JPH0421929B2

JPH0421929B2 -

Info

Publication number: JPH0421929B2
Application number: JP56021652A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Arai; Akira Nahara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-02-16
Filing date: 1981-02-16
Publication date: 1992-04-14
Also published as: JPS57135442A; US4419404A; US4551778A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気テープ、磁気デイスク等の磁気的
記録装置に用いられる磁気記録媒体及びその製造
方法に関するもので、特に耐食性、潤滑性、耐摩
耗特性の改良を図つた磁気記録媒体及びその製造
方法に関するものである。従来の磁気記録媒体の多くは、一般に塗布型と
称されているものに属し、通常、非磁性支持体上
に、γ−Fe₂O₃、Coをドープしたγ−Fe₂O₃、
Fe₃O₄、CoをドープしたFe₃O₄、γ−Fe₂O₃と
Fe₃O₄のベルトライド化合物、Coをドープしたベ
ルトライド化合物、CrO₂等の酸化物磁性粉末あ
るいはFe、Ni、Co等を主成分とする合金磁性粉
末等から成る磁性体粉末；を塩化ビニル酢酸ビニ
ル共重合体、スチレンブタジエン共重合体、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂等の有機バインダー
中に分散して成る塗液を塗着、乾燥して磁性膜を
形成する製造方法及び装置によつて生産されたも
のである。近年、記録すべき情報量の増加に伴い、高密度
記録に適する磁気記録媒体の実用化が一層強く望
まれるに至り、前述したバインダーを使用せず
に、真空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテ
イング、メツキ等の方法により強磁性金属薄膜を
前記支持体上に形成した、所謂、薄膜型磁気記録
媒体が着目され、その開発、研究の推進に伴つ
て、実用化のための諸提案がなされつつある。しかしながら、前記薄膜型磁気記録媒体は、磁
気ヘツド、ガイドローラー、ライナ等との摩擦に
よりスリキズが発生し易く、機械的強度が弱く、
また、摩擦係数が大きく、走行性が良好でない。
更に耐候特性も充分でない等の欠点を有していい
た。これらの欠点を改善する為に、従来、真空蒸着
方式、塗布方式等の各種方式により種々のオーバ
ーコートが施されてきた。例えばロジウム、クロ
ムのような金属、WC、TiO₂、CaF₂、MgF₂のよ
うな高硬度無機物、金属石鹸のような潤滑剤を蒸
着法によりオーバーコートを行う方法、高分子剤
を塗布法によりオーバーコートを行う方法、等が
ある。また、前述した１層のみオーバーコート法
の他に、機能分離型の多層オーバーコート法があ
る。即ち、オーバーコート下層では下地基質との
密着性が良好な層、中間層では強靭性あるいは高
硬度特性を付与し、上層では潤滑特性に勝れた層
が用いられることがあつた。しかし、前述した１
層のオーバーコートでは満足いく結果が得られて
おらず、また、多層オーバーコートを用いた場
合、各層間で密着性の不良に起因した剥離などが
生じることもある上に工程数が多く、複雑である
などの欠点があつた。また、弗素化合物によりなる保護層を磁性層の
表面に設けることにより、耐摩耗性や走行性を向
上しようとする方法が提案されている。例えば、特開昭53−132310号公報には、塗布型
媒体の磁性層表面に、スチレン、エチレン、４弗
化メタン等のモノマーをプラズマ重合した層を形
成することによつて、磁性層表面の摩擦係数を低
下し、同時に磁性層表面の硬度を高めて耐久性を
向上させている。しかしながら、そこに開示された磁気記録媒体
は、塗布型媒体のみで、真空蒸着による磁性薄膜
について、予測される記載はみられない。特公昭47−40801号公報には、真空蒸着法によ
つて得られた磁性薄膜上に、テトラフルオロエチ
レン、ブタジエン等の単量体を紫外線表面光重合
させて得られる保護膜を形成することによつて磁
性薄膜の耐摩耗性を高める方法が開示されてい
る。しかしながら、紫外線重合膜は、膜の緻密性
が低く耐摩耗性の点で、また、密着性も余り良く
ない。特公昭47−35444号公報には、磁性層の上にテ
フロン等の弗素樹脂の層を被着形成して耐摩耗性
を向上させようとする技術が開示されている。し
かし、そこに開示された技術では、融解した弗素
樹脂の湯をホツパーから磁性層の上に被着形成す
ることにより、弗素樹脂の層を形成するものであ
り、この方法では層の厚さを薄くすることができ
ず、電磁変換特性の大幅な低下が問題となる。特公昭46−40161号公報には、塗布型磁性層の
上に、弗素樹脂の微粒子の層を設けて、耐摩耗性
の向上、摩擦係数の低下を狙つた技術が開示され
ている。この方法を、薄膜型磁気記録媒体に応用
した場合、磁性層との密着性が悪くD.O.（ドロツ
プ・アウト）の増加の恐れがある。本発明は前述した従来の欠点を改善し、耐摩耗
性、耐候性、および走行性に勝れた磁気記録媒体
及びその製造方法を提供することを目的とするも
のである。本発明のかゝる目的は、非磁性かつ可撓性支持
体上に真空斜方入射蒸着によつて層設した磁性薄
膜と、該磁性薄膜上に直接的に積層した合弗素有
機物層を具備して成り、前記合弗素有機物層中の
弗素含有率が前記磁性薄膜との界面に向けて連続
的に漸減し、該界面においては弗素含有率が最小
となることを特徴とする磁気記録媒体、及び非磁
性かつ可撓性支持体上に真空斜方入射蒸着によつ
て磁性薄膜を形成した後、前記磁性薄膜上で非弗
素含有物モノマーガストと含弗素有機物モノマー
ガスを時系列的にプラズマ重合させ、前記磁性薄
膜の表面近傍に向けてその弗素含有率が連続的に
漸減する含弗素有機物層を前記磁性薄膜上に積層
せしめることを特徴とする磁性記録媒体の製造方
法、によつて達成される。本発明による記録媒体は、潤滑特性の向上に寄
与するフツ素含有物が表面近傍に多く含有し、磁
性層との界果近傍では弗素を含有していない為に
下地の磁性層との密着性に勝れているオーバーコ
ート層を有するものである。更に本発明のオーバ
ーコート層は弗素含有率が連続的に変化している
為に、従来の弗素含有物層とフツ素を含有してい
ない有機物層を用いた２層分離型の場合と異なつ
て弗素有機物層の剥離が生じないという特徴を有
している。以上述べたように、上記本発明の特徴は、真空
斜方入射蒸着によつて層設される磁性薄膜上の含
弗素有機物層中の弗素含有率が前記磁性薄膜との
界面に近づくにつれて漸減するという、構成上の
特徴及びその構成をプラズマ重合により形成する
という方法の特徴からもたらされるものである。このような特徴ある構成の磁気記録媒体は、従
来なかつた新規なものであり、従つて、本発明の
磁気記録媒体によつてもたらされるような効果は
従来技術から望むことはできなかつた。本発明の含弗素有機物層とは、一部に全くフツ
素化合物を含んでなくとも良く、その膜厚は20〜
800Åの範囲が望ましく、更には20〜400Åの範囲
が好ましい。20Å未満では薄すぎて効果がなく、
また、800Åを越えると記録媒体とヘツドとの分
離によるスペーシングロスが大きくなり、再生出
力の低下を招く。なお、本発明に基づく含弗素有機物層はプラズ
マ重合法によつて形成される。前記プラズマ重合法は、電離気体の放電中に有
機物蒸気を導入するかあるいは有機物蒸気を直接
電離させ、これにより生じた有機物のプラズマを
磁性層表面において重合させるものであり、該膜
は、一般に通常の重合反応によるポリマー膜と比
較して、高度に架橋している為に、高密度でかつ
強靭であり、基質に対して密着性に勝れているも
のが得られる。又、前記プラズマ重合法は、溶剤
を用いる塗布法と異なり、作業が極めて容易であ
るとともに、蒸着型金属磁性媒体のオーバーコー
ト法として適したものであり、また、モノマーガ
スを基体の記録媒体に対して時系列的に導入する
ことにより、単一工程で弗素含有率が連続的に変
化した含弗素有機物層のオーバーコートが容易に
可能となる。弗素含有モノマーとしては、CF₄、
C₂F₄、C₂H₃F、C₂H₂F₂、C₄F₈、あるいはCF₂CF
−Rf、CF₂＝CF−Ｏ−Rf、CH₂＝CF−Ｏ−Rf、
CH₂＝CHR−COORfのようにアルキル基もしく
はアルキル基の水素原子の一部もしくは全部を弗
素原子で置換した基を有するもの（ここで、Ｒは
アルキル基、Rfは、アルキル基の水素原子の一
部もしくは全部を弗素原子で置換した基であ
る。）、CF₃NO、

【式】

【式】CF₂Sなどがある。非弗素含有物モノマーとしては、多くのものが可能である
が、例えば、エチレン、塩化ビニル、スチレン、
クロロベンゼンなどでも良い。以下、本発明の実施態様を説明する。第１図は本発明方法を実施するためのプラズマ
反応装置１の要部を示した略図であり、送出室
２、反応室３及び巻取室４を順次連成したケーシ
ング５の内部圧力は、前記送出室２の設けた排気
管６に連通する排気系７によつて最高約
10^-6Toor程度まで減圧される。長尺の非磁性かつ可撓性支持体上に予め既知の
方法により磁性層を層設した帯状体８から成るロ
ール９は、前記送出室２から、複数本のガイドロ
ーラ１０を介して、前記反応室３及び巻取室４に
順次一定速で繰り出され、再び前記巻取室４にお
いてロール状１１に巻取られる。又、前記巻取室４に設けたガス導入管１２から
前記反応室３に放電気体としてArガスが供給さ
れるとゝもに、前記反応室３に直接的にかつ前記
帯状体８の走行方向に間隔を置いて配設した第１
及び第２モノマーガス導入管１３及び１４を通し
て、エチレンガス及び四弗化エチレンガスを夫々
供給する一方、前記第１及び第２モノマーガズ導
入管１３及び１４の間に位置する前記反応室５を
巻回するコイル１５に高周波電源１６からマツチ
ボツクス１７を介して高周波電力を印加すると、
前記Arガスの放電が発生し、この放電により生
じた各有機物のプラズマが前記磁性層表面におい
て重合し、オーバーコート層を形成する。なお、前記反応室３に繰り出された前記帯状体
８は、先ずその磁性層表面に前記第１モノマーガ
ス導入管１３から供給される前記エチレンガスの
プラズマ重合によるエチレン成分のみが付着した
後、次第に前記第２モノマーガス導入管１４から
供給される前記四弗化エチレンガスのプラズマ重
合による四弗化エチレン成分の含有率が増加し、
やがて前記四弗化エチレン成分のみのオーバーコ
ート層が層設される。第２図は、本発明に基づく反応装置の変更例を
示したものであり、変更した反応装置２０におけ
る変更点は、第１図の前記ガス導入管１２を排気
系７ａに連通する排気管６ａとし、かつ前記第１
及び第２モノマーガス導入管１３及び１４の間の
前記反応室３にガス導入管２１を設け、該ガス導
入管２１に前記コイル１５を巻装した点である。この装置２０によつても、前述したプラズマ重
合を充分に行うことができる。次に、本発明の実施例及び比較例について説明
する。（実施例）第１図に示したような反応装置を用い、表−１
に示した磁性層の表面に、第１モノマーガス導入
管１３から供給されるエチレンガス及び第２モノ
マーガス導入管１４から供給される四弗化エチレ
ンのプラズマ重合により、磁性薄膜との界面はエ
チレン成分のみよりなるそして磁性薄膜との界面
から遠ざかり表面に近づくにつれて四弗化成分が
多くなつてやがて４弗化成分のみからなる即ちフ
ツ素含有率が磁性薄膜との界面に向けて連続的に
漸減している含フツ素有機物質層が直接的に層設
されるように、表−１の条件に従つて磁気テープ
を作成し、そのスチル耐久性等について測定、評
価を行つた。その結果は表−２の通りであつた。比較例１第２ガス導入管１４からエチレンガスを供給し
た以外、実施例と同一の条件で実施例に用いた反
応装置（但しArガスとエチレンモノマーガスを
供給した）によりエチレンガスのプラズマ重合に
よる有機物層を磁性薄膜の表面に有した磁気テー
プを作成し、そのスチル耐久性等について測定、
評価を行つた。その結果は表−２の通りであつた。比較例２第１モノマーガズ導入管１３から四弗化エチレ
ンガスを供給し、第２モノマーガズ導入管１４か
らエチレンガスを供給した以外、実施例と同一の
条件で磁気テープを作成した。そのスチル耐久性等について測定、評価を行つ
た。その結果は表−２の通りであつた。比較例３第１モノマーガズ導入管１３から四弗化エチレ
ンガスを供給し、第２モノマーガズ導入管１４か
ら四弗化エチレンガスを供給した以外、実施例と
同一の条件で磁気テープを作成した。そのスチル耐久性等について測定、評価を行つ
た。その結果は表−２の通りであつた。

【表】

【表】なお、表−２における各評価は次の方法で行つ
た。 −１スチル耐久時間……松下電器製VTR
（NV8310）を用いて磁気テープを走行した後、
停止させ、その停止中の再生出力が半減するま
での所要時間を測定した。 −２スリキズ……松下電器製VTR（NV8310）
を用いて磁気テープを20回往復走行せしめた
後、目視判定を行つた。 −３ドロツプアウト後……松下電器製VTR（マ
ツクロードNV8310）を用い、１分間に発生す
るドロツプアウト数を、日本ビクター製ドロツ
プアウトカウンター（VD−３）で計測した。以上の結果から、本発明は各評価項目に関し、
比較例よりも格段勝れていることが確認された。なお、実施例、比較例１〜比較例３によつて得
られた４種の磁気テープの磁性薄膜表面に層設さ
れた有機物層について、角度分解ESCA（エレク
トロン・スペクトロスコピー・ケミカルアナリシ
ス）により、前記有機物層の膜厚方向の弗素原子
の分布状態を測定した。実施例の磁気テープでは、表面でもつとも多
く、表面から遠ざかるにつれて弗素の検出量は連
続的に減少した。比較例１の磁気テープでは、当然のことなが
ら、弗素原子は検出されなかつた。比較例２の磁気テープでは、実施例とは逆に、
測定初期は、弗素原子は検出されず、検出される
ようになつてからは、検出量は連続的に増大し
た。比較例３の磁気テープでは、測定の経過による
弗素原子の検出量の変化は殆どなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施態様を説明するため
の装置略図、第２図は本発明方法の変更例を示す
略図である。２は送出室、３は反応室、４は巻取室、８は帯
状体、１３は第１モノマーガス導入管、１４は第
２モノマーガス導入管、１５はコイル、１６は高
周波電源である。

Claims

【特許請求の範囲】１非磁性かつ可撓性支持体上に真空斜方入射蒸
着によつて層設した磁性薄膜と、該磁性薄膜上に
直接的に積層した合弗素有機物層を具備して成
り、前記合弗素有機物層中の弗素含有率が前記磁
性薄膜との界面に向けて連続的に漸減し、該界面
においては弗素含有率が最小となることを特徴と
する磁気記録媒体。２非磁性かつ可撓性支持体上に真空斜方入射蒸
着によつて磁性薄膜を形成した後、送り出し側か
ら巻き取り側に移動する前記磁性薄膜上に非弗素
含有物モノマーガスを含弗素有機物モノマーガス
よりも先に導入して、前記磁性薄膜上で非弗素含
有物モノマーガスと含弗素有機物モノマーガスを
プラズマ重合させ、前記磁性薄膜の表面近傍に向
けてその弗素含有率が連続的に漸減する含弗素有
機物層を前記磁性薄膜上に積層せしめることを特
徴とする磁気記録媒体の製造方法。