JPH0534868A

JPH0534868A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0534868A
Application number: JP20873891A
Authority: JP
Inventors: Seiwa Morita; 聖和森田; Noriki Tachibana; 範幾立花; Yoichi Saito; 洋一斎藤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 1993-02-12

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電防止性に優れると共に低湿下での表面抵
抗の低下が十分であり、高温、高湿下での感光材料間の
接着が防止される。【構成】最外層の少なくとも一層にマット剤を含有す
る写真感光材料からなり、該マット剤はポリマーを含有
し、このポリマーはマット剤粒子を形成するポリマー
（Ａ）と窒素原子−ホウ素原子錯体構造の電荷移動ボロ
ンポリマー（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種から主と
してなるものである。ポリマー（Ａ）は、例えばポリア
クリル酸エステル、ポリスチレン等が用いられる。また
ポリマー（Ｂ）としては、一般式〔Ｉ〕で表される。【化１０】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関し、更
に詳しくは写真特性等に悪影響を与えることなく優れた
帯電防止性及び耐接着性を付与した写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀写真感光材料の最外
層は、ゼラチンで代表される親水性コロイドをバインダ
ーとして用いている。そのため、感光材料の表面が高
温、高湿の雰囲気下では接着性または粘着性が増大し、
他の物体と接触すると容易にそれと接着する。

【０００３】この接着現象は、感光材料の製造時、保存
時、撮影時等に感光材料同士、あるいは感光材料とこれ
に接触する他の物体との間で発生し、しばしば重大な故
障となっていた。特にカラー感光材料では、写真層中に
カラーカプラー等多数の添加剤を含有するため接着性が
大きく問題となっていた。

【０００４】この問題を解決するため、最外層に二酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム等の無機物質やポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、フッ素樹脂等の有機物
質の微粒子を含有させ、感光材料表面の粗さを増加させ
て、いわゆるマット化し、接着性を減少させる方法が提
案されている。

【０００５】そして、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
では、前記の理由により多量のマット剤を使用する必要
がある。しかしながら、多量のマット剤の添加は写真画
質、特に鮮鋭性に悪影響を与えるため、マット剤の使用
量には限度がある。

【０００６】ところで、ハロゲン化銀写真感光材料は、
一般に電気絶縁性を有する支持体を有しているので、接
着性以外に静電電荷の蓄積も大きな問題となる。この蓄
積された静電電荷は多くの障害を引き起こすが、最も重
大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電する
ことによって感光性乳剤が感光し、写真フィルムを現像
処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の濃度班
を生じることである。これがいわゆるスタチックマーク
と呼ばれているもので、写真フィルムの商品価値を著し
く損ね、場合によっては全く失わしめる。

【０００７】この現象は現像してみて初めて明らかにな
るもので非常に厄介な問題の一つである。また、これら
の蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵挨が付着した
り、塗布が均一に行なえないなどの第二次的な故障を誘
起せしめる原因にもなる。これらの静電気による故障を
なくすのに最も良い方法は、物質の電気伝導性を上げて
蓄積電荷が放電する前に静電電荷を短時間に散逸せしめ
るようにすることである。

【０００８】従って、従来から感光材料の支持体や各種
塗布表面層の導電性を向上させる方法が考えられ、種々
の吸湿性物質や水溶性無機塩、界面活性剤、ポリマー等
の利用が試みられてきた。

【０００９】これらの例としては、例えば、米国特許第
２，９８２，６５１号、同３，４２８，４５６号、同
３，４５７，０７６号、同３，４５４，６２５号、特開
昭５５−７７６２号、同５６−４３６３６号、同５６−
１１４９４４号等に記載されているような界面活性剤、
例えば米国特許第２，８８２，１５７号、第３，０６
２，７８５号、第３，９３８，９９９号、特開昭５６−
７８８３４号、同５７−２０４５４０号、同５７−１７
９８３７号、同５８−８２２４２号等に記載されている
ポリマーがある。

【００１０】しかしながら、親水性コロイド層に対する
帯電防止は極めて困難であって、公知の帯電防止手段で
は低湿で表面抵抗の低下が充分でなかったり、高温、高
湿において感光材料に接着故障を生ずる場合がしばしば
ある。しかも充分な帯電防止効果を得るために必要な量
の帯電防止剤（例えば特公昭５６−４４４１１号に記載
されているフッ素系界面活性剤のような）を親水性コロ
イド層中に含有されると膜物性に悪影響を与したり、現
像処理液中に流出してスラッジ等の原因となる。

【００１１】

【発明の目的】本発明の目的は、低湿下で表面抵抗の低
下が十分であり、高温、高湿下で感光材料間の接着が防
止され、かつ帯電防止性に優れた写真感光材料を提供す
ることである。

【００１２】

【発明の構成】本発明の上記目的は、最外層の少なくと
も一層に、ポリマーから主としてなるマット剤を含有す
る写真感光材料において、該ポリマーがマット剤の粒子
を形成するポリマー（Ａ）と窒素原子−ホウ素原子錯体
構造の電荷移動ボロンポリマー（Ｂ）から選ばれる少く
とも一種から主としてなる特徴とする写真感光材料によ
って達成される。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いられるマット剤粒子を形成するポリマー（Ａ）は常
温では粒子形状を保持できる硬さを有するもので、好ま
しい上記粒子形成ポリマー（Ａ）としては、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレ
ン等が挙げられるが、ガラス転移点、マット剤を含む層
のバインダーである親水性コロイドとの相溶性からポリ
メタクリル酸エステル（例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルメタクリレート等）が特に好ましい。

【００１４】本発明で使用される窒素−ホウ素錯体構造
の電荷移動型ボロンポリマー（Ｂ）（以下ボロンポリマ
ー（Ｂ）という。）としては、下記一般式〔Ｉ〕で表さ
れる構造を有する半極性有機ボロンポリマーと三級アミ
ンとの反応生成物が好ましく、特に下記一般式〔ＩＩ〕
又は〔ＩＩＩ〕で表される構造を有する半極性有機ボロ
ンポリマーと三級アミンとの反応生成物が好ましい。

【００１５】

【化１】

【００１６】〔式中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のと
き、Ａは−（Ｘ）_a−（Ｙ）_b−（Ｚ）_c−基を表す。
ここでＸ及びＺはそれぞれ少なくとも１個の末端エーテ
ル残基を有する炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素
基を表し，Ｙは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−基（但し、Ｒは
炭素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）もしくは、−
Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ′−ＮＨＣＯ−基（但し、Ｒ′は炭
素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。また、
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０または１である。ｐは５〜２
０００である。〕

【００１７】

【化２】

【００１８】〔式中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１のと
き、Ｂは−（Ｘ）_l−（Ｙ）_m−（Ｚ）_n−基を表す。
ここで，Ｘ及びＺはそれぞれ１個の末端エーテル残基を
有する炭素原子数の合計が２００以下の含酸素炭化水素
基を表し、Ｙは−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは炭
素原子数１〜８２の炭化水素基を表す）もしくは、−Ｏ
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ′−ＮＨＣＯ−（但し、Ｒ′は炭素原
子数１〜２０の炭化水素基を表す）を表す。

【００１９】また、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して
０または１である。Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子又
は炭素原子数１５以下の置換基であり、好ましくは水素
原子である。ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数であり、
ｍ及びｎが各々２以上のとき、Ｒ₁及びＲ₂は各々同じ
でも異なっていてもよい。〕

【００２０】上記半極性有機ボロンポリマーと反応する
三級アミンとしては、炭素原子数５〜８２のもの、特に
炭素原子数５〜３０のものが好ましい。また、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有しているものが好ましく用
いられる。

【００２１】本発明で帯電防止剤として用いられる電荷
移動型ボロンポリマーは、前記一般式〔Ｉ〕で表される
半極性有機ボロンポリマーの少なくとも１種と、三級ア
ミンの少なくとも１種との反応生成物（但し、ホウ素原
子１個対塩基性窒素原子１個の割合の反応生成物）であ
る。

【００２２】前記一般式〔Ｉ〕で表される半極性有機ボ
ロンポリマーは、例えば下記の（ａ）又は（ｂ）の方法
によって製造することができる。（ａ）法：下記一般式〔ＩＶ〕で表される化合物の１種
若しくは２種以上を合計１モルに対して、ホウ酸若しく
は炭素原子数４以下の低級アルコールのホウ酸トリエス
テルを１モルか、または、無水ホウ酸を０．５モル反応
させてトリエステル反応を行なう。

【００２３】

【化３】

【００２４】〔式中、ｑは０又は１であり、ｑ＝１の
時、Ａは−（Ｘ）_a−（Ｙ）_b−（Ｚ）_c−基を表す。
但し、Ｘ及びＺはそれぞれ１個の末端エーテル残基をも
つ炭素原子数１００以下の含酸素炭化水素基を表し、Ｙ
は−Ｏ−ＣＯ−Ｒ−ＣＯ−（但し、Ｒは炭素原子数１〜
８２を表し、好ましくは６〜８２の炭化水素基を表す）
もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ′−ＮＨＣＯ−（但し、
Ｒ′は炭素原子数１〜２０を表し、好ましくは５〜１５
の炭化水素基を表す）である。ａ，ｂおよびｃはそれぞ
れ０または１である〕

【００２５】（ｂ）法：ジ（グリセリン）−ボラート若
しくは中間にジ（グリセリン）−ボラート残基を含む炭
素原子数２０６以下、若しくは１０〜１００のジオール
の１種若しくは２種以上についてポリエーテル化反応を
行なうか、またはそれらの１種若しくは２種以上を合計
１モルに対して、炭素原子数３〜８４、好ましくは８〜
８４のジカルボン酸（以下、所定のジカルボン酸と称す
る。）若しくは炭素原子数４以下の低級アルコールと所
定のジカルボン酸とのエステル若しくは所定のジカルボ
ン酸のハライド若しくは炭素原子数４〜１５、好ましく
は８〜１５のジイソシアナート（以下、所定のジイソシ
アナートと称する。）の１種若しくは２種以上を合計１
モル反応させる。

【００２６】このようにしてつくられる半極性有機ボロ
ンポリマー（以下、所定の半極性有機ボロンポリマーと
称する。）の１種若しくは２種以上と、ヒドロキシル基
を少なくとも１個有する炭素原子数５〜８２、好ましく
は５〜３０の三級アミン（以下、所定の三級アミンと称
する。）の１種若しくは２種以上とを、ホウ酸原子１個
対塩基性窒素原子１個になるように仕組まれた割合で、
密閉若しくは開口型の反応器に仕込み、常圧下、２０〜
２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃において反応さ
せれば、発明に用いられる帯電防止剤（以下、所定の電
荷移動型ボロンポリマーという）が製造される。その
際、アルコール、エーテル、ケトン等の極性溶媒を共存
させると、より容易に反応を行なうことができる。

【００２７】本発明に用いられる所定の電荷移動型ボロ
ンポリマーとその中間体である所定の半極性有機ボロン
ポリマーを導くための原料は、下記の通りである。ま
ず、所定の半極性有機ボロンポリマーを導く（ａ）法の
原料である一般式〔ＩＶ〕で表される化合物としては、
例えば、ジグリセリン、ジ（グリセリン）−マロナー
ト、ジ（グリセリン）−マレアート、ジ（グリセリン）
−アジパート、ジ（グリセリン）−テレフタラート、ジ
（グリセリン）−ドデカナート、ポリ（９モル）オキシ
エチレン−ジ（グリセリンエーテル）、ジ（グリセリ
ン）−トリレンジカルバマート、ジ（グリセリン）−メ
チレンビス（４−フェニルカルバマート）などを挙げる
ことができる。

【００２８】一方、（ｂ）法における所定のジカルボン
酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル
酸、ドデカン・二酸、リノーリ酸から誘導されたダイマ
ー酸、ドデシルマレイン酸、ドデセニルマレイン酸、オ
クタデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、平
均重合度２０のポリブテニル基を連結させているマレイ
ン酸等が挙げられ、また、所定のジイソシアナートとし
ては、例えばエチレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート及びメ
チレンビス（４−フェニルイソシアナート）等が挙げら
れる。

【００２９】次に、所定の半極性有機ボロンポリマーと
反応させる所定の三級アミンとしては、例えば、ジエチ
ル−ヒドロキシメチルアミン、ジメチル−２−ヒドロキ
シプロピルアミン、メチルージ（２−ヒドロキシエチル
−アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ヒド
ロキシメチルージ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジ
ベンジル−２−ヒドロキシプロピルアミン、シクロヘキ
シル−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、ジ（ヘキサ
デシル）アミンのエチレンオキシド（１〜２５モル）付
加体、およびモノブチルアミンのプロピレンオキシド
（１〜２６モル）付加体等が挙げられる。

【００３０】なお、本発明に関連して、所定の半極性有
機ボロンポリマーと反応させるアミン原料を所定の三級
アミン以外の種類、すなわち、一級若しくは二級アミン
としたものは電荷移動型ボロンポリマーが首尾良くつく
られず、また、できたとしても不安定な化合物となるの
で、導電性の発現並びに保持に難点がある。

【００３１】以下、本発明に用いられるボロンポリマー
（Ｂ）の好ましい具体例を示すが、本発明は、これらの
例に限定されるものではない。

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】

【化６】

【００３５】

【化７】

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明に用いられるボロンポリマー（Ｂ）
に関しては、例えば「プラスチックエージ」１９８７、
２月号、３月号、５月号、特開平１−２６６１５３号公
報等に詳しく述べられており、これらのものを用いるこ
ともできる。

【００３９】本発明に用いられるマット剤粒子に含まれ
るポリマーは、前記ポリマー（Ａ）とボロンポリマー
（Ｂ）とから主としてなるものであって、これら以外の
ポリマーも本発明の目的を阻害しない範囲で存在してい
ても差し支えないが、ポリマー（Ａ）とボロンポリマー
（Ｂ）とから実質的になることが好ましく、これら両ポ
リマーのみからなることがもっとも好ましい。具体的に
は、マット剤粒子に含まれるポリマーにおいて、該ポリ
マーに占めるポリマー（Ａ）とボロンポリマー（Ｂ）と
の合計の比率は９０重量％以上であることが好ましい。

【００４０】本発明に用いられるマット剤粒子におい
て、ポリマー（Ａ）とボロンポリマー（Ｂ）とは混合さ
れた状態、いわゆるポリマーブレンドであることが好ま
しい。両ポリマーの混合比はボロンポリマー（Ｂ）がポ
リマー（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％が適当で
あり、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。ボロ
ンポリマー（Ｂ）は、マット剤粒子の表面を被覆するだ
けの量があれば充分であり、それ故、好ましい量はマッ
ト剤の粒径にも依存する。

【００４１】なお、本発明に係るボロンポリマー（Ｂ）
はマット剤粒子形成ポリマー（Ａ）のマット剤粒子の表
面に移行濃縮したボロンポリマー（Ｂ）が簡単にマット
剤粒子から離脱して現像処理液中に流出することがな
く、接着性及び帯電性を向上するものと推察される。本
発明に用いられるマット剤粒子は上記ポリマー以外に配
合剤（例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤、フッ
素系界面活性剤等）を含有することができる。

【００４２】本発明に用いられるマット剤は、例えば低
沸点有機溶媒、例えば酢酸エチレンとブタノールと酢酸
エチルとの混合溶媒、ブタノールとメタノールとの混合
溶媒等中に溶解したポリマー（Ａ）とボロンポリマー
（Ｂ）との溶液をゼラチン水溶液中に急速な攪拌下で分
散させることによって形成される。

【００４３】本発明に用いられるマット剤のサイズは、
かなりの範囲で自由に変えることができるが、０．２〜
１０μｍ、特に０．５〜５μｍん範囲が好ましい。上記
により得られるマット剤を含有するゼラチン水溶液は、
写真分野において公知の任意の方法により写真感光材料
の最外層として塗布することができる。

【００４４】本発明における最外層とは、写真感光材料
の完成製品又は中間製品における支持体上に塗布され乾
燥された親水性コロイド層のうち支持体から最も遠い位
置にある層をいい、感光性層側、背面層側の何れであっ
てもよい。該最外層は例えば表面保護層、一層からなる
背面層、重層塗布のなされる多層感光材料における中間
製品の最外層である非感光性中間層等である。本発明に
おいては、本発明に用いられるポリマー（Ｂ）を表面保
護層に含有させるのが好ましい。

【００４５】本発明において、本発明に係るのマット剤
を含有する最外層は、該マット剤によって該層の表面が
マット化即ち粗面化されている。そしてこのマット化は
最外層表面の突起物がマット剤材料から構成され、突起
物表面にマット剤が露出している場合はもちろん、マッ
ト剤表面を最外層材料がマット剤以外の最外層組成物が
くるんだ粒子状物が最外層表面に突起することにより、
突起物表面が最外層材料により構成されている場合も含
まれる。

【００４６】本発明において、マット剤の平均粒径は好
ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは０．
５〜８μｍであるが、マット剤が最外層のバインダーと
混合している場合には、マット剤の粒径は、その乾燥膜
厚（マット剤による突起のない部分の膜厚）より大きい
ことが好ましく、帯電防止効果の点で該乾燥膜厚よりも
本発明に用いられるマット剤の粒径が２倍以上、更には
２．５倍以上大きいことが特に好ましい。本発明に用い
られるマット剤は、最外層に１ｍ²当り５０〜５００ｍ
ｇ、特に１００〜４００ｍｇ含有させることが好まし
い。

【００４７】本発明において、最外層を構成する親水性
コロイドバインダーとしては、例えばゼラチン、ゼラチ
ン誘導体（例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチ
ン等）、アルブミン、コロジオン等が挙げられるが、特
にゼラチンが好ましい。さらに本発明においては、最外
層に必要により硬膜剤、平滑剤、界面活性剤、帯電防止
剤、増粘剤、ポリマーラテックス等各種添加剤を含有さ
せることができる。

【００４８】硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合
物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−
トリアジンの如きハロゲンを有する化合物、ビニルスル
ホン系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、ムコクロル酸
の如きハロゲンカルボキシアルデヒド化合物等を用いる
ことができる。平滑剤としては、例えば流動パラフィ
ン、ワックス類、ポリフッ素化炭化水素類、シリコーン
類等を用いることができる。

【００４９】界面活性剤としては、サポニン等の天然界
面活性剤、アルキレンオキサイド系等のノニオン界面活
性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類
の如きカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤等いずれも用いるこ
とができる。

【００５０】帯電防止剤としては、前記の界面活性剤、
米国特許第３，９５４，９２４号記載のフッ素系界面活
性剤、スチレン−マレイン酸系共重合体およびアクリロ
ニトリル−アクリル酸系共重合体等のアルカリ金属塩、
さらに、米国特許第３，２０６，３１２号、同第３，４
２８，４５１号明細書記載の帯電防止剤を含有すること
ができる。

【００５１】本発明では、公知のマット剤例えば二酸化
ケイ素、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオ
ロエチレン等からなるアルカリ不溶性マット剤やＭＭＡ
／ＭＡＡ、ＥＭＡ／ＭＡＡからなるアルカリ可溶性マッ
ト剤を併用することができる。

【００５２】本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真
感光材料である場合、それに用いられるハロゲン化銀乳
剤は、通常のシングルジェット法、ダブルジェット法、
酸性法、アンモニア法、中性法等いずれか任意の方法で
つくることができ、ハロゲン化銀粒子の形、サイズおよ
びサイズ分布については特に制限はない。ハロゲン化銀
としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等
いずれも用いることができる。

【００５３】ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロ
イドバインダーとしては、ゼラチン、変性ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体の他にカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
−Ｎ−ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミド等が挙げられ、これらは単独でまたは２個以
上併用してもよい。

【００５４】また、本発明に係る写真感光材料の支持体
上に塗設される層（写真構成層）中にはラッテクス状水
分散ビニル化合物を含有することもできる。このような
ラテックスとしては、アルキルアクリレート、アルキル
メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジ
ルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン等のホモまたは共重合体が用いられる。

【００５５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、常法
により化学増感することができる。例えば、米国特許第
２，３９９，０８３号、同第２，５９７，８５６号等明
細書に示されるような金化合物、また白金、パラジウ
ム、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩類、米国特
許第２，４１０，６８９号、同第３，５０１，３１３号
等明細書に示されるイオウ化合物、その他第一スズ塩、
アミン類等により化学増感することができる。

【００５６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤には、安
定剤またはカブリ防止剤を添加することができる。例え
ば４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３、３ａ、７−テ
トラザインデン、３−メチル−ベンゾチアゾール、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ、多く
の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金
属塩類等多くの化合物を用いることができる。

【００５７】また、本発明におけるハロゲン化銀乳剤に
は、目的により種々の分光増感色素、例えばメロシアニ
ン色素、カルボシアニン色素、シアニン色素等を用いる
ことができる。本発明においては、カラーカプラーとし
て４当量型メチレン系イエローカプラー、２当量型ジケ
トメチレン系イエローカプラー、４当量型または２当量
型のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系マ
ゼンタカプラー、α−ナフトール系シアンカプラーやフ
ェノール系シアンカプラーを用いることができる。また
いわゆるＤＩＲカプラーやポリマーカプラーも使用する
ことができる。

【００５８】さらに、本発明の写真感光材料の写真構成
層には、染料、紫外線吸収剤、前述の如き硬膜剤、界面
活性剤、さらにポリマーラッテクス等を含有させること
ができる。また、本発明の写真感光材料の支持体として
は、セルロースアセテートフィルム、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム、バライタ紙またはα−オレフィン
ポリマーを被覆した紙等当業界において一般に用いられ
るものはいずれも用いることができる。

【００５９】本発明の写真感光材料の写真構成層は、デ
ィップコート、エアーナイフコート、カーテンコート、
エクストルージョンコート等種々の方法を用いて、一層
づつまたは多層同時に塗布することができる。本発明に
用いることができる上記各種添加剤、ベヒクル、支持
体、塗布方法等については、プロダクト・ライセンシン
グ・インデックス（ＰｒｏｄｕｃｔＬｉｃｅｎｓｉｎ
ｇＩｎｄｅｘ）誌、９２巻、１０７頁〜１１０頁（１
９７１年１２月）の記載を参考にすることができる。

【００６０】本発明の写真感光材料の露光光源としては
特に限定はなく、低照度のものから高照度のものまで、
また、露光時間としては、数１０秒〜１０^-6秒位の範囲
にわたっていずれも用いることができる。本発明を適用
することができる写真感光材料としては、白黒写真感光
材料、カラー写真感光材料、また一般用、印刷用、Ｘ線
用、放射線用等のハロゲン化銀写真感光材料が挙げら
れ、具体的には、白黒のネガフィルム、ペーパー、反転
の写真感光材料及び処理液中に発色剤を含有するいわゆ
る外式カラー写真感光材料等あらゆるハロゲン化銀写真
感光材料が挙げられる。その他でも最外層に親水性コロ
イド層を有する写真感光材料であれば本発明は有効であ
る。

【００６１】本発明の写真感光材料がハロゲン化銀写真
感光材料である場合には、露光後、色素画像を形成する
ための現像処理は、基本的には少なくとも１つの発色現
像工程を含み、場合により、前硬膜工程、中和工程、第
一現像（黒白現像）工程を含む。前記工程及びこれらに
続く工程（例えば漂白、定着、漂白定着、補力、安定、
水洗等の選択された組み合わせ）は３０℃以上、特に好
ましくは３５℃以上で処理される。

【００６２】発色現像液は、現像主薬としてｐ−フェニ
レンジアミン類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−ｐ−
フェニレンジアミン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−メタスルホンアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
−ｐ−フェニレンジアミン）またはこれらの塩（例え
ば、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩）米国特許第２，１９
３，０１５号、同第２，５９２，３６４号、特開昭４８
−６４９３３号等に記載された化合物を使用することが
できる。

【００６３】発色現像液には、他に硫酸ナトリウム等の
塩類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナト
リウム等のｐＨ調節剤や緩衝剤（例えば、酢酸、ホウ酸
如き酸またはその塩）、現像促進剤（例えば、米国特許
第２，６４８，６０４号、同第３，６７１，２４７号等
明細書に記載されている各種のピリジニウム化合物、カ
チオン性の化合物類、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、
米国特許第２，５３３，９９０号、同第２，５７７，１
２７号、同第２，９５０，９７０号等明細書に記載され
たポリエチレングリコール縮合物及びその誘導体類、英
国特許第１，０２０，０３２号、同第１，０２０，０３
３号明細書に記載の化合物で代表されるようなポリチオ
エーテル類等のノニオン性化合物類、米国特許第３，０
６８，０９７号明細書記載の化合物で代表されるような
サルファイトエステルをもつポリマー化合物、その他ピ
リジン、エタノールアミン等の有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン等）を含ませることができる。

【００６４】発色現像液は、さらにカブリ防止剤（例え
ば、臭化アルカリ、沃化アルカリ、ニトロベンツイミダ
ゾール類、ベンツトリアゾール系化合物、メルカプトテ
トラゾール系化合物等）、米国特許第３，１６１，５１
４号、英国特許３，１６１，５１４号、同１，１４４，
４８１号等明細書に記載のステインまたはスラッジ防止
剤、米国特許第３，５３６，４８７号明細書で知られる
重層効果促進剤、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、酸性亜硫
酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムアルデヒド−
アルカノールアミンサルファイト付加物等）を含むこと
ができる。

【００６５】前硬膜工程に用いられる前硬膜液には写真
感光材料における親水性コロイドとして用いられるゼラ
チンを硬化させるアルデヒド類（例えば米国特許第３，
２３２，７６１号等明細書に記載された脂肪族アルデヒ
ド、ホルムアルデヒド、グリオキザール、サクシンアル
デヒド、グルタールアルデヒド、ピルビンアルデヒド
等）、及び米国特許第３，５６５，６３２号、同第３，
６６７，７６０号等明細書に記載された芳香族アルデヒ
ドを１つ以上含んだ水溶液を用いることができる。この
液は硫酸ナトリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸等のｐＨ
調節剤や緩衝剤、ハロゲン化アルカリ（例えば、臭化カ
リウム等）等の現像カブリ防止剤を含むことができる。

【００６６】中和工程に用いられる中和浴には、ヒドロ
キシアミン、Ｌ−アスコルビン酸の如きアルデヒド除去
剤の他に無機塩類、ｐＨ調節剤、緩衝剤等を添加するこ
とができる。カラー反転フィルムの第一現像工程にはハ
イドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフェノール等の現像主薬を１つ以上
含んだアルカリ水溶液を用いることができ、他に硫酸ナ
トリウム等の無機塩類やホウ砂、ホウ酸、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム等のｐＨ調節剤や緩衝剤、ハロゲ
ン化アルカリ（例えば、臭化カリウム等）、その他の現
像カブリ防止剤を含むことができる。

【００６７】上記各処理工程において例示した各種添加
剤及びその添加量は、カラー写真処理法においてよく知
られている。漂白浴及び漂白定着浴に用いられる漂白剤
としては公知の化合物、例えばフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩、水溶性コバルト
（ＩＩＩ）塩、水溶性鋼（ＩＩ）塩、水溶性キノン類、
ニトロソフェノール、鉄（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ
Ｉ）、銅（ＩＩ）等の多価カチオンと有機酸の錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミ
ノジ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、潤石
酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオジグリコール酸
等の金属錯塩や２，６−ジピコリン酸銅錯塩等、過酸
類、例えばアルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、
過酸化水素、次亜塩素酸塩、塩素、臭素、サラシ粉等の
単独あるいは適当な組合せを用いることができる。

【００６８】これらの浴にはその他米国特許第３，０４
２，５２０号、同第３，２４１，９６６号、特公昭４５
−８５０６号、同４５−８８３６号等に記載の漂白促進
剤を加えることもできる。定着には公知の定着液を使用
できる。即ち、定着剤としては、チオ硫酸のアンモニウ
ム、ナトリウム、カリウム塩が５０〜２００ｇ／リット
ルの程度に用いられ、その他に亜硫酸塩、異性重亜硫酸
塩等の安定剤、カリ明ばん等の硬膜剤、酢酸塩、ホウ酸
塩等のｐＨ緩衝剤等を含むことができる。漂白剤、定着
剤及び漂白定着浴については、米国特許第３，５８２，
３２２号明細書に記載されている技術を適用できる。

【００６９】補力液としては、Ｃｏ（ＩＩＩ）塩による
方法、過酸化水素を用いる方法、亜塩素酸を用いる方法
による補力液を用いることができる。画像安定浴につい
ては、米国特許第２，５１５，１２１号、同第３，１４
０，１７７号明細書等に記載された方法を用いることが
できる。

【００７０】

【実施例】次に本発明をより具体的に説明するために合
成例、実施例及び比較例を挙げるが、このうち実施例
は、これらの例に限定されるものではない。なお、各例
に記載の％は全て重量％を表す。

【００７１】〔合成例〕攪拌器、還流冷却器、滴下ロー
ト、温度計及びガス吸込口を取りつけたガラスフラスコ
にメチルメタクリレート（以後ＭＭＡと略す）１０ｇと
アセトン、トルエン（１７．５％、８２．５％）６０ｇ
を仕込み、酸素ガスで１時間脱気後、還流下に重合開始
剤としてアゾビス、イソブチロトリル（以後ＡＩＢＮと
略す）０．５ｇを加えて重合を開始させた。その後４．
５時間でＭＭＡ９０ｇと表１に示すアセトン２０ｇに溶
解したボロンポリマー（Ｂ）１０ｇを滴下し、また、Ａ
ＩＢＮの１．５ｇを１．５時間毎に３回に分けて追加
し、その後２時間還流を続け、重合体を得た。該重合体
として、ポリマー（１）〜ポリマー（３）を得た。

【００７２】（製造例１）合成例１で得られたポリマー
（１）の８０ｇを酢酸エチル１９０ｇとｎ−ブタノール
６０ｇの混合溶媒に４０℃で溶解した。また、４０ｇの
水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０ｇを
溶解した。さらに５００ミリリットルビーカーにゼラチ
ン４０ｇをとり水３２０ｇを加えて３０分間膨潤させた
後、６０℃において溶解した。

【００７３】次に内容積１リットルの３つ口フラスコ中
に溶解したゼラチン溶液及びドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム水溶液を入れた後、３５℃まで加温した。
そこに予め溶解したポリマー（１）の溶液を投入し、毎
分１０００回転の速度で２０分間攪拌した。得られたエ
マルジョンを光学顕微鏡により観察した結果、２〜５μ
ｍのポリマー油滴が認められた。このエマルジョンを１
００ｍｍＨｇ、４５℃において減圧乾燥し溶媒を除去し
た。その後、遠心分離により粒径２〜５μｍのマット剤
（１）を得た。

【００７４】（製造例２）合成例１で得られたポリマー
（２）の８０ｇを製造例１と同様に処理し粒径２〜４μ
ｍのマット剤（２）を得た。（製造例３）合成例１で得られたポリマー（３）の８０
ｇを製造例１と同様に処理し粒径２〜４μｍのマット剤
（３）を得た。

【００７５】実施例１ハロゲン化銀１モル当たり３００ｇのゼラチンを含み、
かつ、イエローカプラーとして、α−ピバロイル−α−
（１−ベンジルイミダゾリジン−２，４−ジオン−３−
イル）−２−クロロ−５〔γ−（２，４−ｔｅｒｔ−ア
ミノフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドを２．
５×１０^-2モルおよび硬膜剤として、１，２−ビス（ビ
ニルスルホニル）エタン０．０２ｇ／１ｇゼラチンを含
有するカラー用青感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）
乳剤を調整した。

【００７６】また、保護層用として、本発明に用いられ
るマット剤（１）〜（３）並びに比較用の粒径２〜４μ
ｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤
（Ａ）、硬膜剤及び塗布助剤を表１に示す量になるよう
に添加したゼラチン溶液を表１の塗布量でスライドホッ
パー法により下引層を有する三酢酸セルロースフィルム
支持体上に支持体側から順に乳剤層及び保護層を塗布
し、本発明の試料（１）、試料（２）、試料（３）及び
比較の試料（Ａ）を得た。

【００７７】またマット剤を入れない比較の試料（Ｂ）
も作製した。保護層の乾燥厚は１．５μｍであった。表
１の各試料について、５ｃｍ平方の大きさに２枚づつ切
り取り、それぞれ互いに接触しないように２３℃、８０
％ＲＨの雰囲気下で１日保存した後、それぞれ同一試料
の２枚の保護層同士を接触させ、８００ｇの荷重をか
け、４０℃、８０％ＲＨの雰囲気下で保存し、その後試
料をはがして接着部分の面積を測定し、耐接着性を測定
した。

【００７８】なお、評価基準は以下の通りである。ランク接着部分の面積Ａ０〜２０％Ｂ２１〜４０％Ｃ４１〜６０％Ｄ６１％以上以上の結果を表１に示す

【００７９】

【表１】

【００８０】表１の結果から、本発明に用いられるマッ
ト剤の耐接着性が従来のそれより優れていることがわか
る。

【００８１】実施例２本発明の試料（１）、（２）、（３）並びに比較試料
（Ａ）、（Ｂ）について帯電防止性及び失透性を次の方
法で調べた。未露光の試料を２５℃、２５％ＲＨで２時
間調湿した後、同一空調条件の暗室中において試料の乳
剤面側をネオプレンゴムローラで摩擦した後、下記の処
理液で現像、漂白、定着、水洗及び安定化を行なってス
タチックマークの発生度を調べた。

【００８２】処理工程湿度処理時間（１）現像３８℃ ３分１５秒（２）漂白３８℃ ４分３０秒（３）定着３８℃ ４分２０秒（４）水洗３８℃ ３分１５秒（５）安定化３８℃ １分５秒なお、現像液、漂白液、定着浴及び安定浴のそれぞれの
組成は次の通りである。

【００８３】〔現像液〕（ｐＨ＝１０．０５）硫酸ヒドロキシルアミン２．５ｇ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩４．５６ｇジエチレントリアミノ六酢酸４．７５ｇ炭酸カリウム３０．３ｇ亜硫酸ナトリウム４ｇ水を加えて１リットルとする。

【００８４】〔漂白浴〕（ｐＨ＝５．７０）臭化アンモニウム１７３ｇ８０％の酢酸２０ミリリットルＥＤＴＡＦｅＮＨ₄ １０３ｇＥＤＴＡ２７ｇ水を加えて１リットルとする。

【００８５】〔定着浴〕（ｐＨ＝６．５０）チオ硫酸アンモニウム８００ミリリットル亜硫酸ナトリウム４．６ｇ重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００８６】〔安定浴〕（ｐＨ＝７．３０）４０％のホルマリン６．６ミリリットル５０％のポリオキシエチル化ラウリルアルコール０．６ミリリットル水を加えて１リットルとする。

【００８７】失透性は目視で判断した。これらの試料の
帯電防止性及び失透性の試験結果を表２に示す。表２
中、スタチックマーク発生度の評価はＡ：スタチックマークの発生が全く認められない。Ｂ：スタチックマークの発生が少し認められる。Ｃ：スタチックマークの発生がかなり認められる。Ｄ：スタチックマークの発生がほぼ全面に認められる。の４段階に分けて行なった。

【００８８】

【表２】

【００８９】表２から明らかなように、本発明に係るマ
ット剤を用いて帯電防止した試料は、スタチックマーク
の発生がほとんど認められないすぐれた帯電防止効果を
有し、しかも膜の失透がない。

【００９０】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は、マット剤粒子
形成ポリマー（Ａ）のマット剤粒子の表面に移行濃縮し
たボロンポリマー（Ｂ）が簡単にマット剤粒子から離脱
して現像処理液中に流出することがないので、耐接着性
及び帯電防止性に優れ、かつ従来の帯電防止剤を用いる
技術における欠点（低湿では帯電防止効果が不十分であ
り、高温、高湿で接着故障を生ずる場合があり、帯電防
止上十分な量を用いると膜物性が低下したり、現像処理
液中にスラッジ発生し、また膜が失透する）が改善され
るという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】最外層の少なくとも一層にポリマーから
主としてなるマット剤を含有する写真感光材料におい
て、該ポリマーがマット剤の粒子を形成するポリマー
（Ａ）と窒素原子−ホウ素原子錯体構造の電荷移動ボロ
ンポリマー（Ｂ）から選ばれる少なくとも一種から主と
してなる特徴とする写真感光材料。