像の鮮鋭度を一層高くするという点で表面処理後、また
は内部処理のみで表面処理のないものは湿式粉砕・分級
後、以下に記載の懸濁液電気伝導度が６０μ＊　／　ｃ
ｍ以下のものになるまで水洗して製造するのが好ましい
。ここでいう二酸化チタン顔料の懸濁液電気伝導度とは
次のように定義する。

１００ｍｌ容ビーカー中の蒸溜水１００ｍｌ中に二酸化
チタン顔料１０．０ｇを添加後、マグネチックスターラ
ー上で回転子（回転速度；４２０ｒｐｍ／分）による撹
拌力によりビーカー中の内容物を液温２１．５℃±０．
５℃に保ちながら１６分間撹拌して二酸化チタン顔料懸
濁液と成す。撹拌開始後１６分目に該二酸化チタン顔料
懸濁液の電器伝導度を２１．５℃±０．５℃で電気伝導
計により、該懸濁液を撹拌しつつ測定する。かくして得
られた電気伝導度が本明細書でいう二酸化チタン顔料の
懸濁液電気伝導度と定義する。

本発明の実施に有利に用いられる懸濁液電気伝導度が６
０μＵ／ｃｓ以下である二酸化チタン顔料は、表面処理
後、または内部処理のみで表面処理のないものは湿式粉
砕・分級後、フィルタープレスで最初の母液を濾過し、
引き続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流
水にて、６０μｔＪ　／　ａｎ以下の懸濁液電気伝導度
を有する二酸化チタン顔料が得られるまで、水洗するこ
とによって製造される。水洗時間、用水量、用水の圧力
等の水洗条件は、一連の組み合わせ実験条件下で採取さ
れた二酸化チタンケーキに乾燥、粉砕の引き続く処理を
施して二酸化チタン顔料となし、該二酸化チタン顔料の
懸濁液電気伝導度を測定することによって決定すること
ができる。水洗は、二酸化チタンを含むスラリーをその
まま、あるいはフィルターケーキを槽内に再懸濁させて
、溜め水あるいは上澄み液を交換するような形式での流
水により、フィルタープレス内での水洗と合わせてある
いは別途に行うこともできる。また、写真用支持体のプ
リント画像の鮮鋭度を一層高くするという点から、本発
明の実施に用いる二酸化チタン顔料は懸濁液電気伝導度
が５５μＵ／ａｎ以下のものが好ましく、特に５０μＵ
／ａｍ以下のものが更に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、該顔料
を樹脂層中に含む樹脂被覆紙型写真用支持体のプリント
画像の鮮鋭度を一層高くするという点で、二酸化チタン
ケーキを水洗、乾燥後、流体エネルギーミルで微粉砕し
て製造するのが有利である。流体エネルギーミルとして
は、マイクロナイザーの如きスチームミルが特に好まし
いが、エアーミルを併用することもできる。また、流体
エネルギーミルによって微粉砕を行う前に、ハンマーミ
ルの如き衝撃粉砕機で第１段階の粉砕を行った後、第２
段階の粉砕として流体エネルギーミルで微粉砕するのが
特に好ましい。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、勿論、
必要に応じてトリエタノールアミン、トリメチロールプ
ロパン、脂肪酸金属塩、オルガノボリシロキサン等によ
る各種有機処理を施してもよい。

本発明の実施に用いられるポリオレフィン樹脂としては
、ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテン、ポリペ
ンテンなどのホモボリマー、エチレンープロピレン共重
合体、エチレンーブチレン共重合体などのα−オレフィ
ンの二つ以上から戊る共重合体及びこれらの混合物であ
るが、特に溶融押出コーティング性および経済性の点か
らポリエチレン系樹脂が好ましい。それらのポリエチレ
ン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレンとプロピレン、プチレン等のα−オレフィ
ンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン等及びこ
れらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート
（以下単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のもの
を使用できるが、通常、密度０．　　９　０　ｇ／ｃｍ
”　〜０．　　９　７ｇ／ＣＩｎ３の範囲、ＭＦＲ１　
ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、好ましくはＭＦＲ３ｇ／
１０分〜１．　５　ｇ／分、分子量２万〜２５万の範囲
のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。ま
た、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例え
ばＶＦＲ５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として
、例えばＭＦＲ２〜Ｌｏｇ／１０分のものを使用するな
ど別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。

本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料を樹脂被覆
紙型写真用支持体の樹脂層中に含有せしめる方法として
は、予め二酸化チタン顔料をポリオレフィン樹脂中に一
定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作威し、それ
らを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合した樹脂組成物を
使用するか、或いは二酸化チタン顔料をポリオレフィン
樹脂中に最初から所望のＡＩ［比だけ含有させた所謂コ
ンパウンドを作成して使用するのが通常である。これら
マスターバッチ、コンパウンドを作或するには通常、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、二本ロー
ル練り機、三本ロール練り機等が用いられるが、バンバ
リーミキサー及び混練用押出機が有利に用いられる。又
、これら各種混線機を二種以上組合せて使用してもよい
。

また、本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の製造
時の剥離性を優れたものにするために、二酸化チタン顔
料のマスターバッチあるいはコンパウンドの作或時に脂
肪酸金属塩を添加して、写真用樹脂被覆紙の樹脂層中に
脂肪酸金属塩を含有せしめるのが好ましい。これらの脂
肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
マグネシウム、オクチル酸ジルコニウム、パルミチン酸
ナトリウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸ナト
リウムなどをあげることができる。

また、その添加量としては、二酸化チタン顔料に対して
は、０．１重量％乃至５０重量％の範囲が、二酸化チタ
ン顔料を含む樹脂層に対しては０．０１重量％乃至５重
量％の範囲が好ましい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
含有せしめる二酸化チタン顔料の含有量としては、樹脂
に対して７重量％以下で゛あれば、写真用支持体として
プリント画像の鮮鋭度が不十分であり、一方、３５重量
％以上では流動性が低下して押出し特性が悪化したり、
ダイリップ汚れの発生が顕著になって好ましくなく、特
に好ましくは９重量％〜３０重量％の範囲である。

一方、本発明の実施に用いられる置換基を有するビス（
ベンゾオキサゾリル）ナフタレン系螢光剤または置換基
を有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系螢光
剤の具体例としては、例えば下式で示されるものをあげ
ることができる。ナフタレン系螢光剤の場合には、耐ブ
リードアウト性の点から、炭素数が０６以上の置換基を
有するものが好ましい。

（以下余白） （１）Ｈｌ？Ｃ８ （ｎ）８２ｓＣ＋２ Ｈ．Ｃ （以下余白） また、これらの螢光剤をポリオレフィン樹脂組成物中に
含有せしめる方法としては、二酸化チタン顔料のマスタ
ーバッチまたはコンパウンドを製造する際に、螢光剤を
含有させて二酸化チタン顔料、螢光剤、ポリオレフィン
樹脂、脂肪酸金属塩等の分散剤とから成るマスターバッ
チまたはコンパウンドを作成して樹脂組成物中に含有せ
しめることができる。

また、主たるポリオレフィン樹脂よりも低い軟化点を有
し、常温で固体の低分子量ポリオレフィンあるいは／お
よび分散剤、例えば脂肪酸金属塩と予備混合した螢光剤
を主たるポリオレフィン樹脂に分散させた螢光剤マスタ
ーバッチを作威して、樹脂組成物中に含有せしめること
ができる。また、螢光剤の樹脂組成物中への含有量とし
ては、白さ、耐プリードアウト性及びダイリップ汚れの
発生傾向など総合的な点から、０．　　３ｍｇ／ｒＩｌ
ｆ〜３　０ｍｇ／ｄの範囲である。０　．　　３　ｍｇ
　／　ｒｒｒより少ないと見た目の白さが極めて不十分
となり、３０■／ｄより多いとダイリップ汚れの発生傾
向が顕著になって好ましくない。特に好ましくは、０．
　　５ｍｇ／ｒｒｆ〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲である。

本発明の実施に用いられる着色顔料または着色染料とし
ては、各種のものを用いることができるが、無機または
有機の青色系顔料または青色系染料、また無機または有
機のマゼンタ系顔料またはマゼンタ系染料が好ましい。

それらの具体例として、青色系の無機着色化合物として
は、コバルトプルー、紺青、群青など、青色系の有機着
色化合物としては、セルリアンプルー、フタロシアニン
プルー、クロモフタルプルーＡ３Ｒなど、マゼンタ系の
無機着色化合物としては、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、赤味系群青など、マゼンタ系の有機
着色化合物としては、キナクリドンレッドなどをあげる
ことができる。また、それらの青色系の着色化合物の添
加量としては、樹脂層に対して、青色系の無機着色化合
物の場合には０。０２５重量％〜０．５重量％、好まし
くは０．０５重量％〜０．２重量％の範囲であり、青色
系の有機着色化合物の場合には、ｏ．ｏｏｉ重量％〜０
．１重量％、好ましくは０．０２５重量％〜０．０５重
量％の範囲である。また、マゼンタ系の着色化合物の添
加量としては、樹脂層に対して、マゼンタ系の無機着色
化合物の場合には、０．０２５重量％〜１．０重量％、
好ましくは０．０５重量％〜０，４重量％、マゼンタ系
の有機着色化合物の場合には、０．００１重量％〜０．
０３重量％、好ましくは０．００２重量％〜０．０１５
重量％の範囲である。その添加量が少な過ぎると着色効
果が得られないし、多過ぎると明度が低下するだけでな
く、ダイリップ汚れの生成が極めて顕著になって好まし
くない。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体の樹脂層中に
は、写真用支持体の製造時にグイリップ汚れの発生を一
層有効に防止するために、酸化防止剤を含有せしめるの
が好ましい。それらの酸化防止剤としては、写真用樹脂
組成物に適用した場合に障害のないものであれば、フェ
ノール系、アミン系またはリン酸エステル系など各種の
酸化防止剤が使用可能であるが、写真乳剤層に悪影響を
及ぼさない点及びグイリップ汚れを一層有効に防止出来
る点から、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好
適である。それらの有利に用いられるヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤としては、例えば、１．　　３．　　
５−トリメチル−２．　　４．　　６−トリス（３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジーＩＨｔ−
ブチルー４−ヒドロキシーヒド口シンナメート）〕メタ
ン、オクタデシル３．５−ジー１ｅ＋４−プチルー４−
ヒドロキシーヒド口シンナメート、２．２”　　２’　
−｝リス〔（３，５−ジーｔｅｌ１−ブチルー４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシア
ヌレート、１．３．５−トリス（４−ｔｅｎｔ−ブチル
ー３−ヒドロキシ−２．６−ジーメチルベンジル）イソ
シアヌレート、テトラキス（２，４−ジーｔｅ１ｔ−プ
チルフェニル）４．４”−ビフエニレンジ亜リン酸エス
テル、４．４−−チオビスー（６ｊｅ＋ｔ−プチルー０
−クレゾール）、２．２−−チオビス−（６　＝ｔｅｒ
＋−ブチルー４−メチルフエノ一ル）、トリスー（２−
メチル−４−ヒドロキシ５−１ｅｒｔ−プチルフェニル
）ブタン、２，２′−メチレンービスー（４−メチル−
６−ｔａｒｔ−プチルフェノール）、４．４＝−メチレ
ンービス−（２，６−ジーｊｅｒｔ−プチルフェノール
）、４，４′−プチリデンビスー（３−メチル−５−ｔ
ｅｎｔ一プチルフェノール）、２．６−ジーｔｅｎｔ−
プチルー４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ・メチ
ル−２，６−ジーｔｅ［−プチルフェノール、２，６−
ジーｔｃｒ！−４−ｎ−プチルフェノールなどがあげら
れる。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化
防止剤を組合せて使用してもよい。

写真用樹脂組戊物中における酸化防止剤の含有量は、該
樹脂組成物中に重量比で５〜１０００ｐｐｍの範囲であ
り、好ましくは１０〜５　０　０　ｐｐｍの範囲であり
、更に好ましくは２０〜３　ｏ　ｏ　ｐｐｍの範囲であ
る。酸化防止剤量が５　ｐａｎ未満であっても又、１０
００１１１１ｆｆ！以上でもダイリップ汚れか発生しや
すくなり、１０００ｐｐｍ以上だと別途基紙と樹脂層の
接着が悪くなり好ましくない。また、樹脂組成物中に酸
化防止剤を含有せしめる方法としては、使用するポリオ
レフィン樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所請コ
ンパウンドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度
に酸化防止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよ
いし、あるいは混練機にて樹脂組成物を製造する際に酸
化防止剤を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種
類及び含有量によっては、上記の方法を適宜組合わせて
もよい。

本発明における樹脂被覆紙型写真用支持体は、本発明に
おける二酸化チタン顔料、螢光剤及び着色顔料または着
色染料を含有せしめ、更に好ましくは前記した脂肪酸金
属塩および酸化防止剤を含有せしめた樹脂層を有するも
のであるが、樹脂層が多層構成である場合には、本発明
における樹脂層以外の樹脂層にも、上記の二酸化チタン
顔料、螢光剤、着色顔料または着色染料、脂肪酸金属塩
、酸化防止剤を含有させてもよい。また、本発明におけ
る写真用支持体の画像が形成される側の樹脂層およびそ
の反対側の樹脂層には、上記・の二酸化チタン顔料、螢
光剤、着色顔料または着色染料、脂肪酸金属塩、酸化防
止剤の他に、更に本発明外の二酸化チタン、酸化亜鉛、
タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸
アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリ
オルガノシロキサンなどの有機シリコーン化合物、チヌ
ビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２８（以上チ
バ・ガイギー社の商品名）などの紫外線吸収剤などの各
種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

本発明により製造される写真用支持体は、走行する基体
たる紙、合或紙またはフィルム上に加熱溶融したポリオ
レフィン樹脂を流延するいわゆる押出コーティング法に
よって製造され、通常その両面が樹脂により被覆される
。その際、多層構成の場合、写真用支持体の複数の樹脂
層が逐次、好ましくは連続的に、押出コーティングされ
る、いわゆるタンデムエクストルージョンコーティング
システムまたは複数の樹脂層が多層同時に押出コーティ
ングされる、いわゆるコーエクストルージョンコーティ
ングシステムを用いるのが好ましい。

また、樹脂を基体に被覆する前に、基体にコロナ放電処
理、火炎処理などの活性化処理を施すのが好ましい。写
真用支持体の乳剤側表面は光沢面または印画紙にした場
合に印画紙の表面の光沢に影響を与えない程度の特開昭
５５−２６５０７号に記載の微粗面あるいはマット面、
綱目面等を有し、裏面は通常無光沢面であり、表面ある
いは必要に応じ表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理
などの活性化処理を施すことができる。更に、活性化処
理後、特開昭６１−８４６４３号に記載のような下引き
処理をすることができる。

また、樹脂被覆紙型写真用支持体の表裏の樹脂層の厚さ
としては、特に制限はないが、一般に｛０μ〜５０μ程
度の厚さに押出コーティングしたものが有利である。

本発明の実施に用いられる基体としては、通常の天然バ
ルプを主或分とする天然パルプ紙、天然パルプと合或繊
維とから成る混抄紙、合成繊維を主戒分とする合戊繊維
紙、ボリスチレン、ポリプロピレンなどの合威樹脂フィ
ルムを擬紙化したいわゆる合成紙あるいはセルローズア
セテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ートなどのフィルムのいずれでもよいが、写真印画紙用
支持体の基体としては、本発明の効果、即ちプリント画
像の鮮鋭度が高く、ダイリップ筋の発生がなく、それ故
面質の良い、優れた写真用支持体を経済的に有利に提供
出来るということから、天然パルプ紙（以下単に原紙と
呼称する）が特に好ましく有利に用いられる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙を構或するパル
プとしては、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−
６７９４０号、特開昭６０−６９６４９号、特開昭６１
−３５４４２号等に記載もしくは例示してあるような適
切に選択された天然パルプを用いるのが有利であるが、
必要に応じて天然パルプ以外の合威パルプ、合成繊維を
用いてもよい。天然パルブは塩素、次亜塩素酸塩、二酸
化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしく
はアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素な
どによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ
処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉
樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、ク
ラフトパルプ、サルファイトバルプ、ソーダパルプなど
の各種のものを用いることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、紙料ス
ラリー調製時に各種のサイズ剤、高分子化合物を含有せ
しめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、脂肪酸金属塩あるいは／
及び脂肪酸、アルキルケテンダイマー、アルケニルまた
はアルキルコハク酸無水物、特開昭５４−１４７２１１
号に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−
１０９３４３号に記載の有機フルオロ化合物があげられ
る。

本発明の実施に好まし《用いられる原紙に有利に含有せ
しめられるサイズ剤としては、塩化アルミニウム、硫酸
バン土、ポリ塩化アルミニウム等の水溶性アルミニウム
塩でパルプに定着される態様での脂肪酸金属塩あるいは
／および脂肪酸、水溶性アルミニウム塩を用いるか、あ
るいは用いないでパルプに定着される態様でのアルキル
ケテンダイマーあるいはアルキルケテンダイマーとエボ
キシ化高級脂肪酸アミドとの組み合わせサイズ剤等をあ
げることができる。脂肪酸金属塩あるいは／および脂肪
酸としてはその炭素数が１２〜２２のものが好ましく、
その添加量は対パルプの絶乾重量当り０．５〜４．０重
量％の範囲が好ましい。

また、必要に応じて添加される水溶性アルミニウム塩の
添加量はサイズ剤に対して固形重量基準で１／２０〜４
／１の範囲が、特に１／１０〜１／１の範囲が好ましい
。また、アルキルケテンダイマーとしては、アルキル基
の炭素数が８〜３０、好まし《はｌ２〜１８のものがよ
い。アルキルケテンダイマーは通常、その乳化物として
市販されており、具体例としては、ディックハーキュレ
ス■製のアコーペル３６０ＸＣなどがある。その添加量
としてはアルキルケテンダイマー分として対パルプ絶乾
重量当り０．２〜４．０重量％の範囲が好ましい。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙に紙料スラリー
調製時に有利に含有せしめられる高分子化合物として陽
イオン性湿潤紙力増強剤、カチオン性、アニオン性ある
いは両性紙力増強剤があげられる。陽イオン性湿潤紙力
増強剤としては、ポリアミンボリアミドエビク口ルヒド
リン樹脂が好ましく、その添加量はパルプ乾燥重量に対
して、０。０５〜４．０重量％の範囲が、特に０．１５
〜１．５重量％の範囲が好ましい。その具体例としては
、ディック●ハーキュレス■製のカイメン５５７Ｈ，カ
イメンＳ−２５、エビノックスＰ一１３０などがある。

また、カチオン性、アニオン性あるいは両性紙力増強剤
としては、特公昭６０−１７１０３号に記載もしくは例
示のカチオン化澱粉、特願昭６２−４９６９９号に記載
もしくは例示のカチオン性ポリビニルアルコール、特開
昭５７−１８５４３２号、特開昭５　７　−　１　９　
７’５　３　９号に記載もしくは例示のカチオン性ポリ
アクリルアミド、特公昭６２−２３１．１９号、特公昭
６２−３１１１８号に記載もしくは例示のアニオン性ポ
リアクリルアミド、特公昭６１、−３７６１３号、特開
昭５９３１９４９号に記載もしくは例示の両性ポリアク
リルアミド、特開昭５９−１２５７３１号に記載もしく
は例示の植物性ガラクトマンナンなどをあげることがで
きる。それらの添加量はパルプ乾燥重量に対して、０．
０５〜８重量％の範囲が、特に０．１５〜４重量％の範
囲が好ましい。

また、本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、
紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめること
ができる。填料として、クレーカオリン、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、酸化チタンな
ど、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、
着色顔料、着色染料、螢光増白剤として、特開昭５４−
１４７０３３号、特願昭６２−３７５５５号、特願昭６
３−９６５１６号に記載もしくは例示のものなどを適宜
組み合わせて含有せしめることができる。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙中には、各種の
水溶性ポリマー、帯電防止剤、添加剤をスプレーあるい
はタブサイズプレスによって含有せしめることができる
。水溶性ボリマーとして、特願昭６３−９６５１６号に
記載もしくは例示の澱粉系ボリマー、ポリビニルアルコ
ール系ポリマーゼラチン系ボリマー、ポリアクリルアミ
ド系ポリマー、セルローズ系ボリマーなど、帯電防止剤
として、特願昭６３−９６５１６号に記載もしくは例示
の塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、
塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩
、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、特開昭
５８−８２２４２号に記載もしくは例示の有機帯電防止
剤など、ラテックス、エマルジョン類として、石油樹脂
エマルジョン、スチレンーアクリル酸一アクリル酸エス
テル共重合体、スチレンーアクリル酸一ブタジェン共重
合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、スチレンーマイ
レン酸一アクリル酸エステル共重合体等のラテックス、
顔料として、クレー、カオリン、タルク、硫酸バリウム
、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、
クエン酸、苛性ソーダ、炭酸ソーダなど、そのほか前記
した着色顔料、着色染料、螢光増白剤などの添加剤を適
宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。

本発明の実施に好ましく用いられる原紙の抄造には、長
網抄紙機、丸網抄紙機など通常用いられる抄紙機が用い
られるが、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６１−２
６０２４０号、特開昭６１−２８４７６２号に記載もし
くは例示してあるような適切な抄紙方法を採用するのが
有利である。

また、原紙の厚味に関しては特に制限はないが、原紙を
抄造後、特開昭５８−３７６４２号、特開昭６０−１２
６３９７号に記載もしくは例示してあるように原紙をカ
レンダー処理したものが好ましく、その坪量は４０ｇ／
ｉ〜２５０ｇ／ｒｒｆのものが好ましい。

本発明における写真用支持体には帯電防止、カール防止
等のために、各種のバックコート層を塗設することがで
きる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０
２０号、特公昭５７−９０５９号、特公昭５７−５３９
４０号、特公昭５８−５６８５９号、特開昭５９−２１
４８４９号、特開昭５８−１８４１４４号等に記載もし
くは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バ
インダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を
適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明における写真用支持体は、各種の写真構成層が塗
設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植
印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転
写法ポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることがで
きる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀
写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真構威層を設けることができる。

また、物理現像核を含有せしめて、銀塩拡散転写受像層
を設けることができる。それらの写真構戒層の結合剤と
しては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルビロリドン
、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。また、
上記の写真構威層には各種の添加剤を含有せしめること
ができる，例えば、増感色素として、シアニン色素、メ
ロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合
物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤と
して、ヒドロキシ一トリアゾ口ピリミジン化合物、メル
カプトー複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、
ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布
助剤として、ベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸
エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイド
ロキノン化合物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭度向上
色素、帯電防止剤、ｐＨ調節剤、カブらせ剤、更にハロ
ゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロ
ジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめること
ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真材料は、その写真材料に
合わせて「写真感光材料と取扱法」　（共立出版、宮本
五郎著、写真技術講座２）に記載されているような露光
、現像、停止、定着、漂白、安定などのような処理が行
われるが、特に発色現像後一浴漂白定着処理を行う多層
ハロゲン化銀カラー写真材料は、ＣＤ−Ｉｌｌ、ＣＤ−
ＩＶ（以上の２種の化合物はコダック社商品名）、ドロ
キシクロム（メイアンドベーカ−社商品名）などいかな
る生薬のカラー現像液でも処理することができる。

かかる主薬を含む現像液にベンジルアルコール、タリウ
ム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含有させてもよい
、また、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液
で処理することもできる。また、有用な一浴漂白定着液
はアミノボリカルボン酸の金属塩（例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸などの第２鉄
錯塩など）溶液であり、定着剤としては、チオ硫酸ソー
ダ、チオ硫酸アンモニウムなどが有用である。かかる一
浴漂白定着液には種々の添加剤を含有させることができ
る。例えば、脱銀促進剤（例えば、米国特許第３，５１
２．９７９号に記載のメルカプトカルボン酸、ベルギー
特許第６８２．４２６号に記載のメルカプトー複素環化
合物など）、汚染防止剤、ｐＨ調節剤ないしはｐＨ緩衝
剤、硬膜剤（例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明ばんなど）、界面活性剤などの種々の化合
物を組み合わせて含有させることができる。また、かか
る一浴漂白定着液は種々のｐＨで使用され得るが有用な
ｐＨ領域はｐＨ６．０〜８，０である。

〔実施例〕

次に本発明を更に具体的に説明するために、実施例を述
べる。

実施例１ 明細書の本文中に記載の硫酸法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて第Ｉ表に記載の粒子径にな
る様に予め決定された焼成条件下で製造されたルチル型
二酸化チタンクリンカーを粉砕・整粒し、更に湿式粉砕
・分級して粗粒の二酸化チタンが実質的に無い二酸化チ
タンスラリーを得た。このスラリーを反応処理槽に入れ
、スラリーのｐＨを水酸化ナトリウムにより約９．２に
あげ、スラリーの温度を約７０°Ｃに加熱した後、乾燥
基準の二酸化チタンに対して、ＡＩ２０３の形で計算し
て０．７５重量または１．９重量％になる量のアルミン
酸ソーダ水溶液を添加し、そして３０分間保持した。

ついで、スラリーのｐＨを２０％硫酸の添加により７．
０に低下し、更にスラリーを２時間熟成した。熟或後、
含水アルミナで表面処理された二酸化チタンスラリーの
最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引き続きフィ
ルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、二酸
化チタン顔料の明細書の本文中で定義される懸濁液電気
伝導度が４５μｔ５／ｃｍになるまで、予め決定された
水洗条件下で水洗された。

その後、二酸化チタンケーキを乾燥し、定量フィーダー
付きハンマーミルで衝撃粉砕し、更にスチームミルで仕
上の微粉砕を行い、粒子表面を異なる量の含水アルミナ
で処理した粒子径の異なるルチル型二酸化チタン顔料を
それぞれ製造した。

かくして、密度が０．　９　１　８　ｇ／ｃｍ”　、Ｍ
Ｆ　Ｒが８．０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン５
０重量部、上記の二酸化チタン顔料５０重贋部およびス
テアリン酸亜鉛２．５重量部をバンバリーミキサーを用
いて１５０’Ｃでよく混練し、二酸化チタン顔料のマス
ターバッチをそれぞれ調製した。

次に明細書の本文中に記載の螢光剤（ＩＸ）　０．２８
重量部とステアリン酸亜鉛０．２８重量部とを予めよく
混合し、その混合物と上記の二酸化チタン顔料マスター
バッチの調製に用いたのと同じ低密度ポリエチレン４０
重量部とをラボプラストミルを用いて１３５°Ｃでよく
混練し、螢光剤マスターバッチを調製した。

また、ホスターパームピンクＥ５０重量部とサンワック
ス１７１−Ｐ（ポリエチレンワックス分子量約１５００
、軟化温度１０５℃）５０重量部を加熱二一ダー中で溶
融混練し、更に熱三本ロールミルで分散処理後フレーク
状の着色予備混合物を得た。その混合物０．　　２重量
部上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの調製に用い
たのと同じ低密度ポリエチレン５０重量部、上記の二酸
化チタン顔料５０重量部およびステアリン酸亜鉛２．５
重量部をバンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混
合し、キナクリドン顔料を含む二酸化チタン顔料マスタ
ーバッチをそれぞれ調製した。

更に、上記の二酸化チタン顔料マスターバッチの調製に
用いたのと同じ低密度ポリエチレン５０重量部、上記の
二酸化チタン顔料５０重量部、群青（第一化成工業株式
会社製、＃２０００）１．．２５重量部およびステアリ
ン酸亜鉛２．５重量部をバンバリーミキサーを用いて１
５０℃でよく混練し、群青を含む二酸化チタン顔料マス
ターバッチをそれぞれ調製した。

一方、広葉樹漂白クラフトバルプ５０重量部と針葉樹漂
白サルファイトパルプ５０重量部の混合紙料をカナディ
アン・スタンダード・フリーネス３　１　０　ｍｌに叩
解し、更にパルプ１００重量部に対して、カチオン化澱
粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量
部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分
として）０．４重量部、ポリアミノポリアミドエピク口
ルヒドリン樹脂０．　　４重量部を添加し、坪量１　６
　０　ｇ／ｒｄの紙を製造した。得られた湿紙を１１０
℃で乾燥し、引き続きカルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール３重量部、螢光増白剤０，０５重量部、青色染料０
．００２重量部、クエン酸０．２重量部及び水９７重量
部から成る含浸液を２５ｇ／ｒ＋｛含浸させ、１１０℃
の熱風で乾燥し、更に線圧９０ｋｇ／０でスーパーカレ
ンダー処理した後、その両面をコロナ放電処理して、樹
脂被覆紙型写真用支持体の基紙を製造した。

次に基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度０，９　６
　０　ｇ／圓３、ＭＦＲ＝５ｇ／１０分と低密度ポリエ
チレン（密度０．　　９　２　３　ｇ／ａｎ３、ＭＦＲ
＝５ｇ／１０分）の１；１混合物を樹脂温３３０℃で溶
融押出し塗布機を用いて３０μの厚さにコーティングし
た。次いで基紙の表面に前記した二酸化チタン顔料のマ
スターバッチ、群青を含む二酸化チタン顔料のマスター
バッチ、螢光剤マスターバッチ、キナクリドン顔料を含
む二酸化チタン顔料のマスターバッチおよび希釈樹脂と
して高密度ポリエチレン（密度０．　　９　７　０　ｇ
／ａｎ３、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分）２０重量部と低密
度ポリエチレン（密度０．　　９　２　０　ｇ／ａｎ３
、ＭＦ　Ｒ　６．　　０ｇ　／　１　０分）４９重量部
（螢光剤マスターバッチを添加しない場合には５４重量
部）から成る第１表に記載の配合の樹脂組成物を樹脂温
３２０℃で３０μの厚さに溶融押出コーティングし、本
発明および本発明外のポリエチレン樹脂被覆紙型写真用
支持体をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔料
を含むポリエチレンの表面は、全く平坦なグロツシ一面
に、裏のポリエチレンの面質は紙の如きマット面に加工
した。

このようにして得られたポリエチレン樹脂被覆紙型写真
用支持体の二酸化チタン顔料を含む側の見た目の白さを
視覚的に評価した。評価基準としては、非常に白い→◎
、白い→○、やや黄色い→△、黄色い→×である。

また、ダイリップ汚れは以下の様にして測定した。

押出口径６５ｍｍのスクリュー式押出機と７５０園幅の
Ｔダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度３２０℃
、スクリュー回転数１０Ｏｒｐｍで２時間溶融押出した
後に、グイリップに発生した汚れの本数を計数して測定
した。

次に、プリント画像の鮮鋭度を測定するために、上記の
写真用支持体を有するカラー写真印画紙を製造した。ま
ず、写真用支持体の裏面にコロナ放電処理後乾燥重量成
分としてコロイダルシリ力：スチレンアクリル系ラテッ
クス＝１＝１の組成から成るバックコート層を０．４ｇ
／ｒ１！塗設した。

次いで写真用支持体の二酸化チタン顔料を含む表側の樹
脂面にコａナ放電処理後黄色発色カプラーを含む青感乳
剤層、色混り防止剤を含む中間層、マゼンタ発色カプラ
ーを含む緑感乳剤層、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層
、シアン発色カプラーを含む赤感乳剤層及び保護層を設
けてカラー印画紙を得た。各色感乳剤層は硝酸銀で０．
６ｇ／ｒｒｆに相当する塩臭化銀を含み、更にハロゲン
化銀の生成、分散及び成膜に必要なゼラチンの他、適量
のカブリ防止剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤
及び適量のフィルター染料等を含む。

得られた写真印画紙に解像カチャートを密着し、緑色光
で露光し、カラー現像処理してテストシ一トを得た。こ
のテストシ一トをマイクロデンシトメーターで測定し、
常法に従ってパーソナルコンピューターで計算してマゼ
ンタ層の画像の鮮鋭度としてＣＴＦ　（Ｃｏｎｌｒａ＋
ｔ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ；コントラス
ト伝達函数）を求め、写真用支持体のプリント画像の鮮
鋭度を判定した。なお、ＣＴＦはその数値が大きい程、
プリント画像の鮮鋭度が高い事を示している。

得られた結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に、二酸化チタン顔料と
して、その粒子径が、電子顕微鏡による個数平均径で表
示して０．１１０μｍ〜０．１５０μｍの範囲にあり、
かつその表面が二酸化チタン当りＡ＃２０３の形で計算
して０．２重量％より多く、１．９重量％より少ない範
囲の量の含水酸化アルミニウムで処理された二酸化チタ
ン顔料と置換基を有するビス（ベンゾオキサゾリル）ス
チルベン螢光剤と着色顔料を含有している本発明におけ
る写真用支持体（試料Ｎａ８〜Ｎα９、Ｎα１２〜Ｎα
１３）は、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ明度が高
くて見た目に白く、しかも写真用支持体の製造時にダイ
リップ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良好な
、優れた写真用支持体であることがわかる。特に、樹脂
層中の着色顔料として青色系のものとマゼンタ色系のも
のを併用している写真用支持体（試料Ｎα９、Ｍ１３）
は見た目の白さが優れていることがわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（Ｎα１〜Ｎα７、Ｎα
１０〜Ｎα１１、Ｎα１４〜Ｎα１９）はそれぞれ問題
を有していることがわかる。

即ち、樹脂層の二酸化チタン顔料として、粒子径が０．
１１０μｍ未満であるものを含有している写真用支持体
（試料Ｎα１〜Ｎａ　３　）は、ダイリップ汚れの発生
が多く、プリント画像の鮮鋭度も低い傾向になる。着色
顔料も螢光剤も樹脂層中に含まないもの（試料恥１）は
、グイリップ汚れの発生は低くなる傾向にあるが、見た
目の白さが極めて悪いものしか得られない。一方、粒子
径が０．１５０μｍより大きい二酸化チタン顔料を含有
しているもの（試料Ｎｏ．　１　７〜Ｎα１９）は、プ
リント画像の鮮鋭度が低くて問題であることがわかる。

また、樹脂層中に粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５０
μｍの範囲にある二酸化チタン顔料を含有している写真
用支持体であっても二酸化チタン粒子表面の含水酸化ア
ルミニウムでの処理量が１．８重量％以上である二酸化
チタン顔料を含有している場合（試料魚１４〜ＮｃＬ１
６）には、ダイリップ汚れの発生が極めて多くて問題で
あるし、一方、処理量が０．２重量％以下である二酸化
チタン顔料を含有している場合（試料Ｎα４）には、二
酸化チタン顔料を含有する樹脂面上にミクログリットと
呼称される微少な異物あるいは粒の発生が多くなり、ま
たスガ試験機■製フェドメーター（ＦＡＬ−２５Ｘ−Ｈ
ＣＬ型）で１２０時間照射後の試料面が黄変化して問題
であった。更に、樹脂層中に螢光剤と着色顔料を含有し
ていない場合（試料磁５〜ＮＱ７、黒１０〜Ｎα１１）
には、見た目の白さが極めて悪いものしか得られないこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１の試料Ｎα１３で用いた二酸化チタン顔料の代
りに第１表に記載の電子顕微鏡による定方向測定での個
数平均径で表示した粒子径を有する二酸化チタン顔料を
用いる以外は実施例１の試料Ｎａｌ３と同様に実施した
。

得られた結果を第２表に示す。

（以下余白） 第２表からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に、二酸化チタン顔料と
して、その粒子径が電子顕微鏡による定方向測定での個
数平均径で表示して０．１−１０μｍ〜０．１５０μｍ
である二酸化チタン顔料を含有している本発明における
写真用支持体（試料１ｔｈ２２〜Ｎα２６）は、プリン
ト画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造時にダ
イリップ汚れの発生が少なく、それ故面質の良好な、な
おかつ見た目に白い、優れた写真用支持体であることが
わかる。特に、粒子径が０．１．１５μｍ〜０。１３５
μｍである二酸化チタン顔料を樹脂層中に含有している
写真用支持体（試料ＮＦＬ２３〜Ｎ（Ｌ２５）は、プリ
ント画像の鮮鋭度が特に高く、且つダイリップ汚れの発
生が極めて少なく、特に優れたものであることがわかる
。

一方、０．１１０μｍより小さい粒子径を有する二酸化
チタン顔料を樹脂層に含有しているもの（試料Ｎα２０
〜Ｎａ２１）は、ダイリップ汚れの発生が極めて多く、
プリント画像の鮮鋭度も低い。

また、０．１５０μｍより大きい粒子径を有する二酸化
チタン顔料を樹脂層中に含有しているもの（試料阻２７
〜Ｎ（１２８）は、プリント画像の鮮鋭度が低くて問題
であることがわかる。

実施例３ マスターバッチ用低密度ポリエチレン樹脂として、実施
例１の試料ＮｌｌＬｌ３で用いたマスターバッチ用低密
度ポリエチレン樹脂中に、酸化防止剤としてテトラキス
〔メチレン（３，５−ジーｔｅｒｔ一ブチルー４−ヒド
ロキシーヒドロシンナメート）〕メタンを第３表に記載
の添加量になるように予め配合されたものを用いる以外
は、実施例１の試料Ｎα１３と同様に実施した。

得られた結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表から理解されるように、樹脂被覆紙型写真用支持
体の樹脂層中に酸化防止剤を含有せしめることにより、
グイリップ汚れの発生がよく防止されることがわかる。

その含有量としては、樹脂組成物に対して１０〜１５０
０ｐｐｍの範囲が好ましく、特に２０〜１０００ｐｐｍ
の範囲が好ましいことがわかる。以上のように酸化防止
剤を適量含有せしめた本発明における写真用支持体は、
プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ写真用支持体の製造
時にダイリップの汚れの発生が極めて少なくそれ故面質
の良好な、優れた写真用支持体であることがわかる。

実施例４ 実施例３において用いた二酸化チタン顔料の代りに電子
顕微鏡による定方向測定での個数平均粒径で表示した粒
子径が０．１２４μｍであり、かつその粒子表面を種々
の種類及び量の含水金属酸化物で処理した第４表に記載
の二酸化チタン顔料を用いる以外は実施例３の試料Ｎα
３３と同様に実施した。

その際、種々の種類及び量の含水金属酸化物で表面処理
した二酸化チタン顔料は下記のように製造した。

実施例１と同様にして得た二酸化チタンスラリーを反応
処理槽に入れ、スラリーのｐ［｛を水酸化ナトリウムに
より約９．２にあげ、スラリーの温度を約７０℃に加熱
した後、乾燥基準の二酸化チタンに対して、Ａｌ２０３
あるいは／およびＳｉＯ２の形で計算して、第４表に記
載の重量％になるアルミン酸ソーダ水溶液あるいは／お
よび珪酸ソーダ水溶液を添加し、そして３０分間保持し
た。

なお、含水酸化チタンによる表面被覆処理を行う場合に
は、二酸化チタンスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムで
あげる前に、乾燥基準の二酸化チタンに対してＴｉｅ２
の形で計算して第４表に記載の重量％になる量の硫酸チ
タニール水溶液を添加した。それ以降実施例１と同様に
して、第４表に記載のルチル型二酸化チタン顔料をそれ
ぞれ製造した。

得られた結果を第４表に示す。

第４表からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
樹脂層の二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チ
タン当り無水金属酸化物の形で０．２重量％より多く、
１．８重量％より少ない量の、少なくともアルミニウム
原子を含み二酸化珪素分としては０．　　４重量％以下
（Ｏを含む）の含水金属酸化物で処理された二酸化チタ
ン顔料を用いた本発明における写真用支持体（試料ｋ３
８〜Ｎα４５）は、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ
見た目に白《、しかも写真用支持体の製造時にダイリッ
プ汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良好な、優
れた写真用支持体であることがわかる。

また、ダイリップ汚れの発生を防止する点から、二酸化
チタンの表面処理剤としては含水アルミナが好ましく、
またその処理量としては、二酸化チタン当りＡＡ＋　，
０３の形で０．４重量％〜１．２５重量％の範囲が好ま
しい事が理解される。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ｎα４６〜Ｎａ５
０）は、それぞれ問題点を有していることがわかる。即
ち、二酸化チタン顔料の表面が二酸化？タン当り無水金
属酸化物の形で１．８重量％以上の含水金属酸化物で表
面処理されたものを用いた場合（試料Ｎα４７、Ｎｎ４
９）及び二酸化チタン当りＳｔＯ■の形で０．５重量％
以上の含水酸化珪素で表面処理されたものを用いた場合
（試料Ｎα４８、Ｎ（Ｌ５０）には、グリップ汚れの発
生が著しい。また、その表面が二酸化チタン当り無水金
属酸化物の形で０．２重量％以下の含水金属酸化物で表
面処理されたものを用いた場合（試料Ｎα４６）には、
耐光性が悪くて問題であった。

実施例５ 実施例３で用いた酸化防止剤テトラキス〔メチレン（３
，５−ジーｔｅｌｌ−ブチルー４−ヒドロキシーヒド口
シンナメート）〕　メタンの代りに、オクタデシタル−
３，５−ジーｔ．　ｅ　ｒ　Ｉ−プチルー４ーヒドロキ
シーヒドロシンナメ−１’、２．２’，２’トリス［（
３．５−ジーｊｅｒｊ−プチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレートまた
は１．３．５−トリス（４−ｔｅ＋ｔ−プチルー３−ヒ
ドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレー
トを用いる以外は実施例３と同様に実施し、実施例３と
同様の結果を得た。

実施例６ 実施例３の試料Ｎα３３において、樹脂層中の螢光剤［
ＩＸ）の含有量を増減させる以外は実施例２の試料Ｎ（
１１６と同様に実施した。その際、螢光剤の含有量を減
少させる場合には、螢光剤のマスターバッチを減量し、
それに対応する量の、該マスターバッチの調製に用いた
低密度ポリエチレンを希釈樹脂として追加した。一方、
螢光剤の含有量を増加させる場合には、実施例３の試料
Ｎａ３３の希釈樹脂に相当する低密度ポリエチレン（即
ち、実施例１の試料Ｎｌｌｌ．３の希釈樹脂に相当する
低密度ポリエチレン）中に実施例１と同様に調製した螢
光剤のマスターバッチを追加し、それに対する量の希釈
樹脂用の低密度ポリエチレンを減量した。

得られた結果を第５表に示す。

（以下余白） 第５表 第５表からわかるように、 樹脂層中の螢光剤の 含有量が０， ３ｍｇ／ｒｒｆより少ないと写真用支持体の画像が形成
される側の見た目の白さは不十分であるし、一方、その
含有量が２５■／ｄより多いとダイリップ汚れが発生す
る傾向となり、好ましい含有量としては、０．３■／ｄ
〜２５■／ｄの範囲であることがわかる。以上のように
、螢光剤を適量添加した本発明における写真用支持体は
、その製造時に特にグイリップ汚れの生或が少なく、そ
れ故面質の良好な、しかもプリント画像の鮮鋭度が高く
、かつ見た目に白い、優れた写真用支持体であることが
わかる。

実施例７ 実施例６の試料Ｎα５７で用いた螢光剤（ＩＸ）の代り
に明細書の本文中に記載の螢光剤（Ｉ）〜（■）または
（Ｘ）〜（ＸＩ）を用いる以外は実施例６の試料Ｎａ５
７と同様に実施した。

その結果、実施例６の試料Ｎａ５７と同様に優れた写真
用支持体を得た。

実施例８ 実施例１のルチル型二酸化チタン顔料の代りに、下記の
ものを用いて実施した結果、実施例ｌと同様の結果を得
た。

明細書の本文中に記載の塩素法によるルチル型二酸化チ
タン顔料の製造工程に準じて米国特許第３，１２１．６
４１号と同様の装置を用いて、焼成分解時、１５００℃
の燃焼反応塔内へ四塩化チタン、酸素及び二酸化チタン
顔料に対するアルミニウム化合物の量がＡ＃２０３の形
で計算して０．１５重量％、０．７５重量％または１．
９重量％となる様に塩化アルミニウムを同時に供給して
焼成分解を行う。その後、分解工程を経て遠心ローラミ
ルで粉砕・整粒し、更に湿式粉砕・分級して粗粒の二酸
化チタンが実質的に無い二酸化チタンスラリーを製造し
た。該二酸化チタンスラリーについて、濾過、洗浄、乾
燥及び仕上の微粉砕の弓き続く処理を実施例１と同様に
行い、アルミニウム化合物で内部処理されたルチル型二
酸化チタン顔料を製造した。

実施例９ 実施例２で用いたルチル型二酸化チタン顔料の代りに、
下記のアナターゼ型二酸化チタン顔料を用いる以外は実
施例２と同様に実施した。

明細書の本文中に記載の硫酸法によるアナターゼ型二酸
化チタン顔料の製造工程に準じて第６表に記載の粒子径
になるように予め決定された加水分解条件及び焼成条件
下で製造されたアナターゼ型二酸化チタンクリンカーを
粉砕・整粒、更に湿式粉砕・分級して粗粒の二酸化チタ
ンが実質的に無い二酸化チタンスラリーを得た。このス
ラリーを反応処理槽に入れ、実施例１と同様に乾燥基準
の二酸化チタンに対して、ＡＩ２　０ｓの形で計算して
０．７５重量％の含水酸化アルミニウムによる表面処理
を行い、引き続く洗浄・乾燥及び仕上げの微粉砕を行っ
て、含水酸化アルミニウムで表面処理した粒子径の異な
るアナターゼ型二酸化チタン顔料をそれぞれ製造した。

得られた結果を第６表に示す。

（以下余白） 第６表からわかるように、樹脂被覆紙型写真用支持体の
画像が形成される側の樹脂層中に、二酸化チタン顔料と
して、その粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５０μｍで
あり、かつ粒子表面が特定量の含水酸化アルミニウムで
処理されている二酸化チタン顔料と本発明における螢光
剤と着色顔料を含有している本発明における写真用支持
体（試料Ｎα６３〜Ｎα６７）は、プリント画像の鮮鋭
度が高く、かつ見た目に白く、なおかつ写真用支持体の
製造時にグイリップ汚れの発生が少なく、それ故面質の
良好な、優れた写真用支持体であることがわかる。

一方、本発明外の写真用支持体（試料Ｎ（Ｌ６１〜４６
２、４６８〜恥６９）は、それぞれ問題点を有している
ことがわかる。

即ち、粒子径が０．１１０μｍ未満である二酸化チタン
顔料を含有しているもの（試料Ｎα６１〜胤６２）は、
グイリップ汚れの発生が多く、またプリント画像の鮮鋭
度も低いし、一方、粒子径が０．１５０μｍより大きい
二酸化チタン顔料を含有しているもの（試料Ｎａ６８〜
Ｎα６９）は、プリント画像の鮮鋭度が低くて問題であ
ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、プリント画像の鮮鋭度が高く、かつ見た
目に白く、なおかつ写真用支持体の製造時にダイリップ
汚れの生成が極めて少なく、それ故面質の良好な、優れ
た樹脂被覆紙型写真用支持体を提供出来る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）紙、合成紙またはフィルム基体の少なくとも一方
   の面がポリオレフィン樹脂組成物で被覆された樹脂被覆
   紙型写真用支持体において、ポリオレフィン樹脂組成物
   が少なくとも（Ａ）電子顕微鏡による定方向測定での個
   数平均径で表示した粒子径が０．１１０μｍ〜０．１５
   ０μｍである二酸化チタン顔料であり、かつ二酸化チタ
   ン当り無水金属酸化物の形で計算して０．２重量％より
   多く、１．８重量％より少ない量の、少なくともアルミ
   ニウム原子を含み、二酸化珪素分としては０．４重量％
   以下（０を含む）の含水金属酸化物で表面処理されてい
   るか、または二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計
   算して０．２重量％より多く、１．８重量％より少ない
   量の少なくともアルミニウム化合物で粒子内部が処理さ
   れた二酸化チタン顔料と（Ｂ）置換基を有するビス（ベ
   ンゾオキゾリル）ナフタレン系螢光剤あるいは置換基を
   有するビス（ベンゾオキサゾリル）スチルベン系螢光剤
   と（Ｃ）着色顔料または着色染料を含有する事を特徴と
   する写真用支持体。
2. （２）着色顔料または着色染料が、青色系のものとマゼ
   ンタ色系のものとを併用したものである請求項１記載の
   写真用支持体。
3. （３）螢光剤の含有量が０．３ｍｇ／ｍ＾２〜３０ｍｇ
   ／ｍ＾２である請求項１または２記載の写真用支持体。
4. （４）二酸化チタン顔料がルチル構造のものである請求
   項１、２または３記載の写真用支持体。
5. （５）二酸化チタン顔料が、ポリオレフィン樹脂組成物
   に対して９重量％〜３０重量％である請求項１、２、３
   または４記載の写真用支持体。
6. （６）ポリオレフィン樹脂がポリエチレン系樹脂である
   請求項１、２、３、４または５記載の写真用支持体。
7. （７）ポリオレフィン樹脂組成物が高級脂肪酸金属塩を
   含有するものである請求項１、２、３、４、５または６
   記載の写真用支持体。
8. （８）ポリオレフィン樹脂組成物が酸化防止剤を含むも
   のである請求項１、２、３、４、５、６または７記載の
   写真用支持体。
9. （９）酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤
   である請求項８記載の写真用支持体。