JPH04217957A - 新規ジアミン類及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、殺虫性ニトロメチレン
誘導体の製造中間体である新規ジアミン類及びその製法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】本願出願日前公知の西独特許公開番号第
２，５１４，４０２号には下記一般式

【０００３】

【化５】

【０００４】で表わされる２−ニトロメチレン−イミダ
ゾリジン誘導体、並びに２−ニトロメチレン−ヘキサヒ
ドロピリミジン誘導体が殺虫活性を有する旨、記載され
ている。そして、ｎ＝２、Ｒ１＝フエニル−（Ｃ１〜Ｃ
２）アルキル基、Ｒ２＝Ｒ３＝水素原子の場合が包含さ
れ、その明細書中には、下記式で示される化合物が記載
されている。

【０００５】

【化６】

【０００６】同じく、西独特許公開番号第２，７３２，
６６０号には、下記一般式

【０００７】

【化７】

【０００８】で表わされる１−置換ベンジル−２−ニト
ロメチレン−イミダゾリジン誘導体が殺虫活性を有する
旨、記載されている。そして、その明細書中には、下記
式で示される化合物が記載されている。

【０００９】

【化８】

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、生物活
性を有する新規有用化合物を創製すべく、ニトロメチレ
ン−テトラヒドロピリミジン系化合物、及びニトロメチ
レン−イミダゾリジン系化合物の合成、並びに生物スク
ニーニングを行なってきた。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、下記式（
Ｉ）の殺虫性ニトロメチレン誘導体の合成に成功し別途
提案した。

【００１２】一般式：

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を
示し、ｍは２、３又は４を示し、そしてｎは０、１、２
又は３を示す。

【００１５】上記式Ｉ）の化合物は、一般式：

【００１
６】

【化１０】

【００１７】式中、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じで表わさ
れる化合物と、一般式：

【００１８】

【化１１】

【００１９】式中Ｒ′は低級アルキルもしくはベンジル
基を示すか、又は２つのＲ′は一緒になってＣ２以上の
低級アルキレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と
共に環を形成してもよい、で表わされる化合物とを反応
させることにより、得られる。

【００２０】一般式（Ｉ）の化合物の製造中間体である
上記式（ＩＩ）のジアミン類は、本発明出願日前の公知
刊行物に未記載の新規化合物であり、本発明は該化合物
に関する。そして前記一般式（ＩＩ）の化合物は、下記
の方法により、製造することができ、本発明は該製法に
も関する。

【００２１】製法：−

【００２２】

【化１２】

【００２３】式中、Ｒ及びｎは前記と同じ、そしてＸは
ハロゲン原子又は基−ＯＳＯ２Ｒ″を示し、ここで、Ｒ
″は低級アルキル又はアリール基を示す、で表わされる
化合物と、一般式：

【００２４】

【化１３】Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２　　　　　　
（Ｖ）式中、ｍは前記と同じ、で表わされる化合物とを
、反応させることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）の
化合物の製造方法。

【００２５】本発明の一般式（ＩＩ）の化合物は、下記
の方法で容易に製造することができる。

【００２６】

【化１４】

【００２７】（式中、Ｒ、ｍ、ｎ及びＸは前記と同じ。 ）上記反応式において、Ｒは低級アルキル基を示し、具
体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ｎ−（ｉｓｏ、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−）ブチル等を例
示することができる。ｍは２、３又は４を示し、ｎは０
、１、２又は３を示す。またＸはフルオル、クロル、ブ
ロム、ヨードのハロゲン原子、又は基−ＯＳＯ２Ｒ″を
示し、ここで、Ｒ″は上記例示したと同様の低級アルキ
ル基、又は例えばフエニル、ｐ−トリル等の如きアリー
ル基を示す。

【００２８】上記反応式で示される本発明の一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物の製法において、原料である一般式（ＩＶ
）の化合物の具体例示としては、例えば、２−クロロ−
５−ピリジルメチルクロライド、２−（２−クロロ−５
−ピリジル）エチルクロライド、１−（２−クロロ−５
−ピリジル）エチルクロライド、３−（２−クロロ−５
−ピリジル）プロピルクロライド、２−クロロ−５−ピ
リジルメチルｐ−トルエンスルホネート、等を例示する
ことができる。

【００２９】同様に原料である一般式（Ｖ）の化合物の
具体例としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン等を例示するこ
とができる。

【００３０】次に代表例をあげて、具体的に上記製法を
説明する。

【００３１】

【化１５】

【００３２】本発明の上記化合物の製造方法は、望まし
くは溶媒または希釈剤を用いて実施できる。このために
はすべての不活性溶媒、希釈剤を使用することができる
。

【００３３】かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水
；脂肪族、環脂肪族および芳香族炭化水素類（場合によ
っては塩素化されてもよい）例えば、ヘキサン、シクロ
ヘキサン、石油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリクロロエチ
レン、クロロベンゼン；その他、エーテル類例えば、ジ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレンオキ
サイド、ジオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類例
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−
プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン；ニト
リル類例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ア
クリロニトリル；アルコール類例えば、メタノール、エ
タノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール；エステル類例えば、酢酸エチル、酢酸ア
ミル、酸アミド類例えば、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド；スルホン、スルホキシド類例えば、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等をあげることがで
きる。

【００３４】また上記の反応は酸結合剤の存在下で行う
ことができる。かかる酸結合剤としては、普通一般に用
いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩およびアルコラート等や、第３級アミン類例えば、ト
リエチルアミン、ジエチルアニリン、ピリジン等をあげ
ることができる。

【００３５】上記の方法は、広い温度範囲内において実
施することができる。一般には約−２０℃と混合物の沸
点との間で実施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間
で実施できる。また、反応は常圧の下でおこなうのが望
ましいが、加圧または減圧下で操作することも可能であ
る。

【００３６】前記一般式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ
＝Ｈでｎ＝０の場合は、上記製法の他に、別法として、
下記の一般式で示される方法によっても、合成すること
ができる。

【００３７】別法１：−

【００３８】

【化１６】

【００３９】式中、ｍは前記と同じ。

【００４０】上記反応式で示される通り、６−クロロニ
コチンアルデヒドと、一般式（Ｖ）の化合物との反応に
より、シツフ塩基を合成し、これに、例えばソジウムボ
ロハイドライド（ＮａＢＨ４）等の還元剤を反応させる
ことにより、一般式（ＩＩ′）の化合物を合成すること
ができる。

【００４１】更に、上記一般式（ＩＩ′）の化合物は別
法として、下記の一般式で示される方法によっても、合
成することもできる。

【００４２】別法２：−

【００４３】

【化１７】

【００４４】式中、ｍは前記と同じ。

【００４５】上記反応式で示される通り、６−クロロニ
コチノイルクロライドと一般式（Ｖ）の化合物との反応
により、ニコチンアミドを合成し、これにリチウムアル
ミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）等の還元剤を反
応させることにより、一般式（ＩＩ′）の化合物を合成
することができる。

【００４６】また、前記一般式（ＩＩ）の化合物におい
て、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０、且つｍ＝３の場合は、更に、別法
として、下記の一般式で示される方法によっても、合成
することができる。

【００４７】別法３：−

【００４８】

【化１８】

【００４９】上記反応式で示される通り、アクリロニト
リルを５−クロルピコリルアミンに付加し、この付加物
を前記の別法１と同様に、還元することにより、後記化
合物Ｎｏ．ＩＩ−２に示した目的化合物Ｎ−（２−クロ
ロ−５−ピリジルメチル）トリメチレンジアミンを合成
することもできる。

【００５０】更に、前記一般式（ＩＩ）の化合物におい
て、ｍ＝２の場合は、別法として、下記の一般式で示さ
れる方法によっても、合成することができる。

【００５１】別法４：−

【００５２】

【化１９】

【００５３】式中、Ｒ及びｎは前記と同じ。

【００５４】上記反応式で示される通り、一般式（ＶＩ
Ｉ）の２−クロロ−５−ピリジルアルキルアミンとエチ
レンイミンとを反応させることにより、一般式（ＩＩ″
）の化合物を合成することもできる。

【００５５】本発明の一般式（ＩＩ）の化合物より製造
される、一般式（Ｉ）の殺虫性ニトロメチレン誘導体は
、栽培植物に対し、何ら薬害を与えることなく、有害昆
虫に対し、的確な防除効果を発揮する。また本発明化合
物は広範な種々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およ
びその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除
のために使用でき、それらの駆除撲滅のために適用でき
る。

【００５６】そのような害虫類の例としては、以下の如
き害虫類を例示することができる。昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えばアズキゾウムシ（Ｃａｌｌｏｓｏｂｒｕ
ｃｈｕｓ　ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、コクゾウムシ（Ｓｉ
ｔｏｐｈｉｌｕｓ　ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモド
キ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ　　ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オ
オニジユウヤホシテントウ（Ｅｐｉｌａｃｈｎａ　ｖｉ
ｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、トビイロムナ
ボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ　ｆｕｓｃｉｃｏｌｌ
ｉｓ）、ヒメコガネ（Ａｎｏｍａｌａ　ｒｕｆｏｃｕｐ
ｒｅａ）、コロラドポテトビートル（Ｌｅｐｔｉｎｏｔ
ａｒｓａ　　ｄｅｃｅｍｋｉｎｅａｔａ）、ジアブロテ
イカ（Ｄｉａｂｒｏｔｉｃａ　　ｓｐｐ．）、マツノマ
ダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ　ａｌｔｅｒｎａ
ｔｕｓ）、イネミズゾウムシ（Ｌｉｓｓｏｒｈｏｐｔｒ
ｕｓ　ｏｒｙｚｏｐｈｉｌｕｓ）、ヒラタキクイムシ（
Ｌｙｃｔｕｓ　　ｂｒｕｎｅｕｓ）；鱗翅目虫、例えば
、マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ　　ｄｉｓｐａｒ）
、ウメケムシ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ　　ｎｅｕｓｔｒ
ｉａ）、アオムシ（Ｐｉｅｒｉｓ　　ｒａｐａｅ）、ハ
スモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａｌｉｔｕｒａ）、
ヨトウ（Ｍａｍｅｓｔｒａ　　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）、
ニカメイチユウ（Ｃｈｉｌｏ　　ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌ
ｉｓ）、アワノメイガ（Ｐｙｒａｕｓｔａ　　ｎｕｂｉ
ｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ　
　ｃａｕｔｅｌｌａ）、コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏ
ｐｈｙｅｓ　ｏｒａｎａ）、コドリンガ（Ｃａｒｐｏｃ
ａｐｓａ　　ｐｏｍｏｎｅｌｌａ）、カブラヤガ（Ａｇ
ｒｏｔｉｓ　　ｆｕｃｏｓａ）、ハチミツガ（Ｇａｌｌ
ｅｒｉａ　　ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕ
ｔｅｌｌａ　　ｍａｃｕｌｉｐｅｎｎｉｓ）、ミカンハ
モグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ　　ｃｉｔｒｅ
ｌｌａ）；半翅目虫、例えばツマグロヨコバイ（Ｎｅｐ
ｈｏｔｅｔｔｉｘ　　ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、トビイ
ロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　　ｌｕｇｅｎｓ）
、クワコナカイガラムシ（Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ　
　ｃｏｍｓｔｏｃｋｉ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａ
ｓｐｉｓ　ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラム
シ（Ｍｙｚｕｓ　　ｐｅｒｓｉｃａｓ）、リンゴアブラ
ムシ（Ａｐｈｉｓ　　ｐｏｍｉ）、ワタアブラムシ（Ａ
ｐｈｉｓ　ｇｏｓｓｙｐｉｉ）、ニセダイコンアブラム
シ（Ｒｈｏｐａｌｏｓｉｐｈｕｍ　ｐｓｅｕｄｏｂｒａ
ｓｓｉｃａｓ）、ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉ
ｓ　ｎａｓｈｉ）、アオカメムシ（Ｎａｚａｒａｓｐｐ
．）、トコジラシ（Ｃｉｍｅｘ　　ｌｅｃｔｕｌａｒｉ
ｕｓ）、オンシツコナジラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏｄｅ
ｓ　　ｖａｐｏｒａｒｉｏｒｕｍ）、キジラミ（Ｐｓｙ
ｌｌａ　　ｓｐｐ．）；直翅目虫、例えば、チヤバネ・
ゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワ
モンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ　　ａｍｅｒｉ
ｃａｎａ）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａａｆｒｉｃ
ａｎａ）、バツタ（Ｌｏｃｕｓｔａ　　ｍｉｇｒａｔｏ
ｒｉａ　　ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏｄｅｓ）；等翅目虫、
例えばヤマトシロアリ（Ｄｅｕｃｏｔｅｒｍｅｓ　ｓｐ
ｅｒａｔｕｓ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｔｐｔｅｒｍｅ
ｓ　ｆｏｒｍｏｓａｎｕｓ）；双翅目虫、例えばイエバ
エ（Ｍｕｓｃａ　　ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネツタイシ
マカ（Ａｅｄｅｓ　　ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｈ
ｙｌｅｍｉａ　ｐｌａｔｕｒａ）、アカイエカ（Ｃｕｌ
ｅｘ　　ｐｉｐｉｅｎｓ）、シナハマダラカ（Ａｎｏｐ
ｈｅｌｅｓ　　ｓｌｎｅｎｓｉｓ）、コガタアカイエカ
（Ｃｕｌｅｘ　ｔｒｉｔａｅｎｉｏｒｈｙｎｃｈｕｓ）
等をあげることができる。

【００５７】更に、獣医学の医薬分野においては、本発
明の新規化合物を種々の有害な動物寄生虫（内部および
外部寄生虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使
用して有効である。このような動物寄生虫の例としては
、以下の如き害虫を例示することができる。

【００５８】昆虫類としては例えば、ウマバエ（Ｇａｓ
ｔｒｏｐｈｉｌｕｓｓｐｐ．）、サシバエ（Ｓｔｏｍｏ
ｘｙｓ　　ｓｐｐ．）、ハジラミ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｃ
ｔｅｓ　　ｓｐｐ．）、サシガメ（Ｒｈｏｄｎｉｕｓ　
　ｓｐｐ．）、イヌノミ　　（Ｃｔｅｎｏｃｅｐｈｌｉ
ｄｅｓ　ｃａｎｉｓ）等を挙げることができる。

【００５９】次に実施例により本発明の内容を具体的に
説明するが、本発明はこれのみに限定されるべきもので
はない。

【００６０】

【実施例】実施例１

【００６１】

【化２０】

【００６２】エチレンジアミン（１８ｇ）のアセトニト
リル（１００ｍｌ）溶液中に室温で、２−クロロ−５−
クロロメチル−ピリジン（１６．２ｇ）のアセトニトリ
ル３０ｍｌ溶液を１時間かけて滴下する。滴下後室温で
１時間、４０℃で２時間撹拌後、アセトニトリルを減圧
で留去し、残渣にエーテルを加え、不溶の無機塩を濾別
する。エーテル及び過剰に使用したエチレンジアミンを
減圧で留去すると、無色油状の目的の上記式で表わされ
るＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）エチレンジ
アミン（１６ｇ）が得られる。ｎ２０１．５６２７Ｄ 上記実施例１と同様の方法に従って、下記式で表わされ
るＮ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）トリメチレ
ンジアミンが合成された。

【００６３】

【化２１】

【００６４】更に、上記実施例２とほぼ同様な方法によ
り、合成できる本発明の一般式（ＩＩ）の化合物を第１
表に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】合成参考例（式（Ｉ）の化合物の合成例）

【００６７】

【化２２】

【００６８】Ｎ−（２−クロロ−５−ピリジルメチル）
エチレンジアミン（１８．６ｇ）１−ニトロ２，２−ビ
ス（メチルチオ）エチレン（１６．５ｇ）メタノール（
１００ｍｌ）を室温で混合し内容物を撹拌しながら徐々
に加温し、次いで５０℃でメチルメルカプタンの発生が
止むまで撹拌する。反応終了後室温に冷却し生成した結
晶を濾取すると淡黄色の目的の上記式で表わされる１−
（２−クロロ−５−ピリジルメチル）−２−（ニトロメ
チレン）−イミダゾリジン（１９ｇ）が得られる。ｍｐ
．１６５〜１６６℃。

【００６９】上記合成参考例と同様の方法に従って、下
記式で表わされる１−（２−クロロ−５−ピリジルメチ
ル）−２−（ニトロメチレン）−テトラヒドロピリミジ
ンが合成された。

【００７０】

【化２３】

【００７１】実施例２（生物試験）有機リン剤抵抗性ツ
マグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合し
、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

【００７２】試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた
草丈１０ｃｍ位の稲に、上記のように調製した活性化合
物の所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布し
た。散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金
網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統の
ツマグロヨコバイの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き
２日後に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００７３】その結果を第２表に示す。

【００７４】

【表２】第　　２　　表 （註）１）化合物Ｎｏ．は前記と同じ。

【００７５】２）比較Ａ−１、及びＢ−１は前記したも
のと同じであって、下記化合物を示す。

【００７６】

【化２４】

【００７７】

【化２５】

【００７８】実施例３（生物試験）ウンカ類に対する試
験 試験方法：直径１２ｃｍのポットに植えた草丈１０ｃｍ
位の稲に、前記実施例２と同様に調製した活性化合物の
所定濃度の水希釈液を１ポット当り１０ｍｌ散布した。 散布薬液を乾燥後、直径７ｃｍ、高さ１４ｃｍの金網を
かぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統のトビ
イロウンカの雌成虫を３０頭放ち、恒温室に置き２日後
に死虫数を調べ殺虫率を算出した。

【００７９】上記方法と同様にして、セジロウンカ、及
び有機リン剤抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算
出した。それらの結果を第３表に示す。

【００８０】

【表３】第　　３　　表 （註）１）化合物Ｎｏ．は前記と同じ。

【００８１】２）比較Ａ−１、及びＢ−１は第２表と同
じ。

【００８２】実施例４（生物試験）有機リン剤、及びカ
ーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシに対する試験試
験方法：直径１５ｃｍの素焼鉢に植えた高さ約２０ｃｍ
位のナス苗（真黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及び
カーバメート剤抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約
２００頭接種し、接種１日後に、実施例２の様に調整し
た活性化合物の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用
いて、充分量散布した。散布後２８℃の温室に放置し、
散布２４時間後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反
復で行なった。

【００８３】その結果を第４表に示す。

【００８４】

【表４】第　　４　　表 （註）１）化合物ＮＯ．比較Ａ−１、及びＢ−１は前記
と同じ。

【００８５】２）Ｅｓｔｏｘ：Ｓ−２−エチルスルフイ
ニル−１−メチルエチルジメチルホスホロチオレート４
５％乳剤

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式： 【化１】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｍは２
   、３又は４を示し、そしてｎは０、１、２又は３を示す
   、で表わされる新規ジアミン類。
2. 【請求項２】　　一般式： 【化２】 式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、ｎは０
   、１、２又は３を示し、そしてＸはハロゲン原子又は基
   −ＯＳＯ２Ｒ″を示し、ここで、Ｒ″は低級アルキル基
   又はアリール基を示す、で表わされる化合物と、【化３
   】Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ２式中、ｍは２、３又は
   ４を示す、で表わされる化合物とを、反応させることを
   特徴とする、一般式：【化４】 式中、Ｒ、ｍ及びｎは前記と同じ、で表わされる新規ジ
   アミン類の製造方法。