JPH0421861A - 非磁性カラートナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機半導体（ｏｐｃ）から成る感光体く以後
ｒ　ｏｐｃ感光体」という。）を像担持体として使用し
て画像を形成し、該画像を転写材に転写し、一方、像担
持体上の残留画像はブレードクリーニング手段にて清掃
し、像担持体を繰返し使用して画像を形成する画像形成
方法に関するものであり、特に、ＯＰＣ感光体を使用し
た電子写真方式は、カラー用の複写機又はプリンタ等の
画像形成方法として好適に具現化し得るものである。

［従来の技術］ 近年、像担持体として叶Ｃ感光体を使用した電子写真方
式のカラー用の複写機又はプリンタ等の画像形成装置が
数多く製造されている。通常、斯る画像形成装置は、Ｏ
ＰＣ感光体上に通常の電子写真プロセスにて潜像を形成
し、該潜像を現像器にて現像してトナー画像を形成し、
該画像を転写材に転写し、可視画像が得られる。一方、
像担持体上の残留画像はクリーニング手段にて清掃し、
像担持体は繰返し使用される。

クリーニング手段としては、構成において簡単であり且
つ小型であり、又コスト面からも大変有利であるという
理由からゴム弾性材からなるクリーニングブレードを像
担持体に圧接させる構成のブレードクリーニング手段が
広（使用されている。

本発明者等は、多（の研究実験の結果、像担持体として
ＯＰＣ感光体を用いた場合、第２図に図示するように、
像担持体は温度が上昇するに伴なって摩擦係数が上昇す
ることを見出した。

一般に、ｏｐｃ感光体は、導電性支持体上に電荷発生材
料を分散した結着剤からなる電荷発生層、電荷輸送材料
を分散した結着剤からなる電荷輸送層の順に積層した構
成とされ、電荷発生材料としてはフタロシアニン系顔料
、アントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔料等の顔料、
ピリジウム染料等の染料、又はシアニン色素等の色素な
どが使用され、又、電荷輸送材料としてはピレン、イソ
プロピルカルバゾール等のカルバゾール類、ヒドラゾン
類、ピラゾリン類、オキサソニル系化合物、デアゾール
系化合物、トリアリールメタン系化合物、ボリアリール
アルカン類等が使用され、又、結着剤としては、ボリア
リレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、アクリロニトリル樹脂、メタクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカ
ーポネ−１・、ポリウレタン或はこれらの樹脂の繰返し
単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えばスチレ
ン−ブタジェンコポリマー、スチレン−アクリロニトリ
ルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーなどが
使用されている。

本発明者等の研究実験の結果によると、像担持体の温度
上昇に伴なって摩擦係数が上昇する原因は、ｏｐｃ感光
体の表面の大部分を占める結着剤の温度特性によるもの
であることが分かった。

上述の如くに像担持体の摩擦係数が上昇すると、クリー
ニング手段のクリーニングプレートと像担持体表面との
間の摩擦が犬となり、特に像担持体の温度が４５℃を越
えると摩擦係数が急激に増大し、クリーニングブレード
が振動し始めたり、クリーニングブレードのエツジ部が
破損したり、更にブレードが像担持体の運動方向に対し
て対向して配設された場合にはブレードのめくれを生じ
たりし、クリーニング作用が著しく低下することとなっ
た。

このような問題を解決すべく現像剤中に脂肪酸金属塩（
例えばステアリン酸亜鉛）やフッ素系化合物の微粒子を
潤滑剤として外添し、現像時に像担持体表面に潤滑剤の
薄層を形成することにより像担持体表面の摩擦係数を下
げようとする試みがなされた。

しかしながら、トナー粒子と磁性粒子（キャリア）どの
混合物からなる、所謂、２成分系現像剤中にこれらの潤
滑剤を外添した場合には、長時間の使用により、潤滑剤
がキャリア表面に付着（キャリア汚染）し、トナートリ
ボの不安定化をもたらし、地力ブリ、画像濃度の低下、
トナー飛散による機内汚染等の問題が発生した。特にフ
ルカラー複写機のように像担持体を連続的に回動させ、
帯電→露光→現像−転写の画像形成プロセスを同一の転
写材に対して複数回行ないフルカラー画像を得る画像形
成装置においては、地力ブリも複数回転写されるために
極端な地力ブリとなった。

これに対して潤滑剤塗布手段をクリーニング手段の前後
に配備し、像担持体の表面の摩擦係数を低下せんとする
ものも提案されているが、装置の大型化、複雑化の点で
好ましくない。

更には、ｏｐｃ感光体の結着剤中に脂肪酸金属塩やフッ
素系化合物の微粒子を潤滑剤として分散させることによ
りドラム表面の摩擦係数を下げることも可能であるが、
本発明者の研究実験の結果によると、結着剤中に分散さ
れた潤滑剤がＯＰＣ感光体の感光特性に悪影響を与え、
感光体表面の帯電ムラ、残留電位の上昇等が発生し、画
像に対して弊害となることが分かった。

更に、像担持体の温度が４５°Ｃを越えると、フルカラ
ー画像形成装置等に使用される比較的溶融温度の低いト
ナーはクリーニングブレードエツジ部にてブロッキング
（凝集）を起し、通常は該エツジ部を通過して潤滑剤と
して作用する粒径３．０μｍ以下のトナー、或はシリカ
のような微粒子外添剤も又凝集してしまい、粒径が粗大
化し、潤滑剤として作用しなくなるという問題が発生す
る。

又、一般に電子写真複写機等においては、複写枚数が多
（なるに従って像担持体上には、トナー若しくはトナー
の外添剤又は転写材中の成分又は像担持体を帯電する際
のコロナ放電により発生する窒素酸化物等の親水性物質
が吸着する。該親水性物質は雰囲気の変化等により吸湿
（露結）するために、このように親水性物質が吸着した
像担持体を帯電した場合には帯電ムラを生じ、複写した
際画像ボケ、画像流れと呼ばれる不具合な画像が生じる
。この対策として一般に像担持体は３５℃以上に加熱し
、吸？ＦＡ　（露結）を防止することが必要であること
が分かった。

一方、近年電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広
く普及するに従いその用途も多種多様に広がり、その画
像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、
カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至
るまでつぶれたりとぎれたりすることなく、極めて微細
且つ忠実に再現することが求められている。

又、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写真
用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定電
位のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハーフ
トーン部及びライト部はドツト密度をかえることによっ
て表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナー粒
子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態で
は、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対応
するトナー画像の階調性が得られないという問題点があ
る。更に、画質を向上させる為にドツトサイズを小さく
して解像度を向上させる場合には、微小なドツトから形
成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度及び特
にハイライト部の階調性の悪い、シャープネスさに欠け
た画像となる傾向がある。

又、初期においては良好な画質であるが、コピー又はプ
リントアウトを続けているうちに画質が劣悪化してゆく
ことがある。この現象は、コピー又はプリントアウトを
続けるうちに現像され易いトナー粒子のみが先に消費さ
れ、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積し残
留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質を良（するという目的の為にいくつか
の現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４号公
報では、粒度分布を規制しで、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。

該トナーにおいて、８．　ＯＮ１２．０μｍの粒径な有
するトナーが主体であり、比較的粗く、この粒径では本
発明者の検討によると、潜像への均密なる°のり゛は困
難であり、且つ、５．０μｍ以下が３０個数％以下であ
り、２０．０μｍ以上が５個数％以下であるという特性
から、粒径分布はブロードであるという点も均一性を低
下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子であ
り、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用いて鮮
明なる画像を形成する為には、トナー粒子を厚く重ねる
ことでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を
上げる必要があり、所定の画像濃度を出すために必要な
トナー消費量が増加するという問題点も有している。

又、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりもシ
ャープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが
、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと粗
く、微小ドツト潜像を忠実に再現する高解像性のカラー
トナーとしてはいまだ改良すべき余地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６．
０〜１０．０μｍであり、最多粒子が５．０〜８．０　
ｕｍである非磁性トナーが提案されているが、５．Ｏｐ
、ｍ以下の粒子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠
けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５．０μｍ以下のトナー粒
子が、潜像の微小ドツトを明確に再現し、且つ潜像全体
への緻密なトナーののりの主要なる機能をもっことが知
見された。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気
力線の集中の為、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度
が高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質
の鮮鋭さが決まる。本発明者の検討によれば５．０μｍ
以下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有
効であることが判明した。

しかしながら、５．０μｍ以下のトナー粒子は、像担持
体表面への付着力が特に強く、クリーニングしにくくな
る。この像担持体表面への付着力は、絶対温度が低い低
温低湿環境においてはより増強されるのに加えて、前述
したゴム弾性材は環境温度により大きな特性変化を示し
、特に低温環境（通常１５℃以下程度）においてクリー
プ回復（歪があるところで急に応力を除いたときの歪の
時間的経過）が悪化する為、極度のクリーニング能力の
低下となる。

従って、５．０μｍ以下のカラートナーをクリーニング
する為には、低温環境においてもクリープ回復が悪化し
ないゴム弾性材が必要となる。本発明者らの検討の結果
、クリープ回復状態とゴム弾性材の動的粘弾性データの
うち、損失係数ｔａｎδのピーク温度に相関があること
をみいだした。

本発明者らは像担持体のクリーニング手段としてゴム弾
性材の損失係数ｔａｎδのピーク温度が０°Ｃ以下とな
るようなりリーニングブレードを用いることにより、体
積平均粒径１０．Ｏμｍ以下のカラートナーを用いた画
像形成装置の低温低湿環境（］５°Ｃ以下程度）でのク
リーニング能力を向上させた。

しかしながら、上記手段の採用によってクリーニング特
性は格段に向上したものの、現像剤の選択或はトナーの
粒度分布特にトナーの微粉の存在量及びトナーに添加す
る外添剤の種類及び添加量の適正化な（しては、連続し
てプリントアウトを続けた場合など必ずしも初期のレベ
ルを維持し続けることが難しいことが判明した。

これは、連続してプリントアウトを続けることによって
、紙粉或はオゾン付加物等の低電気抵抗物やトナーが感
光体上に固着してしまったりする為である。このような
低電気抵抗物や固着したトナーを削り取る目的で、特開
昭６０−３２０６０号公報或は特開昭６０−１３６７５
２号公報において、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積が０
．５〜３０ｍ２／ｇの無機微粉体を研摩剤として添加す
ることが提案されている。

この方法は確かにトナー固着現象を回避するには有効で
あるが、本発明における小粒径の高抵抗カラートナーに
適用するにはクリーニングブレードの改良なくしては安
定性の点で不十分であった。

更に、本発明者らが鋭意検討した結果、損失係数ｔａｎ
δのピーク温度が０℃以下のクリーニングブレードを使
用しても、５．０１Ｌｍ以下のトナー粒子を１５〜４０
個数％含有させて、高画質化を達成しようとした場合、
トナー中に体積平均粒径０．０５〜２．０ｇｍのゾルゲ
ル法によって生成された球形のチタン酸化物が、クリー
ニング性向上に特に有効であり、且つ、高画質化が達成
でき、問題点の解決に有効であることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決したフルカ
ラートナーおよび画像形成方法を提供するものである。

更に本発明の目的は画像濃度が高（、細線再現性、ハイ
ライト階調性の優れたフルカラートナーおよび画像形成
方法を提供するものである。

また、本発明の目的は、長時間の使用でも性能の変化の
ないフルカラートナーおよび画像形成方法を提供するも
のである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも着色剤含有樹脂粒子および２種以上の添加剤から
なる非磁性カラートナーにおいて、該添加剤のうちのひ
とつが少なくともゾルゲル法によって生成された体積平
均粒径０．０５〜２．０μｍの球形のチタン酸化物であ
り、該球形の　ｂ チタン酸化物を該着色剤含有樹脂粒子に対して０．０３
〜３重量％含有し、また、該非磁性カラートナーの体積
平均粒径が６．０〜１０．０ＩＬｍであり、５０μｍ以
下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有さ
れ、１２．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子
が０．１〜５．０体積％含有され、１６．０μｍ以上の
粒径を有するトナー粒子が１０体積％以下含有され、６
．３５〜１０．　ＩＩＬｍのトナー粒子が下記式を満足
する粒度分布を有することを特徴とする非磁性カラート
ナーであり、 また、前記添加剤として、前記チタン酸化物と共に、流
動向上剤として０．１μｍ以下の無機酸化物を０．２〜
２重量％含有することを特徴とする特許性カラートナー
とするものであり、 更には、有機半導体を有する感光体を具備した像担持体
を使用して現像剤で画像を形成し、該画像を転写材に転
写し、像担持体上の残留画像をカウンターブレードクリ
ーニング手段で清掃し、該像担持体を繰返して使用して
フルカラー画像を形成する画像形成方法であって、 Ａ）該カウンターブレードクリーニング手段として、ゴ
ム弾性材の損失係数ｔａｎδのピーク温度が０℃以下と
なるクリーニングブレードを使用し、 Ｂ）該像担持体の表面温度を３５〜４５°Ｃに制御し、 Ｃ）該現像剤が、イエロー系着色剤と結着樹脂を有する
着色剤含有樹脂粒子、及び２種以上の無機酸化物とを少
なくとも有するイエロートナーと、 マゼンタ系着色剤と結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒
子、及び２種以上の無機酸化物とを少な（とも有するマ
ゼンタトナーと、 シアン系着色剤と結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒子
、及び２種以上の無機酸化物とを少な（とも有するシア
ントナーと、 イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤
、結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒子、及び２種以上
の無機酸化物とを少なくとも有するブラックトナーとを
組み合わせたカラー現像剤であり、 Ｄ）上記トナー中小なくとも１色のトナーが無機酸化物
として、ゾルゲル法によって生成された体積平均粒径０
．０５〜２．０μｍのチタン酸化物を０．０３〜３重量
％含有し、 Ｅ）上記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナ
ーの体積平均径が６．０〜１０．０ｇｍであり、５、０
μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％
、１２．７〜１６．　０μｍのトナー粒子が０．１〜５
．０体積％、１６．０μｍ以上のトナー粒子が１．０体
積％以下含有され、６．３５〜１０．μｍのトナー粒子
が下記式 を満足する粒度分布を示すことを特徴とする画像形成方
法であり、　　　゛ また、無機酸化物としてゾルゲル法によって生成された
体積平均粒径０．０５〜２．０μｍの球形のチタン酸化
物を０．０３〜３重量％含有するトナーを最終色にする
ことを特徴とする画像形成方法であり、また、前記チタ
ン酸化物と共に、流動向上剤として０．μｍ以下の無機
酸化物を０．２〜２重量％含有することを特徴とする画
像形成方法とするものである。

図面に即して本発明に係る画像形成装置を更に詳しく説
明する。

　Ｕ 第１図には、本発明の一実施例であるフルカラー電子複
写機が図示される。像担持体１が矢印方向に回転自在に
担持され、帯電器２及び露光手段３にて該像担持体１に
静電潜像が形成される。

該潜像は回転現像ユニット４に取り付けられた４つの現
像器つまり、イエロー現像器４Ｙ、マゼンタ現像器４Ｍ
、シアン現像器４ｃ、ブラック現像器４Ｂの中の任意の
現像器、第１図ではイエロー現像器４Ｙにて現像され可
視化される。

該可視画像（トナー像）は、転写ドラム５上に保持され
て搬送される転写材８へと転写帯電器６により転写され
る。

一方、像担持体１はクリーニング手段１０にて残留トナ
ーが清掃され、次の画像形成プロセスへと供される。

以後同様にて、像担持体１上にトナー像が形成され、同
一の転写材８上に２色目、３色目、４色目のトナー像が
重ねて転写される。多重転写された転写材８は、分離帯
電器７により転写ドラム５より分離され、定着器９を経
て機外へと排出される。

このようなフルカラー画像形成装置及び方法は当業者に
は周知であるのでこれ以上詳しい説明Ｇよ省略する。

本発明に従えば、クリーニング手段１０はクリーニング
ブレード１１を有したブレードクリーニング手段とされ
る。クリーニングブレード１１は像担持体１の運動方向
に対し順方向に配置することもできるが、クリーニング
効率の点からは、図示されるように像担持体１の運動方
向に対し対向する方向に配置するのが好適である。

クリーニングブレードとしてはボリウレクンを用い、前
記したゴム弾性体のクリープ回復と最も相関が見られた
損失係数ｊａｎδ等の動的粘弾性データは官本製作所の
レオベキシー・アナライザーを使用して測定した。

測定法としては強制ねじり振動法を用いて下記に示す計
算式により計算される。

一定角のねじり正弦波振動（入力）を与えて、応答トル
ク（出力）を測定し、夫々のＦｏｕｒｉｅｒ変換により
動的粘弾性を求める。

角変位：θ。、周波数：ｆｏ＝ａｈｏ／２πで行った場
合変　　位　　θ（ｔ）＝θ。ｅｘｐ（ｉω。ｔ）角速
度　Ω（ｔ）＝ｄθ（ｔ）／ｄｔ ＝　ｉω。θ。ｅｘｐ　（ｉω。ｔ） トルク 複素粘性率η”（＝　ｎ　’−ｉ　ｎ　”）及び各種動
的特性は、次式より求める。ＦはＦｏｕｒｉｅ＋−変換
を意味する。

損失係数　ｔａｎδ＝Ｇ″／Ｇ’ Ａは装置定数でテストフィックスチュアーにより次のよ
うに求める。

簡単な装置図を第３図に示す。

本発明におけるクリーニングブレードの損失係数ｔａｎ
δのピーク温度がＯ′Ｃ以下であり、像担持体の表面温
度を３５〜４５°Ｃに制御するクリーニング方法は、次
に述べるトナーの組合せにおいてより一層効果的になる
。

即ち、本発明においては高画質化を達成する目的でトナ
ーの粒度分布にも特徴があり、トナーの体積平均径が６
．０　〜１０．０１ｂｍであり、５．０μｍ以下の粒径
を有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有され、１２
．７〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子が０、１
〜５．０体積％含有され、１６．０μｍ以上の粒径を有
するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、３５〜１
０．ＩＩＬｍのトナー粒子が下記式を満足する粒度分布
を有することが必要である。

２種以上の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布を有す
るカラートナーは、感光体上に形成された潜像に忠実に
再現することが可能であり、網点及びデジタルのような
微小なドツト潜像の再現にも優れ、特にハイライト部の
階調性及び解像性に優れた画像を与える。更に、コピー
又はプリントアウトを続けた場合でも高画質を保持し、
且つ、高濃度の画像の場合でも、従来のトナーより少な
いトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、
経済性及び、複写機又はプリンター本体の小型化にも利
点を有するものである。

本発明において用いるカラートナーに、このような効果
が得られる理由は必ずしも明確でないが、以下のように
推定される。

即ち、本発明において、５．０μｍ以下の粒径のトナー
粒子がＩＪ５〜４０個数％であることが一つの特徴であ
る。従来、カラートナーにおいては５．０μｍ以下のト
ナー粒子は、帯電量コントロールが困難であったり、ト
ナーの流動性を損ない、又、トナー飛散して機械を汚す
成分として、更に画像のカブリを生ずる成分として、更
にクリーニング不良を生ずる成分として積極的に減少す
ることが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５．０μｍ
程度のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０．Ｏμｍにわたる粒度分布を
有するトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用
いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子
が現像され易い大きな現像電位コントラストからハーフ
トーンへ、更にごくわずかのトナー粒子しか現像されな
い小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電位を
変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたトナー
粒子を集めトナー粒度分布を測定したところ、８．０１
１ｍ以下のトナー粒子が多（、特に５．０μｍ程度のト
ナー粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明した。

即ち、５．０μｍ程度の粒径のトナー粒子が感光体の潜
像の現像に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、
潜像からはみ出すことなく真に再現性の優れた画像が得
られるものである。

又、本発明においては１２．７〜１６．０μｍの範囲の
トナー粒子が０．１〜５．０体積％であることがひとつ
の特徴である。

これは、前述の５．０μｍ程度の粒径のトナー粒子の存
在の必要性と関係があるが、５．０μｍ以下の粒径のト
ナー粒子は確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現する能
力を有するが、それ自身かなり凝集性が高（、その為ト
ナーとしての流動性が損われることがある。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、無機酸化物
を添加することによって流動性の向上を図ったが、無機
添加物を添加する手段だけでは、画像濃度、トナー飛散
、カブリ等全ての項目を満足させる条件が非常に狭いこ
とが確認された。それ故、本発明者らはさらにトナーの
粒度分布について検討を重ねたところ、５．０μｍ以下
の粒径のトナー粒子を１５〜４０個数％含有させた上で
、１２．７〜１６．０μｍのトナー粒子を０．１〜５．
０体積％含有させることによって流動性の問題も解決し
、高画質化が達成できることを知見した。即ち、１２．
７〜１６．０μｍの範囲のトナー粒子が５．０μｍ以下
のトナー粒子に対して適度にコントロールされた流動性
を持つ為と考えられ、その結果、コピー又はプリントア
ウトを続けた場合でも高濃度で解像性及び階調性の優れ
たシャープな画像が提供されるものである。

更に、６．３５〜１０．　ｌＩＬｍのトナー粒子につい
て、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（
ｄｖ　）の間に、 Ｎ なる関係を本発明のカラートナーが満足していることも
特徴のひとつである。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記値が大きいということは、微小ドツト潜像を忠
実に再現する５、０μｍ程度のトナー粒子は増加し、上
記値が小さいということは、逆に５．０μｍ程度のトナ
ー粒子は減少することを示していると解される。

従って、ｄｖが６．０〜１０．０μｍの範囲にあり、且
つ、上記関係式を更に満足する場合に、良好なトナーの
流動性及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６．０μｍ以上の粒径のトナー粒子については、
１．０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい
。

本発明の構成について、更に詳しく説明をする。本発明
において５．０ｇｍ以下の粒径のトナー粒子が全トナー
粒子数の１５〜４０個数％であり、好ましくは２０〜３
５個数％が良い。５．０１１ｍ以下の粒径のトナー粒子
が１５個数％未満であると、高画質に有効なトナー粒子
が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けるこ
とによってトナーか使われるに従い、有効なトナー粒子
成分が減少して本発明で示すところのトナーの粒度分布
のバランスが悪化し、画質が次第に低下してくる。又、
４０個数％をこえると、非磁性トナー粒子相互の凝集状
態が生じ易（、本来の粒径以上のトナー塊となるため、
荒れた画質となり、解像性を低下させ、又は潜像のエツ
ジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像
となりやすい。

又、１２．７〜１６．０Ｐｍの範囲の粒子が０．１〜５
．０体積％であり、好ましくは０．２〜３．０体積％が
良い。５．０体積％より多いと、画質が悪化すると共に
、必要以上の現像、即ち、トナーののり過ぎが起こり、
トナー消費量の増大を招（。一方、０．１体積％未満で
あると、流動性の低下により画像濃度が低下してしまう
。

又、１６．０．ｗｍ以上の粒径のトナー粒子が１．０体
積％以下であり、更に好ましくは０．６体積％以下であ
り、１．０体積％より多いと細線再現における妨げにな
るばかりでなく、転写において感光体上に現像されたト
ナー粒子の薄層面に１６．０μｍ以上の粗めのトナー粒
子が突出して存在する為、トナー層を介した感光体と転
写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条
件の変動を引き起こし転写不良画像を発生する要因とな
る。又、トナーの体積平均径は６．０〜１０．０μｍ、
好ましくは７．０〜９．０μｍであり、この値は先に述
べた各構成要素と切りはなして考えることはできないも
のである。

体積平均粒径６．０）ｉｍ未満では、グラフィック画像
などの画像面積比率の高い用途では転写紙上のトナーの
のり量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じ易
い。これば、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して
、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられ
る。体積平均粒径が１０．０μｍをこえると、解像度が
良好でなく、又複写の初めは良くとも使用を続けている
と画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールタ−社製）を用い、個数分布。

体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び
（：Ｘ−１パーソナルコンピユーター（キャノン製）を
接続し、電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｆｆ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶
液１００〜１５０ｍｐ中に分散剤として界面活性剤、好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍ
ｐ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−４型により、ア
パチャーとして１００　ｐｒｎアパチャーを用いて、個
数を基準として２．０〜４０．０ＩＬｍの粒子の粒度分
布を測定して、それから本発明に係るところの値を求め
た。

本発明においては、前述の粒度分布を有するトナーに無
機酸化物として、少なくとも１色にゾルゲル法によって
生成された体積平均粒径０．０５〜２．０μｍのヂタン
酸化物な０，０３〜３重量％含有することに特徴がある
。

前述した通り、本発明における特定の粒度分布を有する
トナーを使用すれば、微小ドツトによる潜像に対するト
ナーの現像が忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れ
が少ない。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働（
クーロン力やファンデルワールス力が、重力、慣性力に
比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力が強
（なり、トナー凝集体が生じ易くなると同時に、感光体
との付着力も強（なってしまう。それ故、クリーニング
ブレードと感光体とは強く圧接していることが必要であ
るが、クリーニングブレードと感光体との潤滑性が全く
なくなると、逆にクリーニングブレードが振動したり、
或はブレードのめくれ、更にはブレードエツジ部の破損
が生じてしまう。

しかるに、本発明においては、体積平均粒径０．０５〜
２．０μｍのチタン酸化物が少なくとも１色に含有され
ている為にこのチタン酸化物がクリーニングブレードと
感光体の間でスペーサー粒子の役割を果たし、クリーニ
ングブレードと感光体を適度に圧接させ、転写残余のト
ナーは十分にクリーニングを行い、クリーニング不良或
はクリーニングによるトルク変動による感光体の回転ム
ラによる画像劣化等が回避される。

本発明においては、上記チタン微粉体は適度にブレード
エツジ部に残っている為に４色のうち少なくとも１色に
添加されていれば良いが、クリーニングブレードと感光
体の摩擦抵抗は特に始動時に大きい為に現像類４色めに
添加し、積極的にブレードエツジ部に残すようにすると
より効果的である。

本発明に使用できる０、０５〜２．０μｍのチタン酸化
物としては、球形であれば、製法、出発原料等何ら限定
されるものではないが、球形にするために貴 はゾルゲル法によるものが好ましい。

更に、体積分布における８０％以上が平均粒径の±３０
％以内にあることが望ましい。

上記無機酸化物が０．０５μｍより小さいとクリーニン
グブレードからのすり抜けが多くなり、クリーニングブ
レードエツジ部に溜りにくくなり、スペーサー粒子とし
ての効果が短か（なると同時に、感光体の削れの増長、
クリーニングブレードエツジ部の摩耗などの弊害が生じ
る。

一方、２．０μｍより大きいとクリーニングブレードエ
ツジ部で十分にクリーニングされ、やはりクリーニング
ブレードエツジ部に溜りにくくなり、スペーサー粒子と
しての効果がなくなる。

本発明においては、更に必要に応じて、流動向上剤とし
ての無機酸化物、或は帯電安定化剤としての無機酸化物
を添加すると良い。

流動向上剤としての無機酸化物としては８０ｍ２／ｇ以
上の比表面積を有する無機酸化物であれば何ら構わない
が、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸
化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理
シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリ
カ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定さ
れた疎水化度が、３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉ
に結合した水酸基を含有するジメヂルボリシロキサン等
がある。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられ
る。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
μｍの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノックス−５００（タルコ社）、
アエロジル（ＡＥＲＯ３ＩＬ）Ｒ−９７２（日本アエロ
ジル社）などがある。

本発明における疎水化度測定は以下のように行った。

疎水化度測定： メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシリ
カ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価する為に本明
細書において規定される゛メタノール滴定試験°゛は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０２ｇを容量２５０ｍｆ
ｆの三角フラスコ中の水５０ｍＩ！に添加する。メタノ
ールをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで
滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスク
ーラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量
が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度
は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。

一方、帯電安定剤としての無機酸化物としては、アルミ
ナ、酸化チタンか気相法によって比較的容易にシャープ
な粒度のものを得ることができるので好ましいが、製造
法、結晶構造について特に制約はない。ただし、粒子の
形状が極端に角ばった形状、針状となるものは好ましく
ない。

本発明において用いるトナーに含まれる着色剤含有樹脂
粒子に使用する結着物質としては、従来電子写真用トナ
ー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる
。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。又、いずれの樹脂もその製
造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。即ち、
ポリエステル系樹脂は定着性に優れカラートナーに適し
ている反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが
、本発明の構成にボッエステル樹脂を用いると弊害は改
善され、優れたトナーが得られる。

（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜ｌＯである。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとか
らなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

特に、トラベンでの光透過性の点で、９０℃における見
掛粘度が５　Ｘ　１０’〜５　Ｘ　１０６ボイズ、好ま
しくは７．５Ｘ１０’〜２　Ｘ　１０６ボイズ、より好
ましくは１０５〜１０６ボイズであり、１００°Ｃにお
ける見掛粘度は１０’〜５Ｘ１０５ボイズ、好ましくは
１０４〜３×１０１′ボイス、より好ましくは１０’〜
２Ｘ１．０’ボイスであることにより、光透過性良好な
カラーＯＨＰが得られ、フルカラートナーとしても定着
性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得ら
れる。９０℃における見掛粘度Ｐ１と１００℃における
見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２　Ｘ　１０５＜　Ｉ
ＰＩ−Ｐ２１　＜　４　Ｘ　１０６の範囲にあるのか特
に好ましい。

着色剤としては、公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等広（使用することができる。その含有量としては
、ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう
結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、
好ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色又は淡色の荷電制御剤が好ましい。本発
明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発明
は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては例
えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジーｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）
の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナ
ーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加す
るのが良い。本発明のトナーは、−成分現像方法、２成
分現像方法のどちらにも適用できる。二成分現像方法の
場合、キャリアとして使用される磁性粒子としては、例
えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コ
バルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれら
の合金又は酸化物及びフェライト等が使用できる。又、
その製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被覆
するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。被覆層の安定の為には、被覆材が
溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、或はそれらの樹脂とスチレン系樹脂との共
重合体などが好適である。

負帯電する樹脂としては、シリコーン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリ
フルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどが
好適であるが、必ずしもこれに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂或はそれらの樹脂
とスチレン系樹脂との共重合体等である。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）
＝　（５〜２０）　　：　　（３０〜８ｏ））の組成か
らなるフェライト粒子であって、これは表面平滑化が容
易で帯電付与能が安定し、且つコートを安定にできるも
のである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前述
の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には
総量で本発明の磁性粒子に対し、０．１〜３０重量％（
好ましくは０，３〜２０重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は３５．０〜６５．０μ
ｍ、好ましくは４０．０〜６０．０μｍを有することが
好ましい。更に、重量分布２６．０＃Ｌｍ以下が２〜６
％であり、且つ重量分布３５’、　Ｏ＃Ｌｍ　〜４３　
、　Ｏμｍ間が５％以上２５％以下であり、且つ、７４
．０μｍ以上が２％以下であるときに良好な画像を維持
できる。　　　゛本発明において、上述の磁性粒子とト
ナー粒子の混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２
重量％〜９重量％、好ましくは３重量％〜８重量％にす
ると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％
以下では画像濃度が低（実用不可となり、９重量％以上
ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命
を短める。

又、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、例
えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等又は、フ
ッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフルオロエ
チレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフル
オロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微粉
末、或は酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤を添加し
ても良い。

本発明においてトナーに含まれる着色剤含有樹脂粒子を
作製するには熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤として
の顔料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボー
ルミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール
、ニーダ−、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて
溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中
に顔料又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕
及び厳密な分級を行って本発明に係るところの着色剤含
有樹脂粒子を得ることが出来る。

［実施例］ 以下、「部」は全て重量部を表わす。

実施例１ ｒプロポキシ化ビスフェノールと　　　１００部上記化
合物をヘンシェルミキザーにより十分予備混合を行った
後、３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、
冷却後ハンマーミルを用いて粒径的１〜２ｍｍ程度に粗
粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で
微粉砕した。

更に、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してイ
エロー系樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部にＢＥＴ法による比表
面積が１．００ｍ２７ｇである帯電量−３μｃ／ｇのア
ルミナ微粉体０．３部とＢＥＴ法による比表面積が２５
０ｍ２／ｇであり、ヘキサメヂルジシラザンで疎水化処
理した帯電量−８０ｐｃ／ｇのシリカ微粉体０．５部を
あわせて外添してイエロートナーとした。このトナーの
体積平均粒径は８．０１部ｍ、　５．０ｇｍ以下は３６
個数％、Ｖ　ｘ　ｄ　ｖ／Ｎは］３．７であった。

次にＣ，Ｉピグメントイエロー１７のかわりに、ローダ
ミン系顔料４部を使用してマゼンタ系樹脂粒子を得た。

上記マゼンタ系樹脂粒子に、アルミナ微粉体０２部、シ
リカ微粉体０．５部をあわせて外添してマゼンタトナー
とした。このトナーのｄｖは８．５１部ｍ　、　５．０
　μｍ以下が１７個数％、　Ｖ　Ｘ　ｄｖ／　Ｎ　　が
１０．５であった。

次にＣ，１，ピグメントイエロー１７のかわりに、フタ
ロシアニン類ね５部を使用してシアン系樹脂粒子を得た
。

上記シアン系樹脂粒子にアルミナ微粉体Ｌ３部、シリカ
微粉体０．５部を合せて外添してシアントナーとした。

このトナーのｄｖ　＝８．３μｍ　　５．０ＩＬｍ以下
が２５個数％、ｙｘゴｖ／Ｎが１２．１であった。

次にＣ１１，ピグメントイエロー１７のかわりに、（１
：、１．ピグメントイエロー１７を１２部、Ｃ，１，ピ
グメントレッド５を２．８部、Ｃ１Ｌピグメントブルー
１５を１．５部使用して、ブラック系樹脂粒子を得た。

上記ブラック系樹脂粒子に粒径０．５μｍ　、比表面積
１５０ｍ２７ｇのゾルゲル法による球形のチタン酸化物
０．５部、シリカ微粉体０．５部を合せて外添してブラ
ックトナーとした。この）・ナーのｄｖは］、０．２μ
ｍ、　５．０μｍ以下が１２．６個数％、ＶＸｄｖ／Ｎ
が９．９であった。

上記、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーを
、スヂレンーメタクリル酸メチルーアクノル酸２エチル
ヘキシル共重合体で表面被覆した・Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系
フェライト粒子とそれぞれトナー濃度が５％、５％、５
％、７％となるように混合して現像剤とした。

この現像剤を使用して現像順がマゼンタ、シアン、イエ
ロー、ブラックとなるように色順を設定し、市販の普通
紙複写機（ＣＬＣ−５００、キャノン製）にｔａｎδの
ピーク温度が一３℃であるクリーニングブレードを使用
し、感光体表面温度を３８℃に設定し２０．０００枚の
ランニングテストを常温常温（２３°Ｃ／６０％ＲＨ）
　、低温低湿（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高温（３２
，５℃７９０％ＲＨ）の各環境において行った結果いず
れの環境においても十分な画像濃度で、クリーニング不
良などの不良のない高画質な画像が得られた。

比較例１ 実施例１においてブラックトナーにチタン酸化物を使用
しない以外は実施例１と同様に行ったところ、３２．５
°Ｃ／９０％下で、５００枚時点でブレードのメクレに
よると思われるクリーニング不良が発生した。

そこで、３０℃／８０％下に温湿度を下げたところ、ク
リーニング不良は解消した。

比較例２ 実施例１において、クリーニングブレードとして、イソ
シアナートとポリテトラメチレングリコールの比率を変
えて、　ｔａｎδが２０°Ｃであるブレードを使用する
以外は実施例１と同様に行ったところ、１５℃／１０％
下で２０００枚時に紙粉づまりが原因と考えられるクリ
ーニング不良が発生した。

比較例３ 実施例１において、ブラックトナーにチタン酸化物とし
て、液相法による１、５μｍ、　４００ｍ２／ｇの不定
形チタン酸化物を使用する以外は実施例１と同様に行っ
たところ、３２．５℃／９０％下でクリーニング不良が
発生した。

比較例４ 実施例１に用いた球形チタン酸化物を焼結し、３．０μ
ｍのチタン酸化物を２部ブラックトナーに使用する以外
は実施例１と同様に行ったところ、クトくングブレード
エッジ部に傷が生じ、クリーニング不良が発生した。

実施例２ 実施例１においてブラックトナーに０．２４ｍ、比表面
積２００ｍ２／ｇでルチル型７０％、アナターゼ型３０
％を含有するチタン酸化物を使用する以外は実施例１と
同様に行ったところ良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によると高品質の画像をい
かなる環境下においても長期間安定して供給できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例のフルカラー電子複写機の概
略図、第２図は像担持体の温度と摩擦係数の関係を示す
図、第３図は本発明においてｔａｎδを求めるための装
置の概略図である。 １：像担持体　　　　２：帯電器 ３：露光手段　　　　４：回転現像ユニット４Ｙ：イエ
ロー現像器　４Ｍ＝マゼンタ現像器４Ｃ；シアン現像器
　　４Ｂ；ブラック現像器５：転写ドラム　　　６：転
写帯電器 ７：分離帯電器　　　８：転写材 ９：定着器　　　　　１０：クリーニング手段１１：ク
リーニングブレード

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも着色剤含有樹脂粒子および２種以上の
   添加剤からなる非磁性カラートナーにおいて、該添加剤
   のうちのひとつが少なくともゾルゲル法によって生成さ
   れた体積平均粒径０．０５〜２．０μｍの球形のチタン
   酸化物であり、該球形のチタン酸化物を該着色剤含有樹
   脂粒子に対して０．０３〜３重量％含有し、また、該非
   磁性カラートナーの体積平均粒径が６．０〜１０．０μ
   ｍであり、５．０μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が
   １５〜４０個数％含有され、１２．７〜１６．０μｍの
   粒径を有するトナー粒子が０．１〜５．０体積％含有さ
   れ、１６．０μｍ以上の粒径を有するトナー粒子が１．
   ０体積％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍのトナ
   ー粒子が下記式９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４〔ここでＶ
   ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の個数
   ％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の平均体積径 を満足する粒度分布を有することを特徴とする非磁性カ
   ラートナー。
2. （２）前記添加剤において、前記チタン酸化物と共に、
   流動向上剤として０．１μｍ以下の無機酸化物を０．２
   〜２重量％含有することを特徴とする請求項（１）記載
   の非磁性カラートナー。
3. （３）有機半導体を有する感光体を具備した像担持体を
   使用して現像剤で画像を形成し、該画像を転写材に転写
   し、像担持体上の残留画像をカウンターブレードクリー
   ニング手段で清掃し、該像担持体を繰返して使用してフ
   ルカラー画像を形成する画像形成方法であって、 Ａ）該カウンターブレードクリーニング手段として、ゴ
   ム弾性材の損失係数ｔａｎδのピーク温度が０℃以下と
   なるクリーニングブレードを使用 Ｂ）該像担持体の表面温度を３５〜４５℃に制御し、 Ｃ）該現像剤が、イエロー系着色剤と結着樹脂を有する
   着色剤含有樹脂粒子、及び２種以上の無機酸化物とを少
   なくとも有するイエロートナーと、 マゼンタ系着色剤と結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒
   子、及び２種以上の無機酸化物とを少なくとも有するマ
   ゼンタトナーと、 シアン系着色剤と結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒子
   、及び２種以上の無機酸化物とを少なくとも有するシア
   ントナーと、 イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、シアン系着色剤
   、結着樹脂を有する着色剤含有樹脂粒子、及び２種以上
   の無機酸化物とを少なくとも有するブラックトナーとを
   組み合わせたカラー現像剤であり、 Ｄ）上記トナー中少なくとも１色のトナーが無機酸化物
   として、ゾルゲル法によって生成された体積平均粒径０
   ．０５〜２．０μｍの球形のチタン酸化物を０．０３〜
   ３重量％含有し、 Ｅ）上記イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナ
   ーの体積平均径が６．０〜１０．０μｍであり、５．０
   μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１５〜４０個数％
   、１２．７〜１６．０μｍのトナー粒子が０．１〜５．
   ０体積％、１６．０μｍ以上のトナー粒子が１．０体積
   ％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍのトナー粒子
   が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子
   の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の個数
   ％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の平均体積径 を満足する粒度分布を示すことを特徴とする画像形成方
   法。
4. （４）無機酸化物としてゾルゲル法によって生成された
   体積平均粒径０．０５〜２．０μｍの球形のチタン酸化
   物を０．０３〜３重量％含有するトナーを最終色にする
   ことを特徴とする請求項（３）記載の画像形成方法。
5. （５）前記チタン酸化物と共に、流動向上剤として０．
   １μｍ以下の無機酸化物を０．２〜２重量％含有するこ
   とを特徴とする請求項（３）又は（４）記載の画像形成
   方法。