JPH04218530A - 柔軟性ポリアミド及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は１０℃以下のガラス転移温度を有
する、ダイマー脂肪酸及び特殊なジ第二級ジアミンを基
剤とする無定形の柔軟なゴム弾性のポリアミドに関し、
これらのゴム弾性的ポリアミドの製造に関し、及びそれ
らのゴム、可塑剤及び特に熱可塑性プラスチックの耐高
衝撃性改良剤として又は熱可塑性エラストマーの合成の
ための軟質セグメントとして及び他の目的のための添加
剤としての使用に関する。

【０００２】熱可塑性エラストマーの合成のための軟質
セグメントは既知であり、例えばポリエーテル及び脂肪
族ポリエステルを含んでいる。例えばポリエーテルは往
々にして耐候性に乏しく、一方ポリエステルは加水分解
に弱い。更に両者は一般にヒドロキシル基が末端基とな
っているという事実のために、末端基の反応性が乏しく
、又は例えばポリウレタンの場合には、結合基が比較的
熱安定性に乏しい結果を招いている。

【０００３】従って、アミド基はエステル基よりも加水
分解に対し一層明確に安定であり、ポリアミドの合成は
末端基に関して著しく自由度があり、且つ形成されたＮ
−アルキルポリアミド又は末端の第二級アミノ基は比較
的反応性が小さい等の理由からして、ポリアミドを基剤
としたエラストマー又は軟質セグメントを使用すること
が望ましいであろう。

【０００４】更に、柔軟性のあるポリエーテル及びポリ
エステルセグメントは比較的熱安定性に乏しいから、そ
れらは高性能の熱可塑性プラスチックを弾性化するため
に使用することができない。従って比較的反応性の小さ
い熱的に安定な柔軟性のあるポリアミドセグメントは著
しい興味の対象である。

【０００５】驚くべきことに今回、ダイマー脂肪酸及び
特殊な環状ジ第二級ジアミンを基剤としたポリアミドは
無定形であり、＋１０℃以下のガラス転移温度を有し、
使用するのに適当な利用し易い構造単位を有し、そして
熱可塑性プラスチックの弾性化剤／耐衝撃性改良剤とし
て著しく適当であることが見出された。

【０００６】従って本発明は １）少なくとも８０重量％及び好適には少なくとも９０
重量％のダイマー脂肪酸を含むダイマー脂肪酸（重合体
脂肪酸）、 ２）式（１）

【０００７】

【化２】 上式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１−
２２−アルキル又は−アルケニル残基、好適にはＣ２−
４−アルキル残基一層好適にはブチル基を示し、及びＲ
３はＣ２−４４−アルキレン残基、好適には飽和してい
るＣ３−６−アルキレン残基が好ましいが、二重結合を
含んでいてもよい、のジ第二級ジアミン、及び随意 ３）０ないし６０重量％及び好適には０ないし５０重量
％の他の既知のポリアミド形成構造単位、好適にはカプ
ロラクタム、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、ピ
ペラジン、１−アミノエチルピペラジン、ラウリルラク
タム、アミノウンデカン酸、アゼライン酸、セバチン酸
及びスベリン酸、から誘導された単位を含んで成り、ジ
カルボン酸１）及び随意３）とジアミン２）及び随意３
）は１：０．８ないし０．８：１、及び好適には１：０
．９ないし０．９：１のモル比で使用される、＋１０℃
以下及び好適には０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有し
、ゴム弾性的挙動を示す、無定形の柔軟性のあるポリア
ミドに関する。

【０００８】本発明は又それ自体既知な標準的な縮合方
法により上記の成分からの本発明によるポリアミドの製
造方法に関する。

【０００９】適当なジ第二級ジアミンはＮ，Ｎ′−ジブ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヘキシル−ヘキサメ
チレンジアミン、１，１２−ジブチルアミノドデカン、
１，１０−ジブチルアミノデカン、Ｎ，Ｎ′−ジドデシ
ルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルブチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ
，Ｎ′−ジイソブチルブチレンジアミンである。

【００１０】ジ第二級ジアミン、例えばＮ，Ｎ′−ジブ
チル−１，４−ブチレンジアミン［ケミカル・アブスト
ラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）登録
番号（Ｒｅｇｉｓｔｒｙ　Ｎｏ．）１９４３５−６９−
９］又はＮ，Ｎ′−ジブチルヘキサメチレンジアミン（
ケミカル・アブストラクツ登録番号４８３５−１１−４
）は既知である。

【００１１】Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルブチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｎ−ブチルヘキサメチレンジアミン
が好適である。

【００１２】ダイマー脂肪酸は既知であり、商業的に入
手できる［例えばウニケマ（Ｕｎｉｃｈｅｍａ）社又は
ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社製］。好適なダイマー酸は
とりわけユニケマ社によりプリポール（Ｐｒｉｐｏｌ）
（登録商標）の商品名で市販されているものである。ダ
イマー脂肪酸は又最高５重量％まで、好適には最高３重
量％までのより高度に重合した誘導体（三量体脂肪酸）
及び随意少量の単量体脂肪酸又は工業的製品にしばしば
存在する種類の不飽和成分を含んでいてもよい。

【００１３】成分１）及び３）は部分的に二重結合を含
んでいてもよい。

【００１４】典型的な連鎖停止剤、例えば単官能性カル
ボン酸又はアミン、例えば酢酸、ヘキサン酸、安息香酸
、シクロヘキサンカルボン酸、ステアリン酸、ヘキシル
アミン及びシクロヘキシルアミンがポリアミドの製造に
際して通常の量で使用されてもよい。

【００１５】例えば無水マレイン酸又は無水テトラヒド
ロフタル酸のような無水物もコモノマーとして又適当で
ある。

【００１６】本発明によるポリアミドは標準的な方法に
従って製造される。

【００１７】ポリアミドの製造において一般に使用され
る触媒を使用することができる。

【００１８】本発明によるゴム弾性的ポリアミドは無定
形である。本発明においては、これは例えば２０Ｋ／ｓ
（加熱時間）の加熱速度で熱分析（ＤＳＣ）により測定
された熔融点における熔融熱が最高でも２Ｊ／ｇ、好適
には１Ｊ／ｇ以上ではなく、より好適には０．５Ｊ／ｇ
以上ではないことを意味する。

【００１９】更にそれらは例えばＤＳＣにより測定され
ると、１０℃以下、好適には０℃以下、及び一層好適に
は−１５℃以下であるガラス転移温度を有する。

【００２０】本発明によるポリアミドはそれらの製造の
際のジカルボン酸又は（第二級）ジアミン成分の剰余分
に依存して、主としてカルボキシル基又は主として（第
二級）アミノ基である反応基を末端基として有すること
が好ましい。本発明によるポリアミドは極めて高い熱安
定性（窒素中で、例えば３７０℃まで、実施例参照）を
示す。

【００２１】従って、本発明によるポリアミドは例えば
ポリアミド又はポリエステルのような重合縮合体、及び
／又は例えばポリウレタンのような付加重合生成物の軟
質セグメントとして使用することができる。それらは又
熱可塑性プラスチック及び熱硬化性材料の耐衝撃性改良
剤又は可塑剤として特に有用である。更に本発明による
ポリアミドはエラストマーセグメントとして、熱硬化性
材料、例えばエポキシ基剤熱硬化性材料の硬化剤として
、又はゴム（架橋後）としても使用することができる。 それらは更に熱可塑性プラスチック、熱硬化性材料及び
繊維の添加剤としても適当である。

【００２２】

【実施例】

【００２３】

【実施例１】５７ｇのダイマー脂肪酸（酸価１９４．５
）（プリポール（登録商標）１０１０）、２０ｇのＮ，
Ｎ′−ジブチル−１，４−ブチレンジアミン及び０．１
ｇのトリフェニルホスファイトを窒素下に１８０℃で１
時間及び２７０℃で５時間加熱する。ガラス転移温度（
ＤＳＣ）Ｔｇ＝−３６℃。

【００２４】

【実施例２】５７ｇのダイマー脂肪酸（酸価１９４．５
）、２２．８ｇのＮ，Ｎ′−ジブチル−ヘキサメチレン
ジアミン及び０．１ｇのトリフェニルホスファイトを窒
素下に８０℃で１時間及び２７０℃で５時間加熱する。 ガラス転移温度（ＤＳＣ）Ｔｇ＝−４８℃。

【００２５】熱重量測定の最初の導入部（ｄｅｒｉｖａ
ｔｉｖｅ）の極小点（最大分解温度）は両方のポリアミ
ドについて４５０℃に存在する。ポリアミドは窒素下で
３７０℃まで安定である。

【００２６】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００２７】１．１）少なくとも８０重量％のダイマー
脂肪酸を含むダイマー脂肪酸 ２）式（１）

【００２８】

【化３】 上式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１−
２２−アルキル又は−アルケニル基を示し、及びＲ３は
飽和又は不飽和のＣ２−４４−アルキレン基である、に
対応するビス第二級ジアミン、及び ３）０ないし６０重量％の他の既知のポリアミド形成構
造単位、好適にはカプロラクタム、アジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペ
ラジン、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸及びスベリン酸、から誘導された
アミド単位を含んで成り、ジカルボン酸１）及び随意３
）とジアミン２）及び随意３）は１：０．８ないし０．
８：１のモル比で使用される、＋１０℃以下のガラス転
移温度Ｔｇを有し、ゴム弾性的挙動を示す無定形の柔軟
性のあるポリアミド。

【００２９】２．ビス−第二級ジアミン（Ｉ）において
、Ｒ１及びＲ２がＣ２−４−アルキル又は−アルケニル
残基であり、及びＲ３がＣ３−６−アルキレン基である
、上記１に記載の無定形のポリアミド。

【００３０】３．ビス−第二級ジアミン（Ｉ）がＮ，Ｎ
′−ジ−ｎ−ブチルテトラメチレンジアミン又はＮ，Ｎ
′−ジ−ｎ−ブチルヘキサメチレンジアミンである、上
記１及び２に記載の無定形のポリアミド。

【００３１】４．成分１）ないし３）を０．０１ないし
１重量％の触媒、好適には亜燐酸のジエステル又はトリ
エステルの存在において、最高３００℃の温度に１ない
し２４時間加熱し、反応水を留去することを特徴とする
、上記１ないし４に記載の無定形ポリアミドの製造方法
。

【００３２】５．熱可塑性プラスチック又は熱可塑性エ
ラストマー用の軟質セグメントとして、熱可塑性プラス
チック及び熱硬化性材料の耐衝撃性改良剤として、可塑
剤として、ゴム（随意架橋後に）として及び熱可塑性プ
ラスチック、熱硬化性材料又は繊維用の他の添加剤とし
て、上記１ないし４に記載の無定形ポリアミドの使用。

【００３３】６．上記１ないし４に記載の無定形ポリア
ミドから製造された及び／又は該ポリアミドを含む混合
物及び／又は反応生成物。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　１）少なくとも８０重量％のダイマー
   脂肪酸を含むダイマー脂肪酸、 ２）式（１） 【化１】 上式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、Ｃ１−
   ２２−アルキル又は−アルケニル基を示し、及びＲ３は
   飽和又は不飽和のＣ２−４４−アルキレン基である、に
   対応するビス第二級ジアミン、及び ３）０ないし６０重量％の他の既知のポリアミド形成構
   造単位、好適にはカプロラクタム、アジピン酸、ヘキサ
   メチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペ
   ラジン、ラウリルラクタム、アミノウンデカン酸、アゼ
   ライン酸、セバチン酸及びスベリン酸、から誘導された
   アミド単位を含んで成り、ジカルボン酸１）及び随意３
   ）とジアミン２）及び随意３）は１：０．８ないし０．
   ８：１のモル比で使用される、＋１０℃以下のガラス転
   移温度Ｔｇを有し、ゴム弾性的挙動を示す無定形の柔軟
   性のあるポリアミド。
2. 【請求項２】　　ビス−第二級ジアミン（Ｉ）がＮ，Ｎ
   ′−ジ−ｎ−ブチルテトラメチレンジアミン又はＮ，Ｎ
   ′−ジ−ｎ−ブチルヘキサメチレンジアミンである、請
   求項１に記載の無定形のポリアミド。
3. 【請求項３】　　成分１）ないし３）を０．０１ないし
   １重量％の触媒、好適には亜燐酸のジエステル又はトリ
   エステルの存在において、最高３００℃の温度に１ない
   し２４時間加熱し、反応水を留去することを特徴とする
   、請求項１及び２に記載の無定形ポリアミドの製造方法
   。
4. 【請求項４】　　請求項１、２及び３に記載の無定形ポ
   リアミドから製造された及び／又は該ポリアミドを含む
   混合物及び／又は反応生成物。