JPH04351649A

JPH04351649A - 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂

Info

Publication number: JPH04351649A
Application number: JP12401591A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sho; 正　和彦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-05-28
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 1992-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なスチレン系樹脂に
関するものである。さらに詳しくは、本発明は特定の割
合からなるスチレン系構造単位とアクリル酸エステル（
メタクリル酸エステル）系構造単位及びメチルメタクリ
レート構造単位とからなるスチレン系重合体とビニル芳
香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエン重合体ブロッ
クを有するブロック共重合体からなる強度、透明性に優
れたスチレン系樹脂に関するものである。

【０００２】更に詳細には、本発明は上記の新規なスチ
レン系樹脂から得られた真空成形性、圧空成形時の成形
サイクルを短縮させると共に、強靱性を高めて成形品の
トリミング時の抜き割れ防止を付与した、透明性の優れ
た新規なスチレン系樹脂シート、及び二軸延伸スチレン
系樹脂シートをも提供するものである。

【０００３】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】スチレン
系樹脂は透明性、成形性、剛性に優れた樹脂であること
から、家庭用品、電気製品等の成形材料として広く用い
られてきた。利用分を拡大するに従い、スチレン系樹脂
の強度向上が強く求められている。分子量を高くすると
か、分子量分布を最適化する方法が行われているが、市
場の要求を満足させるには至っていない。スチレン系樹
脂の強度向上の為に、ポリスチレンとスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体をブレンドする方法が一般的な方
法として多用されている。

【０００４】しかし、この樹脂はポリスチレンに比べて
透明性の低下が大きく、市場では改良の要求が強い。又、この樹脂は低温での成形性に難がある。又、特にシ
ート分野では低温成形、深絞り成形性向上が望まれてい
るが、ポリスチレンが有している耐熱性のために改良に
は限界がある。＜スチレン系樹脂シート＞従来のスチレン系樹脂シート
は腰の強さ、透明性、成形性に優れている等の理由で食
品収納容器用の軽量容器等に多用されている。

【０００５】スチレン系樹脂シートは真空成形、圧空成
形機により各種容器に熱成形されるが、熱成形する際の
成形サイクルの短縮は生産性を向上させるので、成形の
短縮できるスチレン系樹脂シートが要望されている。二
軸延伸シートでは、成形サイクルを短縮させるために、
延伸による分子配向を小さくし、配向緩和応力を低くし
た二軸延伸スチレン系樹脂シート、分子量を小さくした
二軸延伸スチレン系樹脂シート等が試みられているが、
成形品を重ねてトリミングした際、成形品が割れるとい
う問題点があった。

【０００６】成形サイクルを短縮させるために、内部潤
滑剤を添加したスチレン系樹脂シート、二軸延伸スチレ
ン系樹脂シートが試みられているが、大きな改善効果は
認められない。又、第二の共重合可能な単量体、例えば
ブチルアクリレート、との共重合が試みられているが、
成形品の強度が著しく劣るものである。

【０００７】ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体をブレンドした樹脂を用いたスチレン系樹
脂シートも同じ理由で成形サイクルの短縮に関して問題
を有している。スチレン系単量体と第二の単量体、例え
ばブチルアクリレート、との共重合体とスチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体のブレンド樹脂が試みられてい
る。例えば、特公昭６２−２５０７０１号公報等に記載
がある。

【０００８】しかし、この樹脂は低温での成形性、深絞
り性等は著しく改良されているが、樹脂の強度が弱く実
用的なものではない。特開昭６２−１６９８１２号公報
では、スチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル及びスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなる
混合溶液を重合する方法の記載がある。しかし、かかる
方法で重合された熱可塑性樹脂は透明であり、高い伸び
を示しているが、アイゾット衝撃強度に見られるように
、ゴム補強の効果は小さく、特にシート等に成形した場
合の耐折強度が非常に脆いという欠点を有している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる現状
を鑑がみ、鋭意検討した結果、スチレン系単量体と共重
合可能な第二、第三の単量体として、アクリル酸エステ
ル（メタクリル酸エステル）系単量体、メチルメタクリ
レートを導入し、これらの単量体からなるスチレン系重
合体とビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジエ
ンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合
体を適量配合することにより、■　　強度、透明性、成
形性のバランスに優れた新規なスチレン系樹脂が得られ
ること、このスチレン系樹脂を成形したシート、フィル
ムは低温で成形でき、かつ成形体の強度が優れたスチレ
ン系樹脂が得られることを見い出し、特に■二次加熱成
形時の成形サイクルを短縮させると共に、強靱性を高め
て成形品のトリミグ時の抜き割れ防止を付与した、透明
性の優れたスチレン系樹脂シートが得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、下記一般式

【００１１
】

【化２】

【００１２】の範囲であるスチレン系重合体（Ｉ）と少
なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと
少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
クを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量
比が３０：７０〜５５：４５であるブロック共重合体（
ＩＩ）とからなるスチレン系樹脂であって、スチレン系
重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の割合が（Ｉ
）：９９〜７０重量％（ＩＩ）　：１〜３０重量％　　（但し、（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ）＝１００重量％）であることを特徴とする強度、透明性に優れたスチレン
系樹脂を提供するものである。

【００１３】なお、本発明は下記の実施態様をも含有す
るものである。 ■　　上記構成単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）からなるス
チレン系重合体、ブロック共重合体から構成され、上記
に示された構成単位（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の割合、上
記に示されたブロック共重合体の組成及び上記に示され
た各重合体の割合を有するスチレン系樹脂によって形成
されるスチレン系樹脂シート以下、本発明を詳細に説明
する。

【００１４】本発明は、スチレン系重合体（Ｉ）とブロ
ック共重合体（ＩＩ）とからなるスチレン系樹脂である
。まず本発明のスチレン系重合体（Ｉ）について説明す
る。構成単位（Ｂ）の量は０．５〜２０重量％の範囲である
。より好ましくは１〜１８重量％の範囲である。２０重
量％を越える場合は、耐熱性が低くなる結果、シート、
フィルム、成形体の実用範囲が非常に狭くなり好ましく
ない。又、０．５重量％未満の場合はスチレン系樹脂の
耐熱性が高く、成形サイクルの短縮効果、深絞り性効果
が小さく、かつ、強度の優れたシート、フィルム、成形
体が得られない。

【００１５】スチレン系重合体の耐熱性の観点から、構
成単位（Ｂ）の領域が０．５〜２０重量％の範囲に設定
される為、スチレン系重合体の屈折率を構成単位（Ａ）
，（Ｃ）で制御する為には、構成単位（Ａ）は２０〜７
０重量％、構成単位（Ｃ）は２９．５〜７９．５重量％
の範囲に設定される。又、構成単位（Ｃ）が２９．５重
量％未満の場合は強度向上が小さく、７９．５重量％を
越える場合は強度向上効果が小さく、かつコストアップ
につながり好ましくない。

【００１６】又、スチレン系重合体の屈折率は１．５１
０〜１．５６０の範囲で設定されることが好ましい。本
発明のスチレン系重合体の重合度はシート、フィルム、
成形体の形状、使用目的等を考慮して、２５℃における
１０重量％トルエン溶液の粘度で１５〜８０センチポイ
ズの領域で、より好ましくは２０〜７０センチポイズの
領域で設定される。１０重量％のトルエン溶液の粘度が
１５センチポイズ未満であると、製造時、分子量調整が
困難である為好ましくない。又、強度の優れたシート、
フィルム、成形体が得られない。又粘度が８０センチポ
イズを越える場合には、スチレン系樹脂の成形性、押出
加工性等が極端に低下し、又スチレン系重合体の生産性
が悪くなり、実用的でない。なお、本発明では重合度の
尺度である１０重量％トルエン溶液の粘度はオストワル
ドキャノンフェンスケ粘度管＃３５０を用いて２５℃の
恒温槽中で測定する。

【００１７】又、本発明のスチレン系樹脂中のスチレン
系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸エステル
）系単量体、メチルメタクリレート単量体、重合溶媒の
総量は０．１重量％以下であることが好ましい。０．１
重量％を越える場合は食品衛生上好ましくない。又、ス
チレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸エ
ステル）系単量体、メチルメタクリレート単量体より生
成する二量体、三量体の総量は０．８重量％以下、好ま
しくは０．７重量％以下、更に好ましくは０．６重量％
以下である。これら低分子量化合物の総量が０．８重量
％を越える場合、シート成形時、成形体成形時にモール
ドスエット現象の原因となり、生産性を低下させたり、
製品の外観不良を招く。更に、強度を低下させる働きが
あり好ましくない。

【００１８】本発明のスチレン系重合体に構成単位（Ａ
）を導入する為には、例えば、スチレン系単量体として
、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｏ−ｔ−ブチルスチレン等が使用できる。これらスチ
レン系単量体単独、又は混合して使用することも出来る
。構成単位（Ｂ）を導入する為には、例えば、アクリル
酸エステル（メタクリル酸エステル）系単量体として、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−
ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブ
チル等が使用できる。これらアクリル酸エステル（メタ
クリル酸エステル）単量体単独、又は混合して使用でき
る。

【００１９】本発明のスチレン系重合体を得るには、所
望のスチレン系重合体の組成比、重合度が得られるよう
にスチレン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル
酸エステル）系単量体、メタクリル酸メチル単量体混合
溶液を調整し、この単量体混合物１００重量部当たりス
チレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化物を０
〜２．０重量部添加し、１７０℃以下の最適な重合温度
で重合する。あるいは更に、別の反応機で重合したスチ
レン系単量体、アクリル酸エステル（メタクリル酸エス
テル）系単量体、メタクリル酸メチル単量体のいずれか
１種以上の単量体の重合溶液と混合し、重合を継続して
もよい。この際、所望のスチレン系重合体の組成比、重
合度が得られるように必要に応じてスチレン系単量体そ
して／又はアクリル酸エステル（メタクリル酸エステル
）系単量体そして／またはメタクリル酸メチルを添加し
、最適な重合温度で重合することにより、スチレン系重
合体が得られる。

【００２０】この時、重合溶媒、例えばエチルベンゼン
、トルエン、キシレン等を用いることも可能である。又、スチレン系樹脂の重合に常用されている有機過酸化
物を重合の途中で添加することもできる。重合方法もス
チレン系樹脂の製法で常用されている塊状重合体、溶液
重合法、懸濁重合法等が用いられる。又、回分式重合法
、連続式重合法いずれの方法も用いることが出来る。

【００２１】この場合、重合反応機としては特に制限は
なく、スチレン系樹脂の重合に常用されている完全混合
型反応機、管型反応機が用いられるが、良好な透明性を
得るためには、完全混合型反応機が好ましく用いられる
。あるいは完全混合型反応機で５０％程度反応させた後
、管型反応機で７０〜８５％迄反応させる方法が好まし
く用いられる。

【００２２】反応機を出た重合溶液は回収装置に導かれ
る。回収装置はスチレン系樹脂の製造で常用されている
装置、例えばフラッシュタンクシステム、多段ベント付
き押出機等を用いることが出来る。操作条件もスチレン
系樹脂と同等の条件を用いることができる。単量体、重
合溶液、二量体、三量体の含有量を低減する為に、スチ
レン系樹脂の製造で常用されている方法、例えば水、炭
酸ガス、低沸点化合物等を添加する方法も用いることが
できる。

【００２３】未反応単量体及び／又は溶媒を回収する前
又は後の任意の段階でスチレン系樹脂に慣用されている
添加剤、例えば酸化防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤等を
配合することができる。本発明のブロック共重合体（Ｉ
Ｉ）としては、すくなくとも１個のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体
とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体であ
る。ここで、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、
共役ジエンの含有量が５０重量％以上、好ましくは７０
重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上の重合体
ブロックである。共役ジエンを主体とする重合体ブロッ
ク中に共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体
中に均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比は３０：７０〜５５：４５、好
ましくは３５：６５〜５０：５０である。ビニル芳香族
炭化水素の含有が３０重量％未満の場合はスチレン系重
合体と混合した時、透明性が著しく低下する。又、５５
重量％を越える場合はスチレン系樹脂、及びスチレン系
樹脂シート、スチレン系樹脂成形体の強度が著しく悪く
なり好ましくない。

【００２４】ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水
素重合体ブロックの重量は、四酸化オスミウムを触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより共重
合体を酸化する方法（例えば、Ｌ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦ
Ｆ，ｅｔ　　ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，
１４２９（１９４６）に記載の方法）等により定義する
ことが出来る。

【００２５】本発明で使用するブロック共重合体は下記
一般構造式で示される線状ブロック共重合体

【００２６
】

【化３】

【００２７】一般式■〜■におけるｎは１ないし４であ
り、ｍは１ないし３である。本発明で使用するブロック
共重合体に於いて、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロッ
クの数平均分子量は１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは１５，０００〜６０，０００である。共役ジエン
を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、特に制
限はないが、５００ないし２００，０００、好ましくは
１，０００ないし１００，０００である。

【００２８】本発明で使用するブロック共重合体は基本
的には従来公知の手法で製造出来、例えば特公昭３６−
１９２８６号公報、特公昭４３−１４９７９号公報、特
公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公
報、特公昭４９−３６９５７号公報等に記載された方法
か挙げられる。本発明に於いて、ビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン
等が使用できる。これら単独又は２種類以上混合して使
用してもよい。特に一般的なものとしては、スチレンが
挙げられる。

【００２９】又、共役ジエンとしては、１対の共役二重
結合を有するジオレフィンであり、例えば、１，３−ブ
タジエン；２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレ
ン）；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３
−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン等が使用できる
。これら単独、又は２種類以上混合して使用してもよい
。特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソ
プレンが挙げられる。

【００３０】本発明のスチレン系樹脂はスチレン系重合
体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）を混合することに
より得られる。スチレン系樹脂中のブロック共重合体（
ＩＩ）の量は１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量
％、更に好ましくは２〜２５重量％である。ブロック共
重合体（ＩＩ）の量が１重量％未満の場合は強度補強効
果が発現せず、又、３０重量％を越える場合は剛性が低
下し、又、ブロック共重合体に起因するゲル状物質の生
成が多くなり、シート、成形体の表面特性を損なうので
好ましくない。又、ブロック共重合体は高価であるため
、スチレン系樹脂のコストアップを招き好ましくない。

【００３１】特にスチレン系樹脂シートの場合、二軸延
伸スチレン系樹脂シートとして用いる時はブロック共重
合体（ＩＩ）の量は１〜１０重量％の範囲が好適に用い
られる。１０重量％以上では、強度向上の効果が小さく
なる。又、スチレン系樹脂シートとして用いる時は５〜
３０重量％の範囲が好適に用いられる。５重量％以下の
場合は強度補強効果が小さく、用途に制約が好適に生じ
る場合がある。

【００３２】本発明のスチレン系樹脂を得る為に上記の
スチレン系重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）を
混合する方法は公知の方法、例えば押出機、カレンダー
ロール、バンバリーミキサー等による混合、又は成形す
る段階で溶融混練する方法等が用いられることができる
。このようにして得られたスチレン系樹脂は、一般的に
熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例え
ば射出成形、押出成形、圧縮成形等の方法によって各種
成形体に成形される。

【００３３】又、本発明では、フィルム、シートの表面
特性を改良するために帯電防止剤、シリコーン等の滑剤
を表面に塗布してもよい。又、本発明で意図する目的を
損なわない範囲で、本発明で使用する特定のスチレン系
樹脂と他のスチレン系樹脂等を混合して使用することも
可能である。＜　スチレン系樹脂シート＞本発明に係わ
るスチレン系樹脂シートを作成するには、従来から多用
されている一般的な方法、例えば押出機で溶融した後、
Ｔダイから押出す等の方法が用いられる。又、二軸延伸
スチレン系樹脂シートを作成するには、押出機によって
スチレン系樹脂をシート状に押出した後、一般的に知ら
れたテンター方式、インフレーション方式等を採用して
延伸し、延伸倍率は２〜５倍にするのが好ましい。本発
明に係わる二軸延伸スチレン系樹脂シートはＡＳＴＭ　
　Ｄ−１５０４に準拠して測定した配向緩和応力が１〜
１５Ｋｇ／ｃｍ２　、より好ましくは２〜１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２　の範囲となるように二軸延伸されているものが好
ましい。配向緩和応力が上記範囲以上になると、一般の成形機で
は成形が困難で、型再現性の悪い成形品しか得られない
。又、上記範囲以下ではシートの強度が弱く、トリミン
グ時の割れの現象が生じ好ましくない。

【００３４】本発明に係わるスチレン系樹脂シート（二
軸延伸スチレン系樹脂シート）は、成形性が良好で、ス
トレート法、ドレープ法によって、真空成形、又は熱板
圧空成形（接触加熱圧空成形）もしくはストレート法、
ドレープ法、プラグアシスト法による間接加熱圧空成形
によって軽量容器、蓋等を成形する際に成形サイクルを
短縮することができる。

【００３５】本発明のスチレン系樹脂シート（二軸延伸
スチレン系樹脂シート）は、シートの強度が強く、トリ
ミング時の成形品の抜き割れが生じない。又、構成単位
（Ｂ）の量を増やすことにより、スチレン系樹脂シート
の耐熱性が低下するので、硬質塩化ビニル樹脂シートと
同等に近い成形条件で成形することも可能である。＜ス
チレン系樹脂成形体＞本発明の成形体は、強度、透明性
に優れている点に特徴がある。成形体の形状については
特に制限はないが、本発明のスチレン系樹脂は流動性−
強度のバランスが優れていることから、大型成形品、例
えば事務機器用収納トレー、用紙収納トレー、コピ用紙
受け、金魚鉢、鳥籠、飼育箱、衣装ケース、食品収納ケ
ース、オーディオ製品収納ケース、玩具、コンピュータ
ー用テープ収納機器、電気冷蔵庫クリスパー、事務機部
品、オーディオ機器部品、化粧品収納ケース等に最適に
用いられる。又、記録媒体収納容器、例えばオーディオ
テープ、ビデオテープの収納容器、オーディオカセット
、ビデオカセットテープ、オーディオディスク、ビデオ
ディスク、フロッピーディスク等の収納ケース等にも好
適に用いられる。又、薄肉製品、例えばビデオカセット
テープ、オーディオテープ等のハウジング等にも用いる
ことが出来る。

【００３６】なお、本発明では、構成単位（Ａ），（Ｂ
），（Ｃ）は以下の方法で求める。スチレン系樹脂をメ
チルエチルケトンに溶解後、メタノールを加え、遠心分
離機で２０，０００ｒｐｍで３０分間処理した後、沈澱
物と上澄み液に分離し、上澄み液に多量のメタノールを
加え、スチレン系重合体を沈澱させる。この沈澱物を５
０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で乾燥する。このようにし
て得られたサンプルを用いて、日本分光（株）ＪＮＭ−
ＧＸ２７０　　ＦＴ−ＮＭＲを用いて　１Ｈを以下に記
す条件で測定する。

【００３７】（　１Ｈの測定）パルス幅＝８．４μＳデーターポイント＝１６３８４繰り返し時間＝７．５５９秒ＡＤコンバーター＝１６ビット積算回数＝１０，０００サンプル濃度＝１０ｗｔ％溶媒＝１，１，２，２−テトラクロロエタン（ｄ２）サ
ンプル管＝５ｍｍ測定濃度＝１２０℃ 構成単位（Ａ）のフェニル基の水素に由来するピークが
６．２〜７．４ｐｐｍに現れる。構成単位（Ｂ）の水素
に由来するピークが３．４〜３．８ｐｐｍに現れる。又、構成単位（Ｂ），（Ｃ）のメチル基の水素に由来す
るピークが０．２〜１．１ｐｐｍに現れる。ピーク分離
操作を行ってピーク面積比より構成単位（Ａ），（Ｂ）
，（Ｃ）の重量％を求める。

【００３８】スチレン系樹脂中のスチレン系重合体（Ｉ
）とブロック共重合体（ＩＩ）の割合は、スチレン系樹
脂をメチルエチルケトンに溶解後、メタノールを加え、
遠心分離機で２０，０００ｒｐｍで３０分間処理した後
、沈澱物と上澄み液に分離し、それぞれに多量のメタノ
ールを加え、重合体を析出させ、乾燥後、秤量し、割合
を求める。

【００３９】実施例における物性試験法を以下に期す。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＩＳＯ　　Ｒ１１３３
に準ずる。ビカット軟化点（ＶＩＣＡＴ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２
５に準ずる。一撃衝撃強度：成形温度２４０℃、成形圧力＝ＳＳＰ＋
５Ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度＝６０℃の条件で５ｃｍ×
８．８ｃｍ×２ｍｍの試験片を射成形し、東洋精機製作
所の「落錘型グラフィックインパクトテスター」を用い
て、高さ２０ｃｍより質量６．５Ｋｇのミサイルを自然
落下させて破壊の最大荷重を求める。

【００４０】シートの一撃衝撃強度は、シートより上記
と同じ大きさの試験片を切出し、上記と同様の方法で測
定する。透明性：一撃衝撃強度の評価に用いた試験片を目視で判
定する。以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるもの
ではない。

【００４１】

【実施例】

＜スチレン系重合体の製法＞スチレン系重合体１〜９以下の装置により、スチレン系重合体の重合を行う。重
合反応機は完全混合型反応機であり、容量は３０Ｌで、
５〜２５Ｌの範囲で反応溶液容量を変化させることが出
来る。重合反応機及び回収系の出口にギアポンプを設置
する。重合反応機を出た重合溶液は予熱器に導かれる。予熱器は静的混合器を内蔵しており、容量は０．８Ｌで
ある。予熱器で２４０℃まで加熱された後、２４０℃に
保温された回収装置に導かれ、１０ｍｍＨｇの真空下で
脱揮されペレット化される。

【００４２】表１に示す重合条件で重合を行う。重合開
始後４８時間目から製品を採取し、物性を評価する。そ
の物性評価結果を表２に示す。＜ブロック共重合体の製造＞ブロック共重合体−１〜４ポリマー構造、スチレン含有量が表３に示したようなス
チレン−ブタジエン・ブロック共重合体をｎ−ブチルリ
チウムを触媒として重合する。＜スチレン系樹脂、スチレン系樹脂成形体＞

【００４３
】

【実施例１〜７、比較例１〜６】スチレン系重合体、ブ
ロック共重合体を表４に示す割合で混合し、４０ｍｍ単
軸押出機で溶融混練し、ペレット化する。このスチレン
系樹脂を用いて物性を測定する。結果を表５に示す。又、表４のスチレン系樹脂を用いて、射出成形機ＩＳ８
００Ｂ−７５（東芝機械（株）製）を用いて、射出圧力
１００Ｋｇ／ｃｍ２　、金型温度６０℃の条件下で、図
１に示すトレーを成形する。この時、成形温度を変えて
トレーが成形出来る最低温度を求める。結果を表５に示
す。＜スチレン系樹脂シート＞

【００４４】

【実施例８〜１２、比較例７〜１０】表６に示すスチレ
ン系樹脂（表中に記載された実施例、比較例で用いたス
チレン系樹脂を意味する）を用いて、３０ｍｍ押出機で
厚み０．４ｍｍのシートを作成する。このシートを熱板
圧空成形機を用いて熱成形を行う。加熱圧力１．０Ｋｇ
／ｃｍ２　でシートを加熱し、成形圧力２．５Ｋｇ／ｃ
ｍ２　、成形時間２秒、金型温度６０℃の条件下で成形
し、金型（フードバック）のヒンジ３Ｒが金型通り再現
できる熱板温度１１５℃、１３０℃での加熱時間を求め
る。

【００４５】又、シートの一撃衝撃強度、透明製の評価
を行う。結果を表６に示す。本発明のスチレン系樹脂は
、強度、透明性、成形性のバランスが著しく向上してお
り、市場の要求を満足するレベルであることが理解でき
る。又、本発明のスチレン系樹脂を用いたシートは強度
、透明性に優れている。ブロック共重合体中のビニル芳
香族炭化水素の割合が本発明の領域未満では透明性が低
下し、本発明の領域を越える場合は強度が低い。又、構
成単位（Ｃ）は強度向上に寄与し、構成単位（Ｂ）は成
形性向上に寄与していることが理解できる。

【００４６】

【実施例１３、１４、比較例１１、１２】スチレン系重
合体、ブロック共重合体を表７に示す割合で混合し、４
０ｍｍ単軸押出機で溶融混練し、ペレット化する。この
ペレットを用いて、３０ｍｍ押出機で０．３５ｍｍのシ
ートを作成する。このシート熱板圧空成形機を用いて、
飲料カップの熱成形を行う。

【００４７】得られた飲料カップに６０℃の温湯を入れ
、飲料カップの変形度合いをみる。実施例１３、実施例
１４は外観上、又、手で持った時の実用上問題になるよ
うな変形は生じない。比較例１１は飲料カップが収縮す
る。比較例１２は胴部が膨張し、手で持つとかなり不安
定な状態となり、実用上問題がある。構成単位（Ｂ）の
量が本発明の領域を越えると、耐熱性が低下し、実用上
問題が生じ、又、ブロック共重合体の量が本発明の領域
を越えると、剛性が低下し、実用的に使用出来ないこと
が理解できる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】

【表６】

【００５４】

【表７】

【００５５】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂は透明性、成形
性、強度のバランスが著しく向上しており、市場の要求
を満たすことができる。又、本発明のスチレン系樹脂を
用いたスチレン系樹脂シートは、低温で成形でき、かつ
成形サイクルが短縮できる。このスチレン系樹脂シート
は、又、透明性強度も優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作成したトレーの図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　下記一般式【化１】で示される構成単位からなり、構成単位（Ａ），（Ｂ）
，（Ｃ）の割合が（Ａ）：２０〜７０重量％（Ｂ）：０．５〜２０重量％（Ｃ）：２９．５〜７９．５重量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）の範
囲にあるスチレン系重合体（Ｉ）と、少なくとも１個の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと少なくとも１個
の共役ジエンを主体とする重合体ブロックを有し、ビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が３０：７０
〜５５：４５であるブロック共重合体（ＩＩ）とからな
る樹脂であって、スチレン系重合体　（Ｉ）とブロック
共重合体（ＩＩ）の割合が（Ｉ）：９９〜７０重量％（ＩＩ）　：１〜３０重量％　　（但し、（Ｉ）＋（Ｉ
Ｉ）＝１００重量％）であることを特徴とする強度、透明性に優れたスチレン
系樹脂