JPH0363059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真用樹脂組成物、更に詳しくは該写
真用樹脂組成物を用いたダイリツプ汚れの発生が
著しく少なく、またミクログリツト（micro
grit）の極めて少なく、且つ、カブリに対して良
好な写真用樹脂被覆紙に関するものである。 写真用樹脂組成物を樹脂層中に含有した写真用
樹脂被覆紙の本質的構成については、すでに公知
であり、例えば米国特許第3501298号に開示され
ているように、紙基本の両面を樹脂で被覆し、乳
剤塗布面側の樹脂層には二酸化チタン顔料、青色
顔料、螢光増白剤などを含有させるという方法で
ある。 しかし、二酸化チタン顔料を含む樹脂組成物、
特にポリエチレン樹脂組成物をスリツトダイから
フイルム状に溶融押出する際、短時間の押出しで
ダイリツプの尖端に針状あるいはつらら状の附着
物、もしくは汚れ（以下単にダイリツプ汚れと呼
称する）が発生する傾向があり、しかも始末の悪
いことにこのダイリツプ汚れは、溶融押出時間の
経過と共にどんどん大きく成長する傾向がある。 溶融押出塗工する際に、このダイリツプ汚れが
発生すると、そのまま製造された写真用樹脂被覆
紙の表面に縦方向にスジが発生したり、塗工量の
不均一によるスジ状のムラが発生したりし、また
時には汚れがフイルムに附着して塗工され、異物
が出現する。そのため、製造された樹脂被覆紙の
面質は著しく損われ、優れた面積を要求する写真
用支持体としては、まつたく不適当で商品価値の
無いものとなる。 また、一度発生したダイリツプ汚れを完全に除
去するには、生産を停止してダイリツプを掃除す
る以外に方法がなく、その掃除には多大の労力と
時間を要し、生産性の著しい低下をもたらすこと
となり、早急な解決が迫られていた。 一方、ここでいうミクログリツトとは、紙また
は合成紙基本の少なくとも一方の面が樹脂組成物
で被覆された写真用樹脂被覆紙において、被覆さ
れた樹脂の表面に現われる微小な異物あるいは微
小な粒を指す。 ミクログリツトの生因は種々あるが、例えば写
真用樹脂を溶融押出機で紙または合成紙基体の少
なくとも一方の面に溶融押出塗工して製造された
写真用樹脂被覆紙に現われるミクログリツトの生
因としては、(1)使用する樹脂そのものについて、
ゲルの発生が多い場合、(2)溶融押出機からダイを
経て、溶融樹脂がフイルム状に押出されるとき、
適正温度に維持出来ず、不均一な流れになる場
合、(3)溶融押出機内のブレーカープレートに取付
けられているスクリーンが汚れている場合、(4)溶
融押出機内のバレルライナー中にクラツクがある
場合、(5)溶融押出機内でのねり不足の場合などが
あげられるが、、これらについては熟練した技術
者等によつて比較的容易に解決される場合も多
い。 しかしながらミクログリツトの対策として最も
困難なものは、紙または合成紙基体が樹脂と顔料
を主体とする樹脂組成物で被覆された写真用樹脂
被覆紙にミクログリツトが発生する場合である。 そもそも、顔料を低密度ポリエチレンに含有せ
しめる方法法としては、予め顔料を樹脂中に高濃
度に含有させたいわゆるマスターバツチを作成し
て、それらを希釈樹脂で所望の割合に希釈混合し
て使用するか、顔料を樹脂中に最初から所望の組
成比だけ含有させたいわゆるコンパウンドを作成
して使用するのが通常である。 しかしながら、特にバンバリーミキサー、ニー
ダー等の通常の溶融混練機を用いて、樹脂と顔料
とを溶融混練してマスターバツチあるいはコンパ
ウンドを調製する場合には、樹脂中に比較的粗大
な顔料粒子が、微細状態に分散されないでそのま
ま分散されてしまう傾向があり、かくしてマスタ
ーバツチあるいはコンパウンド中には未分散の顔
料粒子が存在することになる。その結果、紙また
は合成紙基体の少なくとも一方の面が該マスター
バツチあるいは該コンパウンドを使用して製造さ
れた顔料と樹脂を主体とする樹脂組成物で被覆さ
れた写真用樹脂被覆紙の樹脂面上にミクログリツ
トが発生することになる。 写真用支持体としての樹脂被覆紙にミクログリ
ツトが発生すると重大な写真的障害を引き起こ
す。即ちミクログリツトの発生した樹脂被覆紙を
写真用支持体として有する印画紙に人物を写した
とき、顔などの部分にミクログリツトが現われる
とその商品価値は全く無いものになつてしまう。
又、カブリとは写真感光材料を現像すると露光を
受けなかつた部分でもわずかながら写真濃度が現
われることで、カブリの発生は写真用樹脂被覆紙
にとつて致命的な欠陥となる。ところで、通常バ
ンバリーミキサー等の混練機によつて樹脂と顔料
とを混練させて所謂マスターバツチ等を製造する
際に、単に両者を混練するだけでは不充分である
ことが多く、溶融押出機等によつ紙等の支持体上
に溶融押出塗工した場合に、前述のミクログリツ
トが多発して、写真用支持体としては、甚だ不適
当なものしか得られない場合が多い。この点を改
良するために、混練時、例えば脂肪酸金属塩の如
き滑剤を加えることが多い。しかしこれら滑剤を
加えた所謂マスターバツチ或はコンパウンドを含
む樹脂組成物を溶融押出機によつて溶融押出する
際に、前述のダイリツプ汚れが発生し易く、著し
い作業性の低下と写真用支持体としての品質悪化
をもたらすことが判明した。しかもこの傾向は、
二酸化チタン顔料単独のときよりも、群青を含ん
だ場合には一層顕著であつて、早急な解決が望ま
れていた。何故なら写真業界に於ては、所謂、青
味付け（ブルーイング）と称して、（見た目の白
さを出すために）写真用支持体の樹脂層中に群青
を適用することは不可欠であるから。又、低密度
ポリエチレン及び二酸化チタン顔料を主体とする
樹脂組成物中に、更に群青及び酸化防止剤を含む
場合には、群青及び酸化防止剤を含まない樹脂組
成物に比べて、通常カブリが発生し易い傾向があ
る。しかるに上述の如く、青味付けのために群青
の使用は不可欠であり、又樹脂劣化防止の点から
酸化防止剤を使用することが多いが、酸化防止剤
の種類によつては、カブリを惹き起すものが大多
数であつて、カブリの少ない酸化防止剤を選択す
るのに多大の労力と時間を費やしているのが実情
である。本発明者らは、この矛盾点を解決するた
めに、種々検討した結果、低密度ポリエチレン及
び二酸化チタン顔料を主体とする樹脂組成物にお
いて、該樹脂組成物100重量部中に群青0.05〜10
重量部、酸化防止剤５〜150ppm、ステアリン酸
亜鉛或は／及びステアリン酸マグネシウムを0.1
〜５重量部含有した写真用樹脂組成物を、写真用
支持体の樹脂層中に適用することによつて、ダイ
リツプ汚れ及びミクログリツトの発生をよく防止
出来、しかも本発明においては酸化防止剤を使用
しても尚且つ、カブリの発生がなく、酸化防止剤
を使用しない場合よりもむしろ良好な結果が得ら
れることを見出し本願発明に至つたものである。 本発明において使用される脂肪酸金属塩として
は、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸マグネシ
ウム或はこれらの併用の場合にのし良く効力を発
揮し、脂肪酸金属塩ではあるが、例えばステアリ
ン酸カルシウムの如きは、ダイリツプ汚れ及びミ
クログリツトに対して悪影響を及ぼすことが解つ
た。即ち、本発明における写真用樹脂組成物の優
れた効果は、低密度ポリエチレン及び二酸化チタ
ン顔料を主体とする樹脂組成物において、該樹脂
組成物中に群青の特定量、酸化防止剤の特定量及
び特定滑剤との組合せによつて発揮されるもので
あり、今の所その理由については不明であるが、
いずれにせよこれら相互の相乗作用によるものと
思われる。 本発明に用いられる酸化防止剤としては、通常
市販されている酸化防止剤であつて、写真用樹脂
組成物に適用した場合に障害のないものであれば
いずれも使用可能であるが、特にヒンダードフエ
ノール系酸化防止剤が好適である。例えば1.3.5
−トリメチル−2.4.6−トリス（3.5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テト
ラキス〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタン、オ
クタデシル−3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−ヒドロシンナメート、2.2′.2″−トリス〔3.5
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート、
1.3.5−トリス（４−tert−ブチル−３−ヒドロキ
シ−2.6−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレー
ト、テトラキス（2.4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）4.4′−ビフエニレンジ亜リン酸エステル、
4.4′−チオビス−（６−tert−ブチル−０−クレゾ
ール）、2.2′−チオビス−（６−tert−ブチル−４
−メチルフエノール）、トリス−（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタ
ン、2.2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
tert−ブチルフエノール）、4.4′−メチレン−ビス
−（2.6−ジ−tert−ブチルフエノール）、4.4′−ブ
チリデンビス−（３−メチル−６−tert−ブチル
フエノール）、2.6′−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエノール、４−ヒドロキシ・メチル−2.6−
ジ−tert−ブチルフエノール、2.6−ジ−tert−ブ
チル−４−ｎ−ブチルフエノールなどがあげられ
る。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の
酸化防止剤を組合せて使用してもよい。写真用樹
脂組成物中における酸化防止剤の含有量は、該樹
脂組成物100重量部中に５〜150ppmであり、好ま
しくは５〜100ppmであり、更に好ましくは５〜
50ppmである。酸化防止剤量が5ppm未満であつ
ても又150ppmを超えてもダイリツプ汚れ及びミ
クログリツトの発生共多くなり、更にカブリも発
生し易くなるので好ましくない。本発明において
樹脂組成物中に酸化防止剤を５〜150ppm含有さ
せる方法としては、使用する低密度ポリエチレン
中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウ
ンドを使用してもよいし、或は比較的高濃度に酸
化防止剤が配合されている樹脂を適量使用しても
よいし、或は混練機にて樹脂組成物を製造する際
に酸化防止剤を加えてもよい。更に使用する酸化
防止剤の種類によつては、上記の方法を適宜組合
せてもよい。 本発明に用いられる群青としては、通常市販さ
れているものであつて、写真用樹脂組成物に適用
した場合に障害のないものであればいずれも使用
可能である。例えば、第一化成工業株式会社製青
口群青No.8000、No.4000、No.3000、No.2000、赤口群
青No.1900、No.1500、No.300、加工群青No.3000A、
No.1500A、PB−80、DV−１、DV−２などであ
り、場合によつては、CB−80、CR−50、DR−
１、DP−３などの化粧品用群青も使用可能であ
る。又、所望の色を出すべく、各種の群青を適宜
組合せて使用してもよい。 本発明において、樹脂組成物100重量部中に含
有される群青量は0.05〜10重量部が好適である。
10重量部を超えるとダイリツプ汚れ及びミクログ
リツトの発生が著しく多くなり、又0.05重量部未
満では青味付けの効果がよく発揮されない。 本発明における樹脂組成物中の二酸化チタン顔
料の含量は、通常、該樹脂組成物100重量部中に
15〜60重量部であるが、20〜50重量部が本発明の
実施に有利に用いられる。 本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料と
しては、硫酸法によるもの、塩素法によるもの、
又、ルチル型、アナターゼ型のいずれでもよい
が、白さの点からはアナターゼ型が有利である。
又、表面処理の施されていない二酸化チタン顔料
も使用出来るし、二酸化チタンの表面に例えば含
水酸化アルミニウムの如き無機表面処理剤を施し
たもの、或は、例えばオルガノポリシロキサンの
如き有機表面処理剤を施したもの、更には、無機
表面処理剤及び有機表面処理剤を適宜組合せたも
のも使用出来る。 本発明の実施に用いられる低密度ポリエチレン
樹脂としては、槽型反応器により製造されたも
の、或は管型反応器により製造されたもののいず
れでもよいし、又、両製法により製造された低密
度ポリエチレン樹脂を適宜組合せて使用してもよ
い。更に、各種の密度及び溶融粘度指数（メルト
インデツクス：以下単にMIと略称）のものを単
独に或はそれらを混合して使用出来る。又、樹脂
組成物調製時、写真用樹脂組成物として使用する
際に、障害にならない程度に他のポリオレフイン
樹脂例えば高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
等を適宜混合してもよい。 本発明における写真用樹脂組成物を写真用樹脂
被覆紙の樹脂層中に含有せしめる二酸化チタン顔
料の含有量としては、樹脂に対し、５重量％以下
であれば、写真用支持体として隠ぺい力が不十分
であり、一方40重量％以上では流動性等が低下し
て好ましくなく、特に好ましくは7.5重量％〜25
重量％の範囲である。 本発明における写真用樹脂組成物中には、必要
に応じて、、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム
等の白色顔料、コバルトブルー、コバルトバイオ
レツト、紺青等の着色顔料、螢光増白剤等を加え
てもよい。 本発明における写真用樹脂組成物を少くとも一
方の樹脂層中に含有した写真用樹脂被覆紙は、通
常走行する紙または合成紙基体（以下単に基紙と
いう）上に加熱溶融した樹脂組成物をスリツトダ
イからフイルム状に溶融押出塗工して製造され
る。通常、溶融押出温度は200℃乃至350℃である
ことが好ましい。また、樹脂組成物を基紙に塗工
する前に、基紙にコロナ放電処理、火災処理など
の活性化処理を施すのが好ましい。樹脂被覆紙の
樹脂層の厚さとしては、特に制限はないが、一般
に５ミクロン乃至50ミクロン程度の厚さに押出塗
工したものが有利である。また、基紙の両面が樹
脂によつて被覆された通常の樹脂被覆紙において
は、二酸化チタン顔料を含む樹脂表面は、その用
途に応じて光沢面、マツト面、絹目面などを有
し、反対側の裏面は通常無光沢であり、表面ある
いは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、
水災処理などの活性化処理をすることができる。 本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パ
ルプ紙、合成繊維、あるいは合成樹脂フイルムを
擬紙化したいわゆる合成紙のいずれでもよいが、
針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合
パルプの木材パルプを主成分とする天然パルプ紙
が有利に用いられる。基紙としては表面の平滑性
のよいものが好ましい。また、基紙の厚みに関し
ては特に制限はないが、秤量で50〜250ｇ／m²が
好ましい。 本発明の実施に有利に用いられる天然パルプを
主成分とする基紙には、各種の高分子化合物添加
剤を含有せしめることができる。例えば、乾燥紙
力増強剤として、カチオン化澱粉、カチオン化ポ
リアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルアミ
ド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ゼラ
チンなど、サイズ剤として、脂肪酸塩、ロジン誘
導体、ジアルキルケテンダイマー乳化物、石油樹
脂エマルジヨン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体アルキルエステルのアンモニウム塩など、顔
料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタンなど、湿潤紙力増強剤
として、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポ
リアミド樹脂、定着剤として、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウムなどの多価金属塩、カチオ
ン化澱粉などのカチオン変性ポリマーなど、PH調
節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、塩酸な
ど、無機電解質として、食塩、芒硝など、そのほ
か染料、螢光増白剤、ラテツクスなどを適宜組み
合わせて含有せしめることができる。 本発明における写真用樹脂組成物を適用した写
真用樹脂被覆紙には、各種のハロゲン化銀写真乳
剤層を設けることができる。例えば、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を
設けることができる。また、ハロゲン化銀写真乳
剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロ
ゲン化銀写真構成層を設けることができる。それ
らのハロゲン化銀乳剤層の結合剤としては、通常
のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物
などの親水性高分子物質を用いることができる。
また、上記のハロゲン化銀乳剤層には各種の添加
剤を含有せしめることができる。例えば、増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、な
ど、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ
化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤とし
て、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、
メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤として、
ホルマリン、ビニルスルフオン化合物、アジリジ
ン化合物など、塗布助剤として、ベンゼンスルフ
オン酸塩、スルフオコハク酸エステル塩など、汚
染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合
物など、現像促進剤として、ハイドロキノン、フ
エニドンなど、紫外線吸収剤として、ベンゾトリ
アゾール化合物など、そのほか螢光増白剤、鮮鋭
度向上色素、帯電防止剤、PH調節剤、更にハロゲ
ン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム化合
物、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。 また、本発明における写真用樹脂被覆紙の裏面
には、即ち写真構成層、多くはハロゲン化銀写真
構成層を塗設する面とは反対側の支持体面上に
は、カール防止、帯電防止、粘着防止、すべり防
止などの目的でバツクコート層と称せられる親水
性コロイド層から成る塗布層を設置することがで
きる。かかるバツクコート層中には、バインダー
あるいは保護コロイド、硬化剤、帯電防止剤、界
面活性剤、マツト化剤、ラテツクスなどを含有せ
しめることができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために、
実施例を述べる。 実施例 １ 予め低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／cm²、
MI＝８）中に、表１註１記載の酸化防止剤
（Ａ／Ｏと略称することがある）含有量となる様
にテトラキス〔〔メチレン（3.5−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メ
タンを含有させてＡ／Ｏ配合樹脂を作る（但し、
試料No.１は未含有）。バンバリーミキサー中にこ
れら樹脂を夫々67.5重量部採取し、これに表１、
註１記載の二酸化チタン顔料量、群青量、ステア
リン酸亜鉛或は／及びステアリン酸マグネシウム
量を夫々加え、150℃でよく混練し、顔料等含有
のマスターバツチを夫々得た。 一方、広葉樹漂白クラフトパルプ50重量部と針
葉樹漂白サルフアイトパルプ50重量部の混合紙料
をカナデイアン・スタンダード・フリーネス310
mlに叩解し、更にパルプ100重量部に対して、カ
チオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリル
アミド0.2重量部、アルキルケテンダイマー乳化
物（ケテンダイマー分として）0.4重量部、ポリ
アミノポリアミドエピクロルヒドリン樹脂0.4重
量部を添加し、坪量160ｇ／m²の紙を抄造した。
得られた湿紙を110℃で乾燥し、引き続きカルボ
キシ変性ポリビニルアルコール３重量部、螢光増
白剤0.05重量部、青色染料0.002重量部、クエン
酸0.2重量部及び水97重量部から成る含浸液を25
ｇ／m²含有させ、110℃の熱風で乾燥し、更に線
圧90Kg／cmでスーパーカレンダー処理した後、そ
の両面をコロナ放電処理して、写真用樹脂被覆紙
の基紙を製造した。 次に、基紙の裏面に高密度ポリエチレン（密度
0.96ｇ／cm²、MI＝５）と低密度ポリエチレン
（密度0.92ｇ／cm²、MI＝５）の１：１混合物を樹
脂温330℃で溶融押出し塗工機を用いて30μの厚
さにコーテイングした。次いで基紙の表面に前記
した二酸化チタン顔料等を含有したマスターバツ
チ30重量部、高密度ポリエチレン（密度0.96ｇ／
cm³、MI＝５）30重量部及び低密度ポリエチレン
（密度０・92ｇ／cm²、MI＝５）40重量部から成る
配合の樹脂組成物を樹脂温320℃で30μの厚さに
コーテイングし、酸化防止剤含有量が異り且つ、
二酸化チタン顔料等を含むポリエチレン樹脂被覆
紙をそれぞれ製造した。その際、二酸化チタン顔
料等を含むポリエチレンの表面は、全く平担なグ
ロツシー面に、裏ポリエチレンの面質は紙の如き
マツト面に加工した。 これら酸化防止剤含有量が異り、且つ、二酸化
チタン顔料等を含む樹脂組成物を使用した場合の
ダイリツプ汚れ本数を表１に示す。 尚、ダイリツプ汚れ本数及びミクログリツト個
数は、次の如き方法によつて求めた。 ＜ダイリツプ汚れ本数＞ 表１記載の10種の酸化防止剤含有量が異り且
つ、二酸化チタン顔料等を含むマスターバツチを
実施例中に記載の樹脂配合により下記条件で求め
た。 押出口径65mmのスクリユー式押出機と750mm巾
のＴダイを有する溶融押出機を用いて、溶融温度
320℃、スクリユー回転100rpmで２時間溶融押出
した後に、ダイリツプに発生した汚れの本数を示
す。 ＜ミクログリツト個数＞ 実施例中に記載の方法で作られた写真用ポリエ
チレン被覆紙の二酸化チタン顔料等を含むポリエ
チレン樹脂面上に発生したミクログリツトの個数
を視覚的に計数した。

【表】 表１より、樹脂組成物100重量部中にTiO₂30重
量部及び群青１重量部を夫々含有させ且つ、ステ
アリン酸亜鉛を1.5重量部含有させた場合には、
酸化防止剤を含有させないもの（試料No.１）及び
酸化防止剤を500〜1000ppm含有させたもの（試
料No.７及びNo.８）は、いずれもダイリツプ汚れの
発生が著しく、写真用支持体として不適当である
ことがわかる。一方、酸化防止剤を５〜150ppm
含有させたものは（試料No.２〜No.６）、ダイリツ
プ汚れの発生がよく防止されることがわかる。
又、５〜100ppm含有させたものは、一層よく防
止され、更に５〜50ppm含有させたものは、尚一
層よく防止されていることがわかる。これとは別
に、ステアリン酸亜鉛の代りにステアリン酸マグ
ネシウムを含有させ、しかも酸化防止剤含有量
50ppmと組合せたもの（試料No.９）及びステアリ
ン酸亜鉛とステアリン酸マグネシウムとを併用
し、しかも酸化防止剤含有量50ppmと組合せたも
の（試料No.10）は、いずれもダイリツプ汚れの発
生が極めてよく防止されていることがわかる。
又、これら本発明による写真用樹脂組成物を樹脂
層中に適用した写真用支持体は、ミクログリツト
の発生もよく防止されていて、写真用支持体とし
て好適なものが得られた。 実施例 ２ 実施例１と同じ酸化防止剤50ppm含有低密度ポ
リエチレン樹脂を使用し、且つ、第２註２記載の
二酸化チタン顔料、群青及び各ステアリン酸亜鉛
量を加えたマスターバツチを使用すること以外
は、実施例１と同様にして行つた。 得られた結果を表２に示す。

【表】 表２から、樹脂組成物100重量部中にTiO₂30重
量部及び群青１重量部を夫々含有させ且つ、ステ
アリン酸亜鉛を含有させず、酸化防止剤を50ppm
含有させたもの（試料No.11）は、ダイリツプ汚れ
の発生は少ないが、ミクログリツトの発生が著し
く多く、写真用支持体として不適当であることが
わかる。又、ステアリン酸亜鉛を10重量部含有さ
せ且つ、酸化防止剤を50ppm含有させたものは、
ダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生共多
く、写真用支持体として不適当であることがわか
る。一方、本発明であるステアリン酸亜鉛0.1〜
５重量部含有させ且つ、酸化防止剤50ppm含有さ
せたもの（試料No.12〜No.14）は、いずれもダイリ
ツプ汚れ及びミクログリツトの発生共極めてよく
防止されていて、写真用支持体として好適なもの
が得られた。 実施例 ３ 予め低密度ポリエチレン（密度0.926ｇ／cm³、
MI＝６）中に、1.3.5−トリメチル−2.4.6−トリ
ス（3.5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンを25ppm含有させて、Ａ／Ｏ配合
樹脂を作る。表３註３記載の通りの各含有量とな
る様に、上記Ａ／Ｏ配合樹脂、二酸化チタン顔
料、群青及びステアリン酸亜鉛を夫々バンバリー
ミキサー中に入れ、150℃でよく混練し、顔料等
含有のマスターバツチを得た。 実施例記載の押出機にて溶融押出する際の樹脂
組成物が表３、註４の通りに実施する以外は、実
施例１と同様にして行つた。 得られた結果を表３に示す。

【表】 表３から、樹脂組成物100重量部中にTiO₂20重
量部、ステアリン酸亜鉛１重量部及び酸化防止剤
25ppm含有し且つ、群青を0.05〜10重量部含む樹
脂組成物の場合には（試料No.16〜No.19）、ダイリ
ツプ汚れ及びミクログリツトの発生共、極めてよ
く防止されていて、写真用支持体として好適なも
のが得られた。これに反して、群青15重量部含む
場合には（試料No.20）、ダイリツプ汚れ及びミク
ログリツトの発生共、著しく多く、写真用支持体
として不適当なものであつた。 実施例 ４ 予め低密度ポリエチレン（密度0.918ｇ／m²、
MI＝８）に、1.3.5−トリス（４−tert−ブチル
−３−ヒドロキシ−2.6−ジ−メチルベンジル）
イソシアヌレートを25ppm含有させて、Ａ／Ｏ配
合樹脂を作る。表４、註５記載の通りの各含有量
となる様に、上記Ａ／Ｏ配合樹脂、二酸化チタン
顔料、群青、及びステアリン酸亜鉛又はステアリ
ン酸カルシウム或は、ステアリン酸を夫々バンバ
リーミキサー中に入れ、150℃でよく混練し、顔
料等含有のマスターバツチを得た。 上記の二酸化チタン顔料等含有のマスターバツ
チ23.3部及び低密度ポリエチレン（密度0.926
ｇ／cm²、MI＝６）76.7部から成る配合の樹脂組
成物を溶融押出塗工する以外は、実施例１と同様
にして行つた。 得られた結果を表４に示す。

【表】

【表】 表４から、樹脂組成物100重量部中にステアリ
ン酸亜鉛３重量部及び酸化防止剤25ppm含有させ
たもの（試料No.21）は、ダイリツプ汚れ及びミク
ログリツトの発生共極めてよく防止されていて、
写真用支持体として好適なものが得られた。これ
に反して、ステアリン酸カルシウム或は、ステア
リン酸を夫々３重量部含有させ且つ、これらに
夫々酸化防止剤25ppm含有させたもの（試料No.
22、No.23）は、ダイリツプ汚れ及びミクログリツ
トの発生共著しく多く、写真用支持体として不適
当なものであつた。 実施例 ５ 実施例１、表１記載の各マスターバツチを用
い、溶融押出時の樹脂組成物を、マスターバツチ
30重量部、エチレン−プロピレン共重合物（プロ
ピレン含量0.1重量％、密度0.945ｇ／cm³、MI＝
７）30重量部及び低密度ポリエチレン（密度0.92
ｇ／cm³、MI＝７）40重量部からなる配合の樹脂
組成物を用いる以外は実施例１と同様に行つた。 その結果、実施例１と同様の結果を得た。 実施例 ６ 実施例３の表３、註３記載のマスターバツチ中
の組成物において、群青のみを除いたマスターバ
ツチを実施例３と同様な手順によつて作つた（白
MBと略称する）。 上記白MBと、これとは別に、実施例３表３註
３記載の試料No.18及びNo.20のマスターバツチを表
５註７記載の溶融押出時の樹脂組成物を用いる以
外は、実施例１と同様にして行つた。 得られた結果を表５に示す。

【表】 実施例６においては、マスターバツチを調製す
る際に、群青含有量のみを変えたものを２種につ
いて、溶融押出時の樹脂組成物中の二酸化チタン
顔料量、群青量、ステアリン酸亜鉛及び酸化防止
剤を全て同一にして比較したが、本発明による写
真用樹脂組成物である試料No.24は、ダイリツプ汚
れ及びミクログリツトの発生共、極めてよく防止
されていて写真用支持体として好適なものが得ら
れた。これに反して、本発明外である試料No.25
は、ダイリツプ汚れ及びミクログリツトの発生共
多く、写真用支持体として不適用なものしか得ら
れなかつた。 実施例 ７ 実施例１における酸化防止剤練込用低密度ポリ
エチレンが密度＝0.926、MI＝６であり、且つ、
実施例１における酸化防止剤を4.4′−チオビス−
（６−tert−ブチル−Ｏ−クレゾール）に替えて
行つたこと以外は、実施例１と同様にして表６記
載の配合でポリエチレン樹脂被覆紙を製造した。 該樹脂被覆紙の二酸化チタン顔料を含む樹脂層
面に隣接して下から順に青感乳剤層、緑感乳剤
層、赤感乳剤層となるようにカラー乳剤を塗布、
乾燥した。 塗布試料は、35℃、常湿下に３日間および50
℃、60％で７日間保存後、0.3秒間センシトメト
リ−×用露光し、下記の処理工程で発色現像、漂
白、水洗、乾燥してカブリ濃度を測定した。 発色現像（33℃、３分30秒）→漂白定着（１分
30秒）→水洗（３分） 各処理液の組成は次のとおりである。 発色現像液 炭酸ナトリリウム（１水塩） 46.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ CD− 4.5ｇ ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.5ｇ 硫酸ヒドロキシアミン 2.0ｇ 螢光増白剤 0.5ｇ ベンジルアルコール 12c.c. ジエチレングリコール 10c.c. 水で全量を１に、水酸化ナトリウムでPH＝
10.2に調整する。 漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸の第２鉄錯塩 56ｇ エチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩 ２ｇ チオ硫酸アンモニウム 60ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 20ｇ 酸性亜硫酸ナトリウム ５ｇ リン酸２ナトリウム 12ｇ 水で全量を１に調整する。 得られた結果を表６に示す。

【表】 表６より、樹脂組成物100重量部中にTiO₂30重
量部及び群青１重量部をそれぞれ含有させ、か
つ、ステアリン酸亜鉛を1.5重量部含有させた場
合には、酸化防止剤を含有させないもの（試料No.
26）及び酸化防止剤を500ppm含有させたもの
（試料No.35）は、いずれも50℃、60％、７日保存
後のカブリ濃度が高く、写真用支持体として不適
当であるであることがわかる。一方酸化防止剤を
５〜150ppm含有させたものは（試料No.27〜34）
カブリの発生がよく防止されることがわかる。
又、５〜100ppm含有させたものは、一層よく防
止されることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 低密度ポリエチレン及び二酸化チタン顔料を
   主体とする樹脂組成物において、該樹脂組成物
   100重量部中に群青0.05〜10重量部、酸化防止剤
   ５〜150ppm、ステアリン酸亜鉛或は／及びステ
   アリン酸マグネシウムを0.1〜５重量部含有する
   ことを特徴とする写真用樹脂組成物の製法。 ２ 酸化防止剤がヒンダードフエノール系である
   特許請求の範囲第１項記載の写真用樹脂組成物の
   製法。