JPH04221037A

JPH04221037A - 高温耐食材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH04221037A
Application number: JP41266790A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Yamaguchi; 和久山口; Takashi Sakaki; 孝榊
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1992-08-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高温耐食材料に関する。更に詳しくは、五酸化バナジウムを含む塩類、硫黄化合
物に対して優れた耐高温腐食性、耐高温酸化性を有し、
かつ加工性が良好なクロム（Ｃｒ）基合金高温耐食材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より耐酸化性の目的で用いられてい
る耐熱材料にはＣｒ鋼、Ｃｒ−ニッケル（Ｎｉ）鋼、Ｃ
ｒ−コバルト（Ｃｏ）鋼等の鉄基合金があり、更に高温
度での耐熱性が要求される場合には高価なＮｉを多量に
含むＮｉ基合金あるいはＣｏ基合金が使用されてきた。周知のごとく、これらの高温耐食材料はその表面に生成
される緻密な酸化被膜の保護作用によって基材の耐酸化
性を付与する事ができるものであり、この酸化被膜の性
状によって基材の耐食性は大きく影響される事が知られ
ている。

【０００３】そのため基材の酸化被膜が化学的、物理的
に攻撃されるような条件下でこれらの材料を使用すると
、当然酸化被膜の保護作用は著しく低下し、従って、基
材の耐食性は低下する。

【０００４】例えば、硫黄を含む重油燃焼ガスとこれら
合金を接触させると、高Ｎｉ鋼の耐酸化性はＮｉＳの生
成によって低下する事が知られており、また内燃機関の
排気弁は雰囲気中のバナジン酸化物によって強い腐食を
受け、船舶用ガスタービンの羽根等が、雰囲気中の混在
ＮａＣｌにより顕著な損傷を受けること等もその一例で
ある。

【０００５】同様な現象は加熱炉部品に使用される耐熱
材においても認められる。これは、加熱炉内で溶融しや
すい酸化物塩が存在し、これが耐熱鋼に接触する場合、
公知の耐熱鋼ではその溶損が激しく、実用使用限界温度
に制約を受けるため、汎用の耐熱材では使用が困難で、
きわめて高価な高温材料を使用せざるを得ない現状であ
る。上記の諸例に見られる高温酸化現象は、材料の表面
に生成される保護性酸化被膜がハロゲン、イオウ等によ
って破壊あるいは溶解を起こす事に基づくものである。一方、耐熱材料として広く用いられている鉄基合金の高
温強度はＮｉ基合金及びＣｏ合金に較べて低く、従って
、耐高温酸化性と高温強度を同時に要求される場合は材
料選定に制約を受ける事になる。しかし、Ｎｉ合金等は
先に述べた耐硫化性に劣る等の問題があり、使用環境に
よってそれに適応する材料を適宜使い分けているのが現
状である。

【０００６】更に、基材の加工性については、耐熱鋼は
溶接性が悪いという欠点を有しており、また、溶接部の
割れに起因する事故も多く、更に鉄基、Ｎｉ基合金等に
おいては応力腐食割れ、もしくは粒界腐食を併発しやす
いという欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】高温耐食性及び高温強
度特性の両方が優れ、しかも加工性が良い金属材料は、
現在の所、存在していない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明で得られる
Ｃｒ基合金は、優れた高温耐食性、高温強度特性を有し
、しかも加工性も良いことを見出し、本発明を完成する
に至った。このＣｒ基合金は、従来の高温耐食材料、例
えば貴金属含有合金等と比較して、安価である。

【０００９】即ち本発明は、Ｃｒが５０〜９９重量％、
チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）の
少なくとも１種類の元素が０．０１〜５重量％及び残部
が実質的にニッケルからなる金属材料に関するものであ
る。

【００１０】本発明はＣｒ含有量が５０重量％以上であ
ることが必須であり、より高い耐食性を持たせるために
はＣｒ含有量を７０重量％以上とすることが望ましい。Ｃｒ含有量が５０重量％より低い場合は、使用条件によ
っては耐食性に欠ける場合がある。また、Ｃｒ含有量が
必要以上に高くてもその量に相当する耐食性の効果の向
上はなく、経済性から考慮して、Ｃｒ含有量は９９重量
％以下であることが望ましい。

【００１１】一般に、高温耐食材料中に酸素、窒素、炭
素、シリカ、アルミニウムなどの不純物が多く混入して
いる場合、結晶粒界にＣｒ窒化物やＣｒ炭化物等が析出
し、これらが脆いため材料の加工性が悪くなり、また粒
界近傍のＣｒ量の減少により耐食性が低下する恐れがあ
る。従って、可能な限り上記の不純物の混入を防ぎ、Ｃ
ｒよりも窒化物や炭化物等を生成する力の強いＴｉ，Ｎ
ｂ，Ｔａの少なくとも１種類の元素を添加してＣｒ窒化
物やＣｒ炭化物等の粒界への析出を阻止する必要がある
。そのためには、原料の混合粉末又は合金粉末の純度は
高い方が望ましく、好ましくは純度９９．９％以上の金
属Ｃｒ，Ｎｉを用い、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１
種類の元素を０．０１〜５重量％添加した混合粉末また
は合金粉末を原料とすることが望ましい。Ｔｉ，Ｎｂ，
Ｔａの添加量は０．０１重量％未満の場合には不純物を
固定する効果がなく、また、必要以上に多くてもその量
に相当する加工性、耐食性の効果の向上はないため、Ｔ
ｉ，Ｎｂ，Ｔａの添加量は０．０１〜５重量％であるこ
とが望ましい。

【００１２】本発明の高温耐食材料は通常の溶解法でも
製造できるが、不純物混入の抑制の為に、粉末成形法を
経由することが好ましい。その成形法を以下に例示する
。

【００１３】出発原料として用いる金属粉末は、純度９
９％以上、望ましくは純度９９．９％以上の金属Ｃｒ粉
末とＮｉ粉末及びＴｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種類
の元素の混合粉末、又は、上記化学組成を有する合金粉
末である。この粉末は粒子サイズ１００μｍ以下、好ま
しくは１０〜８０μｍの高純度金属粉末を用いることが
望ましい。尚、本発明で用いる合金粉末は、通常の方法
、例えばＣｒ、Ｎｉ等を溶解し急冷凝固する液体急冷法
で得た均一溶解凝固特性を持つＣｒ−Ｎｉ系合金粉末で
ある。次に、密封容器に所定量で混合された金属Ｃｒ粉
末、Ｎｉ粉末及びＴｉ，Ｎｂ，Ｔａ、の少なくとも１種
類の粉末を封入し、真空排気を行なう。この容器は特に
その材質、形状とも制限を受けるものではないが、ステ
ンレス鋼または銅あるいはモリブデン製のものを用いる
のが好ましい。また、金属Ｃｒの脆性の原因となる吸着
ガスをフラッシングすることを目的として、まず密封容
器内をアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで置換した
後、１０−４ｍｍＨｇ程度の減圧とし、更に３５０〜７
００℃の温度に加熱しながら排気し、最終的には１０−
５ｍｍＨｇ以下の減圧とする事が望ましい。

【００１４】その後、上で得られた金属成形体は、その
用途に応じて、各種の加工を施して所望の形状とするこ
とが可能である。例えば、圧延材として使用する場合は
加熱圧延を行なう。この際の加熱圧延は例えば、汎用の
熱間ミゾ型ロールを用いた圧延法等により行なう事がで
きるが、得られた圧延材の割れを防止するためには二段
圧延を行なう事が望ましい。このとき、加熱温度は６０
０〜１０００℃であることが好ましく、この温度範囲で
は金属Ｃｒ中への窒素の固溶度は３〜１７ｐｐｍと低下
する。また、この際の圧延率は５０〜８０％とすること
により、より緻密な組織を有する圧延材、即ち相対密度
の高い圧延材を得る事ができる。加熱圧延後の圧延材の
冷却は徐冷するのが好ましく、これを急冷した場合内部
のＣｒ組織部分に不均一な熱応力が加わり、クラックが
発生する恐れがある。

【００１５】更に、得られた圧延材を８００〜１０００
℃で通常１時間以上焼鈍することにより、本発明の高温
耐食材料の圧延材を得る事ができる。この焼鈍を行なう
ことにより圧延材の組織の均一化、軟化を図ることがで
き、このことは圧延材の耐食性にも寄与し、また引張り
強度を向上させる（例えば２０ｋｇ／ｍｍ２以上：室温
）ことができる。

【００１６】本発明の高温耐食材料は、従来のＣｒ基合
金と比較して、高温強度が優れている。更に、Ｃｒ含有
量が７０％を越えても圧延加工が可能となる。

【００１７】以上のようにして得られた高温耐食材料の
圧延材は、そのまま圧延材、クラッド材として用いる事
ができる。更に、この圧延材を溶接等の二次加工をする
事により複雑な形状の材料を得る事ができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれにより制限を受けるものでは
ない。

【００１９】実施例１〜５および比較例１〜６表１に実
施例等で用いた材料の化学組成を示す。表に示す組成を
有する平均粒径５０μｍの金属Ｃｒ粉末、Ｎｉ粉末及び
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａのうち１種類の粉末の混合（実施例１
〜４）、Ｃｒ−Ｎｉ−Ｔｉ溶解合金を液体急冷法で得た
合金粉末（実施例５）を長さ１２５ｍｍ、直径３３ｍｍ
のステンレス鋼の容器に封入した後、アルゴンガス中で
約１５分間保持した。ついで、常温中で１０−４ｍｍＨ
ｇまで真空排気した後、容器を６５０℃まで加熱しなが
ら、真空度が１０−５ｍｍＨｇとなるまで排気した。更
に、ロール径２００ｍｍφ、ロール回転速度１７ｒｐｍ
の加熱圧延装置に前記の密封容器を挿入し、７５０℃に
加熱し、圧延率７０％まで圧下し、徐冷し、圧延材とし
た。比較例１は本発明と同様の製造方法によって作られ
た試験片であるが、Ｃｒ含有量が異なるものである。ま
た比較例２は従来の溶解法で得たものである。この際の
溶解法は次の方法、即ち、所定の成分配合した金属原料
を高周波誘導加熱炉にてＡｒガス中で溶解し鋳造、熱間
圧延したものを比較材とした。

【００２０】

【表１】表２の比較例３は市販品のＮｉ基合金（ＩＮＣＯＮＥＬ
６００）、同４〜６は市販品のＦｅ基合金（　夫々ＩＮ
ＣＯＬＯＹ８００、ＳＵＳ３１０Ｓ、ＳＵＳ３０４）で
あり、本発明との比較のために同様に試験した。

【００２１】次に、上記の製造方法および化学組成から
なる各種材料を用いて本発明材料の高温腐食試験を行な
った。試験方法は次のとおりである。

【００２２】各材料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのテ
ストピースに加工し、これを第三表に示す高温腐食環境
に暴露し、表面スケールを除去し、各々の平均腐食速度
を求めた。それらの結果を表３に示す。また、実施例１
、５、比較例２で得た材料について次の試験方法で高温
強度を測定した。即ち、実施例、比較例で得た材料を引
張り試験用の形状に加工した後、真空引張り装置にて試
験片を３００〜１０００℃に加熱し、引張り試験を行な
った。その時の抗張力を高温強度として示した。その結
果を表４に示す。

【００２３】

【表２】表３より本発明の高温耐食材料の耐食性は、Ｎｉ基合金
、Ｆｅ基合金と比較して優れた耐食性を有することがわ
かる。又高温強度で優れていることがわかる。

【００２４】

【表３】

【００２５】

【表４】

【００２６】

【発明の効果】本発明の高温耐食材料は、従来までの材
料、特にＣｒ基合金に比べると極めて耐食性あるいは加
工性に優れ複雑な形状への加工も容易であり、溶接によ
る割れ、材質劣化の問題もなく、新規の装置設計が可能
となる。更に、本発明の高温耐食材料は、従来品では不
可能であった薄板への加工が可能であり、圧接材、クラ
ッド材、ライニング材として用いることができるので、
材料としての価格の大幅な低減、またより高い加工性を
有した材料との組合せにより加工性と耐食性の双方につ
いて飛躍的な向上をはかることが可能である。更に高温
強度も優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】クロムが５０〜９９重量％、チタン、ニオ
ブ、タンタルの内の少なくとも１種類の元素が０．０１
〜５重量％及び残部が実質的にニッケルからなる高温耐
食材料。
【請求項２】クロムが５０〜９９重量％、チタン、ニオ
ブ、タンタルの内の少なくとも１種類の元素が０．０１
〜５重量％及び残部が実質的にニッケルからなる混合粉
末を使用することを特徴とする高温耐食材料の製造方法
。
【請求項３】クロムが５０〜９９重量％、チタン、ニオ
ブ、タンタルの内の少なくとも１種類の元素が０。０１
〜５重量％及び残部が実質的にニッケルからなる合金粉
末を使用することを特徴とする高温耐食材料の製造方法
。