JPH0114574B2

JPH0114574B2 -

Info

Publication number: JPH0114574B2
Application number: JP55089863A
Authority: JP
Inventors: Tsumoru Ishii; Shinji Sakaguchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-07-01
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1989-03-13
Also published as: GB2078992A; US4396706A; JPS5714835A; GB2078992B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に最外層に高分子マツト剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料（以下、「感材」と略す）を用い
る画像形成方法に関する。一般に感材は、ゼラチンで代表される親水性有
機コロイドをバインダーとして含む最外層（表面
層）を有している。それ故、感材の表面は、高
温・高湿の雰囲気下では接着性又は粘着性が増大
し、他の物体と接触することにより容易にそれと
接着する。この接着現象は、感材の製造時、保存時、撮影
時、処理時、映写時、或いは処理後の保存中に於
て、感材同志或いは感材とこれに接触する物体と
の間で発生し、しばしば重大な不都合を招く。この問題を解決するために、最上層に、二酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸
カルシウムの如き無機物質やポリメチルメタアク
リレート、セルロースアセテートプロピオネート
の如き有機物質の微粒子（以下「マツト剤」と記
す）を含有させて、感材表面の粗さを増加させ
て、いわゆるマツト化し、接着性を減少させる方
法が当業界ではよく知られている。一方、感材の現像処理は、最近、ますます迅速
化されつつある。処理が迅速化されるにつれて、
感材により処理浴槽に持込まれる前工程の処理液
の量が多くなり、処理液の性能の劣化を速めるこ
とになる。又、最終処理浴水の量が増える程乾燥
負荷が大となり迅速処理を困難にする。その為、前工程の処理液の次工程への持ち出し
量を減らす目的で種々の工夫が試みられて来た。例えば35ｍ／ｍ巾のカラー感材の如き細い帯状
のフイルムを何本もつなぎ合わせて連続的に処理
する場合には各処理浴槽の間及び／又は最終浴槽
のあとに水切り用のゴム板（以下、「ラバー・リ
ツプ」と記す）をとりつけ、感材をしごく事によ
り感材に付着した処理液をかき落しており、又、
Ｘ−レイ感材の如きシート状の感材を処理する場
合には、各処理浴槽間及び／又は最終処理浴槽の
あとに対向する一組のローラーを設け、ローラー
間でしごくことにより感材に付着した処理液を除
去している。かかる目的に用いられるローラーを
「スクイーズ・ローラー」と称している。このように、感材の処理が迅速化されるにつ
れ、ラバーリツプ又はスクイーズ・ローラーによ
る感材表面の摩擦の程度がより苛酷になつてきて
いる。感材表面が上記の如きラバーリツプ又はスクイ
ーズローラーで強く摩擦されると、最外層に存在
するマツト剤が該層から脱落する故障が起り易く
なる。ラバーリツプ又はスクイーズローラーによりマ
ツト剤が脱落させられると、結局、処理後の感材
のマツト化の程度が不足し、他の物質、又は感材
同志で接着し易くなり、種々のトラブルを生ずる
他、処理後の感材を介して他の未露光感材に密着
露光する際に、マツト化の程度（以下、「マツト
性」と記す）の不足からいわゆる「ニユートンリ
ング」が発生する恐れがある。さらに重大な事は、脱落したマツト剤がラバー
リツプ又はスクイーズローラーの表面に蓄積され
凝集し、マツト剤の巨大粒子に成長した後に再び
感材表面に転写することがある。かかる巨大粒子が感材表面に付着すると感材を
汚すことになり処理後の感材の品質に致命的な欠
陥を与える。さらに、ラバーリツプ又はスクイーズローラー
表面に蓄積されたマツト剤の巨大粒子が高速で搬
送される感材表面を傷つけ、スリ傷を発生せしめ
ることがある。一旦、かかるスリ傷が発生すると、感材の処理
搬送速度が速いため、短時間の間に多量の故障品
を作り出すことになり、莫大な損害を蒙ることに
なる。さらに、従来当業界で一般的に用いられている
マツト剤としては二酸化ケイ素微粒子があるが、
かかるマツト剤は、その平均粒子サイズを自由に
コントロールすることが出来ないという欠点を有
している。さらに、二酸化ケイ素微粒子は、感材の親水性
コロイド層、例えば表面保護層用塗布液を調製す
る工程に於て溶解タンク等の壁面に付着し易く、
製造工程の洗浄作業に多大の労力を要するという
欠点を有している。従つて、本発明の目的の第１は、迅速現像処理
されても、処理工程に於てマツト剤が脱落するこ
となく、現像処理後に於ても充分なマツト性を有
する感材を提供することにある。第２は、その粒子サイズのコントロールが容易
であり、かつ感材の製造工程に於て、溶解タンク
等の壁面に強固に付着することのないマツト剤を
用いた感材を提供することにある。本発明のこれらの目的は、支持体上に、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有して成
る感材の最外層に少なくとも１種の下記一般式
〔〕で表わされるガラス転移点が60℃以上、粒
径0.2〜10μのアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を
含有することを特徴とするラバーリツプ又はスク
イーズローラーを有する自動現像機で処理される
のに用いられる感材により達成された。一般式〔〕 −（Ａ−）_x−（Ｂ−）_y−（Ｃ−）_z Ａはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる
少なくとも１つの単量体。Ｂはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルエステル、及びオレフイン
類から選ばれる少なくとも１つの単量体でそのホ
モポリマーのガラス転移点が50℃以上のもの。ＣはＡ、Ｂと共重合し得るＡ、Ｂ以外のエチレ
ン性不飽和単量体で１つの単量体中に２以上の２
重結合を有することはない。ｘは0.5〜10モル％未満ｙは50〜99.5モル％ｚは０〜49.5モル％Ａで表わされるアクリル酸又はメタクリル酸
は、アルカリ金属又はアンモニウムイオンの塩で
あつてもよい。Ｂで表わされる単量体でそのホモポリマーのガ
ラス転移点が50℃以上であるものの具体例として
は、たとえばｔ−ブチルアクリレート、フエニル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｔ
−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、クロロエチルメタクリレート、フエニ
ルメタクリレート、ｐ−クロルフエニルメタクリ
レート、スチレン、メチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、ビニル安息
香酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニルなどである。Ｃを与える単量体としてはＡ及びＢ以外の単量
体なら何でもよいが、たとえばアクリルアミド
類、メタクリルアミド類、ビニルケトン類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルアミド
類、ビニル異節環化合物、マレイン酸エステル
類、イタコン酸エステル類、フマル酸エステル
類、クロトン酸エステル類などがある。更に具体
的に挙げるならばたとえば次の様なものがある。オクチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メトキシ
メチルアクリルアミド。一般式〔〕で表わされる本発明の重合体の組
成比に関してはｘが小さいほどゼラチンの如き親
水性、保護コロイドとの親和性が減少し、ｘが大
き過ぎるとハロゲン化銀写真感光材料の処理液に
対して、本発明の重合体粒子が溶解して、種々の
不都合を生じる。そのため、ｘとしては0.5〜20
モル％、好ましくは１〜18モル％、特に３〜15モ
ル％が好適である。これらの一般式〔〕で表わされる繰返し単位
を有する共重合体の合成には、英国特許第
1211039号、特公昭47−29195号、特願昭47−7174
号、特願昭47−23466号、特願昭47−59743号、特
願昭48−31355号、英国特許第961395号、米国特
許第3227672号、同第3290417号、同第3262919号、
同第3245932号、同第2681897号、同第3230275号、
ジヨン、シー、ペトロプーロスら著「オフイシア
ル、ダイジエスト」（John.C.Petropoulos etal：
Official Digest）33、719〜736（1961）、村橋俊介
ら編「合成高分子」１ 246〜290、３１〜108
などに記載の方法を参考にして行なうと好都合で
ある。目的に応じて、重合の開始剤、濃度、重合
温度、反応時間などを幅広く、かつ、容易に変更
できることはいうまでもない。たとえば、一例をあげると、重合は、一般に20
〜180℃、好ましくは40〜120℃で行なわれる。重
合反応は、通常重合すべき単量体にたいし0.05〜
５重量％のラジカル重合開始剤を用いて行なわれ
る。開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキ
サイド、ハイドロパーオキサイド、レドツクス触
媒など、たとえば、過硫酸カリウム、tert−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどがある。本発明のために用いられる重合体の分子量は、
通常約３千以上のものが用いられ、好ましくは１
万〜100万程度のものが用いられる。しかし、こ
れらの値は、本発明の効果をうるための臨界的な
ものではない。本発明に用いられる代表的な一般式〔〕で表
わされる共重合体の具体例には、たとえばつぎの
ようなものがある。 (1) アクリル酸−エチルメタクリレート共重合体
（モル比５：95） (2) メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合
体（モル比５：95） (3) アクリル酸−ベンジルメタクリレート共重合
体（モル比８：92） (4) メタクリル酸−ｎ−プロピルメタクリレート
共重合体（モル比９：91） (5) アクリル酸−エチルメタクリレート−Ｎ−ビ
ニルピロリドン共重合体（モル比７：85：８） (6) アクリル酸−ｉ−ブチルメタクリレート−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸共重合体（モル比７：89：４）本発明のマツト剤の平均粒子サイズは0.2〜10μ
であり、特に１〜8μであることが好ましい。本発明のマツト剤の平均粒子サイズは、その合
成過程に於て、自由にコントロールできるのも利
点の１つである。本発明に於てマツト剤は感材の最外層に含有さ
れる。例えば表面保護層、バツキング層或いはそ
の両方であるが、特に表面保護層に含有せしめる
のが好ましい。本発明のマツト剤は、これら最外層用塗布液に
添加せしめても、製造工程に於ける溶解タンク等
の壁面に強固に付着することなく、容易に洗浄し
うることも利点の１つである。本発明に於ては、マツト剤は、最上層の１平方
米当り２〜500mg含有せしめると好ましい。本発明に於ては、最上層を構成するバインダー
としては、特に制限はないが、特にゼラチンが好
ましく用いられる。ゼラチンとしては、云わゆるアルカリ処理ゼラ
チン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、変性ゼラチン等いづれも用いること
が出来るが、中でも酸処理ゼラチンが好ましく用
いられる。さらに、本発明に於ては、最外層に、必要によ
り、硬膜剤、平滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、
増粘剤、ポリマー、紫外線吸収剤、高沸点有機溶
剤、ハロゲン化銀、ホルマリン捕獲剤、ポリマー
ラテツクス等各種添加剤を含有せしめることが出
来る。硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物、
２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
トリアジンの如き活性ハロゲンを有する化合物、
ビニルスルホン系化合物、Ｎ−メチロール系化合
物、ムコクロル酸の如き、ハロゲンカルボキシア
ルデヒド化合物、などを用いることが出来る。平滑剤としては、例えば硫動パラフイン、ワツ
クス類、ポリフツ素化炭化水素類、シリコーン類
などを用いることが出来る。界面活性剤としては、サポニン等天然界面活性
剤、アルキレンオキサイド系などのノニオン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニ
ウム塩類の如きカチオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤等いづれも用いることが出来る。帯電防止剤としては、前記の如き界面活性剤、
スチレン−マレイン酸系共重合体アクリロニトリ
ル−アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩及び
米国特許第3206312号、同3428451号明細書などに
記載された帯電防止剤を含有することが出来る。本発明に於ては、一般式〔〕で表わされる組
成を有するマツト剤の他に、公知のマツト剤をも
使用することが出来るが、 (i) 現像処理後も充分なマツト性を有すること、 (ii) ラバーリツプ又はスクイーズローラーで感材
表面が強く摩擦されてもマツト剤が脱落しない
こと等の本発明の目的から当然、公知のマツト
剤の使用量には制限を受ける。公知のマツト剤としては、例えば米国特許第
2992101号に記載されているメチルメタアクリレ
ート（MMA）：メタクリル酸（MA）＝５：５の
コポリマー、米国特許第4142894号に記載されて
いる MMA：MA＝６：４〜９：１のコポリマー及
びポリメチルメタクリレート（PMMA）が知ら
れている。 PMMAから成るマツト剤は、前述の如く、ラ
バーリツプ又はスクイーズローラー等で強く摩擦
されると脱落する欠点を有している。 MMA：MA＝５：５のマツト剤はアルカリ性
現像液に可溶性であり、現像処理後のマツト性を
有することは出来ない。一方、MMA：MA＝６：４〜９：１のもの
は、その組成により性質が大きく変化する。即ち、MMA：MA＝６：４〜７：３のもの
は、通常のアルカリ性現像液に可溶性であるのに
対し、同比が８：２以上のものは通常の現像条件
では可溶性ではない。しかし、同比が８：２以上のものは、ラバーリ
ツプ等で強く摩擦されても脱落することはない。米国特許第4142894号に於ては、MMA：MA
＝６：４〜９：１のマツト剤を広く開示している
が実施例で用いているのはその内６：４のものの
みであり、８：２又はそれ以上のものについては
何ら言及されていない。本発明は一般式〔〕に於てＡ成分が0.5〜10
モル％未満である共重合体が、アルカリ性現像液
に溶解することなく、さらにラバーリツプ等で強
く摩擦されても脱落することがないことを見出し
た点に特徴がある。本発明に於て、最外層の厚さに、特に制限はな
いが0.2〜10μ、特に１〜8μであることが好まし
い。次に本発明に用いられる感材の最外層以外の態
様について記載する。ハロゲン化銀乳剤は、通常のシングルジエツト
法、ダブルジエツト法、コントロールダブルジエ
ツト法、及び酸性法、アンモニア法、中性法いず
れの方法で作ることも出来ハロゲン化銀粒子の形
態、サイズ、及びサイズ分布に特に制限はない。ハロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等いずれも用いることが出来
る。ハロゲン化銀用ベヒクルとしては、ゼラチン、
変性ゼラチン、ゼラチン誘導体の他に、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ−
Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドなどを併用することも出来る。
又、写真層中にはラテツクス状水分散ビニル化合
物重合体を含有させることも出来る。かかるラテ
ツクスとしては、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル
酸、グリシジルアクリレート、スチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のホモ、及びコポリマー
が用いられる。ハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感するこ
とが出来る。例えば米国特許第2399083号、同
2597856号等に示されるような金化合物、又、白
金、パラジウム、ロジウム、イリジウムの如き貫
金属の塩類、米国特許第2410689号、同3501313号
等に示されるイオウ化合物、その他第一スズ塩、
アミン類などにより化学増感することが出来る。本発明のハロゲン化銀乳剤には、当業界で一般
に、安定剤又はカブリ防止剤と呼ばれる種々の化
合物を添加せしめることが出来る。例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3α，７−テト
ラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾールをは
じめ、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メル
カプト化合物、金属塩類など多くの化合物を用い
ることが出来る。又、本発明のハロゲン化銀乳剤には、目的によ
り、種々の分光増感色素、例えばメロシアニン色
素、カルボシアニン色素、シアニン色素などを用
いることが出来る。本発明に於ては、カラーカプラーとしては、４
当量型のジケトメチレン系イエローカプラー、２
当量型ジケトメチレン系イエローカプラー、４当
量型又は２当量型のピラゾロン系マゼンタカプラ
ーやインダゾロン系マゼンタカプラー、α−ナフ
トール系シアンカプラーやフエノール系シアンカ
プラー、又、云わゆるDIRカプラーも使用するこ
とが出来る。さらに、本発明のハロゲン化銀乳剤層及び又は
他の写真層には、染料、紫外線吸収剤、前述の如
き硬膜剤、界面活性剤、さらにポリマーラテツク
ス等を含有せしめることが出来る。又、本発明の感材の支持体としてはセルロース
アセテートフイルム、ポリエチレンテレフタレー
ト、バライタ又はα−オレフインポリマーを被覆
した紙等当業界に一般に用いられているものはい
づれも用いることが出来る。本発明の感材の写真層は、デイツプコート、エ
アーナイフコート、カーテンコート、エクストル
−ジヨンコートなど種々の方法を用いて、一層づ
つ又は多層同時に塗布することが出来る。本発明に用いられる各種添加剤、ベヒクル、支
持体、塗布方法などについてはResearch
Disclosure誌176巻22〜31頁（1978年12月）の記
載を参考にすることが出来る。本発明に於ける感
材としては、カラーネガフイルム、カラー反転フ
イルム、カラーペーパー、映画用カラーネガフイ
ルム、カラーポジフイルム、Ｘ−レイ用フイル
ム、印刷用フイルム等を挙げることが出来る。本発明の感材の露光々源としては特に限定はな
く低照度のものから、高照度のものまで、又露光
時間としては数10秒〜10^-6秒位までの範囲にわた
つていづれも用いることが出来る。本発明の感材は露光後、銀画像又は色素画像を
形成するために現像処理される。本発明の感材の写真処理には、公知の方法のい
ずれも用いることができる。処理液には公知のも
のを用いることができる。処理温度は普通18℃か
ら50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度また
は50℃をこえる温度としてもよい。目的に応じ銀
画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるい
は、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれでも適用できる。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環とイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤
などを含んでもよい。本発明の感材は、いわゆる「リス型」の現像処
理を適用することができる。「リス型」現像処理
とは線画像の写真的再現、あるいはハーフトーン
画像の網点による写真的再現のために、通常ジヒ
ドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い亜硫酸
イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行なわせ
る現像処理のことをいう（詳細はメースン著「フ
オトグラフイツク・プロセツシング・ケミストリ
ー」（1966年）163〜165ページに記述されてい
る）。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成させる場合には常法が適用でき
る。ネガポジ法（例えば“Journal of the Society
of Motion Picture and Television
Engineers61巻（1953年）、667〜701頁に記載さ
れている）、黒白現像主薬を含む現像液で現像し
てネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の一
様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、
引き続いて発色現像を行なうことにより色素陽画
像を得るカラー反転法、色素を含む写真乳剤層を
露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白触媒
として色素を漂白する銀色素漂白法などが用いら
れる。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。カラー現像液はそのほかアルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物および有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないしカブリ防止剤などを含むこ
とができる。また必要に応じて、硬水硬化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロハイドライドの如き
かぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許4083723
号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西独公
開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤などを
含んでもよい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては
鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニ
トロソ化合物などが用いられる。たとえばフエリ
シアン化物、重クロム酸塩、鉄（）またはコバ
ルト（）の有機錯塩、たとえばエチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカル
ボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；
ニトロソフエノールなどを用いることができる。
これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジア
ミン四酢酸鉄（）ナトリウムおよびエチレンジ
アミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用で
ある。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独
立の漂白液においても、一浴漂白定着液において
も有用である。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。本発明を用いて作られた感光材料は特開昭51−
84636号、特開昭52−11934号、特開昭53−46732
号、特開昭54−9626号、特開昭54−19741号、特
開昭54−37731号、特願昭54−76158号、特願昭54
−76159号、特願昭54−102962号に記載された方
法で補充又は維持管理されている現像液で処理さ
れてもよい。本発明を用いて作られた感光材料に用いられる
漂白定着液は特開昭46−781号、同48−49437号、
同48−18191号、同50−145231号、同51−18541
号、同51−19535号、同51−144620号、特公昭51
−23178号に記載の方法で再生処理したものでも
よい。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例１下塗を施した三酢酸セルロースフイルム上に、
赤感乳剤層、中間層、緑感乳剤層、黄色フイルタ
ー層、青感乳剤層及び最外層を支持体からこの順
に塗布し、試料１〜６とした。最外層以外の各層の態様は第３表に示してあ
る。最外層は下記第１表に示す処方を用いた。

【表】かくして得られた試料１〜６を巾35mm、長さ約
100ｍに加工した後、カラー現像処理した。現像液としてはECN−処方（イースマン・
コダツク社公開処方）を用い、現像温度38℃、試
料の搬送速度は21ｍ／分で行なつた。自動現像機はPako Cine／Strip Processor
Model35−17ECN（Pako社製）を用いた。但
し最終処理浴槽の直後に、シリコーンゴム製ラバ
ーリツプを設けた。ラバーリツプの形状は巾40ｍ／ｍ、厚さ８ｍ／
ｍで先端部分が鋭角を成している２枚のシリコー
ンゴムが互いに先端部分で接触しており、試料は
この間を通過するようになつている。各試料を約33ｍ処理した後、下記によりマツト
剤のラバーリツプでの脱落の程度及び処理後のマ
ツト性について比較し、第２表に示す結果を得
た。 (i) マツト剤の脱落テストラバーリツプで脱落したマツト剤の凝集物が
試料（巾35mm、長さ30ｍ）に付着した数で評価
した。ランクＡ：付着物０個Ｂ：〃５個以内Ｃ：〃６〜25個Ｄ：〃 26〜100個Ｅ：〃 101個以上 (ii) 処理後のマツト性処理後の試料の表面を顕微鏡で観察し、マツ
ト剤が原形（現像処理前と同じ形）をとどめて
存在しているか？又は溶解してしまつたか？又
は変形しているかを識別した。

【表】

【表】第２表から明らかな如く、本発明に係わる試料
３〜４はラバーリツプによりマツト剤が脱落する
こともなく、処理後のマツト性も充分である。一方、マツト剤としてPMMAを用いる試料１
では、ラバーリツプによりマツト剤が脱落し、試
料に付着する為、処理後の品質を著しく損なつて
しまう。又、マツト剤としてMMA：MA＝60：40〜
75：25のポリマーを用いる試料５及び６は、処理
液中で完全に、又は大部分マツト剤が溶解してし
まう為、処理後のマツト性は全くなくなつてい
る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有して成るハロゲン化銀写真感光
材料の最外層に少なくとも１種の下記一般式
〔〕で表わされるガラス転移点が60℃以上、粒
径0.2〜10μのアルカリ不溶性合成ポリマー粒子を
含有することを特徴とするラバーリツプ又はスク
イーズローラーを有する自動現像機で処理される
ハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔〕 −（Ａ−）_x−（Ｂ−）_y−（Ｃ−）_z Ａはアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる
少なくとも１つの単量体。Ｂはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ビニルエステル、及びオレフイン
類から選ばれる少なくとも１つの単量体でかつそ
のホモポリマーのガラス転移点が50℃以上のも
の。ＣはＡ、Ｂと共重合し得るＡ、Ｂ以外のエチレ
ン性不飽和単量体で１つの単量体中に２以上の２
重結合を有することはない。ｘは0.5〜10モル％未満、ｙは50〜99.5モル％ｚは０〜49.5モル％