JPH042237B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH042237B2 JPH042237B2 JP2242314A JP24231490A JPH042237B2 JP H042237 B2 JPH042237 B2 JP H042237B2 JP 2242314 A JP2242314 A JP 2242314A JP 24231490 A JP24231490 A JP 24231490A JP H042237 B2 JPH042237 B2 JP H042237B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- maltose
- pullulanase
- branched
- cds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は分岐サイクロデキストリンの製造方法
に関する。
に関する。
サイクロデキストリン（以下、「CD」と略記す
る。）はグルコースが６個以上α−１，４結合し
たオリゴ糖であり、６個のグルコース単位からな
るα−CD、７個のグルコース単位からなるβ−
CD、８個のグルコース単位からなるγ−CDが主
として知られている。
る。）はグルコースが６個以上α−１，４結合し
たオリゴ糖であり、６個のグルコース単位からな
るα−CD、７個のグルコース単位からなるβ−
CD、８個のグルコース単位からなるγ−CDが主
として知られている。
CDには、その構造上、分子に空洞があり、し
かもこの空洞が疏水性であるため、各種油性物質
を取り込む性質がある。
かもこの空洞が疏水性であるため、各種油性物質
を取り込む性質がある。
CDはこのような性質を有しているために、非
常に広い用途があり、たとえば製薬工業、化粧品
工業、香料工業、食品工業などの分野において注
目されている。
常に広い用途があり、たとえば製薬工業、化粧品
工業、香料工業、食品工業などの分野において注
目されている。
しかし、CDの溶解度は低く、α−CDで14、β
−CDで２、γ−CDで23程度である。特にβ−
CDの溶解度は著しく低く、実用化の場合には、
不利な性質である。
−CDで２、γ−CDで23程度である。特にβ−
CDの溶解度は著しく低く、実用化の場合には、
不利な性質である。
最近、本発明者らにより分岐サイクロデキスト
リンの研究が推進され、その性質が明らかにされ
た（小林ら、澱粉科学、30、231〜239（1983））。
たとえば溶解度については、分岐CDの溶解度は
元のCDの10倍にも達する。
リンの研究が推進され、その性質が明らかにされ
た（小林ら、澱粉科学、30、231〜239（1983））。
たとえば溶解度については、分岐CDの溶解度は
元のCDの10倍にも達する。
そこで、でんぷんから分岐CDを製造する方法
が開発され、各種の分岐CDが得られている。こ
の方法はでんぷん分子の枝部分を巻き込んで環化
反応を行なわせるものであり、各種の分岐CDが
得られるという長所がある。しかし、この方法は
単一の分岐CDを得るには不利である。
が開発され、各種の分岐CDが得られている。こ
の方法はでんぷん分子の枝部分を巻き込んで環化
反応を行なわせるものであり、各種の分岐CDが
得られるという長所がある。しかし、この方法は
単一の分岐CDを得るには不利である。
CDとオリゴ糖を混合し、その混合物にプルラ
ナーゼを作用させ逆合成反応を利用して各種分岐
CDを生成することは既にFrenchら（M.
Abdullah、D.French、Nature、210、No.5052、
p.200（1966））により試みられている。しかし、
彼らの報告はペーパークロマト上でプルラナーゼ
の逆合成が観察されたというものであり、その詳
細については未知であつた。
ナーゼを作用させ逆合成反応を利用して各種分岐
CDを生成することは既にFrenchら（M.
Abdullah、D.French、Nature、210、No.5052、
p.200（1966））により試みられている。しかし、
彼らの報告はペーパークロマト上でプルラナーゼ
の逆合成が観察されたというものであり、その詳
細については未知であつた。
本発明者らは、プルラナーゼなどの枝切り酵素
の逆合成反応について鋭意検討し、実用性のある
分岐サイクロデキストリンの製法方法を完成した
のである。
の逆合成反応について鋭意検討し、実用性のある
分岐サイクロデキストリンの製法方法を完成した
のである。
本発明はβ−CDまたはγ−CDとマルトース
の混合物にプルラナーゼを作用させることを特徴
とする分岐CDの製造方法、β−CDまたはγ−
CDとマルトースの混合物に、エチルアルコール、
プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコー
ルよりなる群から選ばれたアルコールまたはエチ
レングリコールおよびプロピレングリコールより
なる群から選ばれたグリコールを加え、次いでプ
ルラナーゼを作用させることを特徴とする分岐
CDの製造方法、およびβ−CDまたはγ−CD
とマルトースの混合物にプルラナーゼを作用させ
て得た反応生成物にタカアミラーゼとグルコアミ
ラーゼの混合酵素とグルコースおよびマルトース
を資化する能力を有する酵母を作用させることを
特徴とするグルコシル−CDの製造方法を提供す
るものである。
の混合物にプルラナーゼを作用させることを特徴
とする分岐CDの製造方法、β−CDまたはγ−
CDとマルトースの混合物に、エチルアルコール、
プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコー
ルよりなる群から選ばれたアルコールまたはエチ
レングリコールおよびプロピレングリコールより
なる群から選ばれたグリコールを加え、次いでプ
ルラナーゼを作用させることを特徴とする分岐
CDの製造方法、およびβ−CDまたはγ−CD
とマルトースの混合物にプルラナーゼを作用させ
て得た反応生成物にタカアミラーゼとグルコアミ
ラーゼの混合酵素とグルコースおよびマルトース
を資化する能力を有する酵母を作用させることを
特徴とするグルコシル−CDの製造方法を提供す
るものである。
本発明において、プルラナーゼとしては通常の
プルラナーゼのほか耐熱性、耐酸性プルラナーゼ
なども使用することができる。耐熱性酵素を用い
る場合は、基質の溶解度を上昇させることがで
き、逆合成反応が容易となる。なお、酵素は固定
化酵素を用いることによりバイオリアクターとし
て連続化することも可能である。
プルラナーゼのほか耐熱性、耐酸性プルラナーゼ
なども使用することができる。耐熱性酵素を用い
る場合は、基質の溶解度を上昇させることがで
き、逆合成反応が容易となる。なお、酵素は固定
化酵素を用いることによりバイオリアクターとし
て連続化することも可能である。
第１の本発明ではβ−CDまたはγ−CDとマル
トースの混合物を用いているため、プルラナーゼ
を単独で作用させればよく、この反応生成物をカ
ラムクロマトグラフイーで処理することにより分
岐CDたるマルトシル−CDを分離することができ
る。
トースの混合物を用いているため、プルラナーゼ
を単独で作用させればよく、この反応生成物をカ
ラムクロマトグラフイーで処理することにより分
岐CDたるマルトシル−CDを分離することができ
る。
また、別の実施態様ではアルコールまたはグリ
コールを用いているが、これら化合物の添加によ
り枝切り酵素による逆合成反応を効果的に進行さ
せることができ、分岐CDの生成率が向上する。
この場合、アルコールまたはグリコールの添加量
は反応系におけるこれら化合物の濃度が10〜40
％、好ましくは25〜30％となるようにすればよ
い。添加量が少なすぎると、上記した効果が十分
に発現せず、また添加量が多すぎると、相応する
効果が得られないばかりでなく、無添加の場合よ
りも分岐CDの生成率が低下することがある。な
お、アルコールまたはグリコールを反応系に加え
る場合、CDとマルトースをそれぞれ高濃度（約
10〜15％）に混合して酵素反応を行なうことがで
きる。
コールを用いているが、これら化合物の添加によ
り枝切り酵素による逆合成反応を効果的に進行さ
せることができ、分岐CDの生成率が向上する。
この場合、アルコールまたはグリコールの添加量
は反応系におけるこれら化合物の濃度が10〜40
％、好ましくは25〜30％となるようにすればよ
い。添加量が少なすぎると、上記した効果が十分
に発現せず、また添加量が多すぎると、相応する
効果が得られないばかりでなく、無添加の場合よ
りも分岐CDの生成率が低下することがある。な
お、アルコールまたはグリコールを反応系に加え
る場合、CDとマルトースをそれぞれ高濃度（約
10〜15％）に混合して酵素反応を行なうことがで
きる。
また、第２の本発明は該反応生成物にタカアミ
ラーゼとグルコアミラーゼの混合酵素および酵母
を作用させてグルコシル−CDを製造するもので
ある。
ラーゼとグルコアミラーゼの混合酵素および酵母
を作用させてグルコシル−CDを製造するもので
ある。
上記した本発明の方法における枝切り酵素によ
る逆合成反応は一般にPH4.5〜6.0、温度30〜50℃
および時間24〜72時間の条件にて実施すればよ
い。
る逆合成反応は一般にPH4.5〜6.0、温度30〜50℃
および時間24〜72時間の条件にて実施すればよ
い。
上記した本発明の方法によれば、主としてマル
トシル−CDよりなる分岐CDが得られる。第１の
発明はマルトースを用いているため、分岐CDの
製造をより効率的に行なうことができる。また、
アルコールまたはグリコールを反応系に加える
と、効果的に反応が進行し、分岐CDの生成率が
向上する。
トシル−CDよりなる分岐CDが得られる。第１の
発明はマルトースを用いているため、分岐CDの
製造をより効率的に行なうことができる。また、
アルコールまたはグリコールを反応系に加える
と、効果的に反応が進行し、分岐CDの生成率が
向上する。
分岐CDとしてグリコール−CDを得ることを望
む場合には、第２の発明の如く、上記方法による
反応生成物にタカアミラーゼおよびグルコアミラ
ーゼよりなる混合酵素をグルコースおよびマルト
ースを資化する能力を有する酵母と共に作用させ
ればよい。この際に用いる酵母としてはサツカロ
ミセス・セレビシエ、サツカロミセス・サケ、サ
ツカロミセス・ダイアスタテイカスなどが適当で
ある。これらは分岐CD、CDを分解することなく
共存するグルコース、マルトースを発酵して除去
することができる。
む場合には、第２の発明の如く、上記方法による
反応生成物にタカアミラーゼおよびグルコアミラ
ーゼよりなる混合酵素をグルコースおよびマルト
ースを資化する能力を有する酵母と共に作用させ
ればよい。この際に用いる酵母としてはサツカロ
ミセス・セレビシエ、サツカロミセス・サケ、サ
ツカロミセス・ダイアスタテイカスなどが適当で
ある。これらは分岐CD、CDを分解することなく
共存するグルコース、マルトースを発酵して除去
することができる。
次に、マルトシル−CDなどの生成分岐CDを未
反応糖などを含む反応系から分離するには、前述
の方法のほかに反応生成物を２〜10℃の低温で20
〜100時間、好ましくは24〜72時間放置すればよ
い。また、別法としては反応生成物にトリクロル
エチレン、テトラクロルエタン、ブロムベンゼン
など沈でん形成剤を加え、５〜10℃にて10〜20時
間程振とうすればよい。次いで、遠心分離等の操
作を行なうことにより分岐CDを得ることができ
る。これらの分離方法は、マルトシル−またはグ
ルコシル−CD以外の分岐CDと他の糖との混合物
から分岐CDを分離する場合にも適用することが
でき、さらに他の分離方法、たとえばカーボン、
交換樹脂等を用いる方法、セフアデツクスなどの
分子量の差を利用した方法、膜による分離方法な
どと組合せて行なうことも可能である。
反応糖などを含む反応系から分離するには、前述
の方法のほかに反応生成物を２〜10℃の低温で20
〜100時間、好ましくは24〜72時間放置すればよ
い。また、別法としては反応生成物にトリクロル
エチレン、テトラクロルエタン、ブロムベンゼン
など沈でん形成剤を加え、５〜10℃にて10〜20時
間程振とうすればよい。次いで、遠心分離等の操
作を行なうことにより分岐CDを得ることができ
る。これらの分離方法は、マルトシル−またはグ
ルコシル−CD以外の分岐CDと他の糖との混合物
から分岐CDを分離する場合にも適用することが
でき、さらに他の分離方法、たとえばカーボン、
交換樹脂等を用いる方法、セフアデツクスなどの
分子量の差を利用した方法、膜による分離方法な
どと組合せて行なうことも可能である。
本発明によつて得られる分岐CDは精製して純
品として用いるほか、用途等により上記逆合成反
応を行なつた反応生成物をそのまま製品化するこ
ともできる。これら分岐CDは医薬品、化粧品、
香料、食品等の可溶化等に広く用いることができ
る。
品として用いるほか、用途等により上記逆合成反
応を行なつた反応生成物をそのまま製品化するこ
ともできる。これら分岐CDは医薬品、化粧品、
香料、食品等の可溶化等に広く用いることができ
る。
次に、試験例および実施例により本発明を説明
する。
する。
試験例 １
γ−CDと、グルコース（G1）からマルトヘキ
サオース（G6）までのオリゴ糖を各20％濃度に
混合（全糖40％）し、この混合物に市販プルラナ
ーゼ粗酵素を全基質量（ｇ）当り200IU添加し、
PH5.5にて40℃、48時間反応させて分岐γ−CDを
得た。各種オリゴ糖による分岐γ−CDの生成率
（出発基質を100としたときの百分率）を表−１に
示す。
サオース（G6）までのオリゴ糖を各20％濃度に
混合（全糖40％）し、この混合物に市販プルラナ
ーゼ粗酵素を全基質量（ｇ）当り200IU添加し、
PH5.5にて40℃、48時間反応させて分岐γ−CDを
得た。各種オリゴ糖による分岐γ−CDの生成率
（出発基質を100としたときの百分率）を表−１に
示す。
表−１
G1 G2 G3 G4 G5 G6
０ 12.5 8.8 6.2 4.1 3.8
分岐CDの分析は高速液体クロマトグラフイー
（HPLC）とペーパークロマトグラフイーを用い
て行なつた。なお、HPLCの条件は日本分光
「Tri Rotor」、60、65％アセトニトリル溶出、流
速２ml／min、検出RI、Attenuation8X、カラ
ム：プレカラム（直径：4.6mm、長さ：５cm）と
本カラム（直径：4.6mm、長さ：25cm）、カラム担
体：Fine sil−NH2（10μ）であり、この条件下で
の各糖の保持時間（min.）は表−２に示したと
おりである。表中、例えばG1−α−CDはグルコ
シル−α−CDを、G2−α−CDはマルトシル−
α−CDを意味する。
（HPLC）とペーパークロマトグラフイーを用い
て行なつた。なお、HPLCの条件は日本分光
「Tri Rotor」、60、65％アセトニトリル溶出、流
速２ml／min、検出RI、Attenuation8X、カラ
ム：プレカラム（直径：4.6mm、長さ：５cm）と
本カラム（直径：4.6mm、長さ：25cm）、カラム担
体：Fine sil−NH2（10μ）であり、この条件下で
の各糖の保持時間（min.）は表−２に示したと
おりである。表中、例えばG1−α−CDはグルコ
シル−α−CDを、G2−α−CDはマルトシル−
α−CDを意味する。
表−２
G1 4.5
G2 5.2
α−CD 8.1
β−CD 11.0
G1−α−CD 12.8
γ−CD 14.3
G2−α−CD 16.2
G1−β−CD 17.1
G2−β−CD 21.4
G1−γ−CD 24.9
G2−γCD 28.6
G2以上の枝を持つ分岐CDは「トヨパールHW
−40」（Super fine）2.6×100cmのカラムで分離
精製した後、ペーパークロマトグラフイーと
HPLCで分析した。さらに、基質濃度を１％以下
にしてプルラナーゼに作用させて同様に分析し
た。なお、プルラナーゼの逆合成反応生成糖は１
個の枝をもつ分岐CDである。
−40」（Super fine）2.6×100cmのカラムで分離
精製した後、ペーパークロマトグラフイーと
HPLCで分析した。さらに、基質濃度を１％以下
にしてプルラナーゼに作用させて同様に分析し
た。なお、プルラナーゼの逆合成反応生成糖は１
個の枝をもつ分岐CDである。
試験例 ２
γ−CDとマルトース（G2）を同量混合して濃
度を上昇させたときのマルトシル−γ−CDの生
成率（％）を表−３に示す。表中で、たとえば１
％とはγ−CDとG2を各１％含むことを示し、全
糖として２％である。
度を上昇させたときのマルトシル−γ−CDの生
成率（％）を表−３に示す。表中で、たとえば１
％とはγ−CDとG2を各１％含むことを示し、全
糖として２％である。
表−３
濃度（％）１ ２ ５ 10 15 20 40
0.2 0.8 2.6 8.2 11.6 12.5 26.3
実施例 １
β−CD200mgとマルトース（G2）200mgを混合
し、これに粗酵素プルラナーゼ80mg（21U／mg）
を0.1M酢酸緩衝液（PH5.5）１mlに溶解、遠沈し
て得た上澄0.5mgを加え、さらに水0.5mlを加えて
撹拌しながら40℃で48時間反応せしめ、G2−β
−CDと未反応糖を含む反応生成物を得た。
し、これに粗酵素プルラナーゼ80mg（21U／mg）
を0.1M酢酸緩衝液（PH5.5）１mlに溶解、遠沈し
て得た上澄0.5mgを加え、さらに水0.5mlを加えて
撹拌しながら40℃で48時間反応せしめ、G2−β
−CDと未反応糖を含む反応生成物を得た。
この反応生成物を２分し、一方は４℃で48時間
放置し、他方の反応生成物にはブロムベンゼンを
200μを加え、10℃で一夜振とうし、次いで遠
心分離（5000rpm、20分間）して上澄を得、上澄
中のG2−CD量を分析した。すなわち上澄中の
CD全モル数を100としたときのG2−CDのモル％
として求めた。結果を表−４に示す。
放置し、他方の反応生成物にはブロムベンゼンを
200μを加え、10℃で一夜振とうし、次いで遠
心分離（5000rpm、20分間）して上澄を得、上澄
中のG2−CD量を分析した。すなわち上澄中の
CD全モル数を100としたときのG2−CDのモル％
として求めた。結果を表−４に示す。
表−４原料
反応生成物 低温放置 沈でん剤処理
β−CD 1.6 38.6 64.2
実施例 ２
β−CD300mgとG2300mgを混合し、耐熱性、耐
酸性プルラナーゼ400IU（PH4.5〜5.5の緩衝駅750μ
に溶解）750μとエタノール250μを加えて
70℃で48時間反応させた結果、G2−β−CDの生
成率は21％に達した。なお、エタノールの最適濃
度は25〜30％であり、45％以上の添加量では無添
加よりも生成率は低下した。
酸性プルラナーゼ400IU（PH4.5〜5.5の緩衝駅750μ
に溶解）750μとエタノール250μを加えて
70℃で48時間反応させた結果、G2−β−CDの生
成率は21％に達した。なお、エタノールの最適濃
度は25〜30％であり、45％以上の添加量では無添
加よりも生成率は低下した。
実施例 ３
実施例２の反応液１mlを熱失活した後、PHを４
〜５に調整し、水を加えて全糖濃度を20％にした
のち、市販結晶グルコアミラーゼ２mgとタカアミ
ラーゼ１mgおよび酵母（サツカロミセス・セレビ
シエの湿潤菌体）50mgを加えて30℃で48時間反応
させた後、遠沈して上澄を得、これを濃縮して
G1−β−CDを得た。本標品の純度は78％であ
り、回収率は生成G2−β−CDの65％であつた。
〜５に調整し、水を加えて全糖濃度を20％にした
のち、市販結晶グルコアミラーゼ２mgとタカアミ
ラーゼ１mgおよび酵母（サツカロミセス・セレビ
シエの湿潤菌体）50mgを加えて30℃で48時間反応
させた後、遠沈して上澄を得、これを濃縮して
G1−β−CDを得た。本標品の純度は78％であ
り、回収率は生成G2−β−CDの65％であつた。
なお、実施例２の反応液をグルコアミラーゼ、
タカアミラーゼ、酵母の固定化カラムに通して
G1−β−CDを製造することもできる。
タカアミラーゼ、酵母の固定化カラムに通して
G1−β−CDを製造することもできる。
第１図は10％エタノールによる溶出画分のクロ
マトグラムである。
マトグラムである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ β−サイクロデキストリンまたはγ−サイク
ロデキストリンとマルトースの混合物にプルラナ
ーゼを作用させることを特徴とする分岐サイクロ
デキストリンの製造方法。 ２ β−サイクロデキストリンまたはγ−サイク
ロデキストリンとマルトースの混合物に、エチル
アルコール、プロピルアルコールおよびイソプロ
ピルアルコールよりなる群から選ばれたアルコー
ルまたはエチレングリコールおよびプロピレング
リコールよりなる群から選ばれたグリコールを加
え、次いでプルラナーゼを作用させる特許請求の
範囲第１項記載の製造方法。 ３ β−サイクロデキストリンまたはγ−サイク
ロデキストリンとマルトースの混合物にプルラナ
ーゼを作用させて得た反応生成物にタカアミラー
ゼとグルコアミラーゼの混合酵素をグルコースお
よびマルトースを資化する能力を有する酵母を作
用させることを特徴とするグルコシル−サイクロ
デキストリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24231490A JPH03130085A (ja) | 1984-10-12 | 1990-09-13 | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59214001A JPS6192592A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
| JP24231490A JPH03130085A (ja) | 1984-10-12 | 1990-09-13 | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59214001A Division JPS6192592A (ja) | 1984-10-12 | 1984-10-12 | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03130085A JPH03130085A (ja) | 1991-06-03 |
| JPH042237B2 true JPH042237B2 (ja) | 1992-01-16 |
Family
ID=26520091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24231490A Granted JPH03130085A (ja) | 1984-10-12 | 1990-09-13 | 分岐サイクロデキストリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03130085A (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6170996A (ja) * | 1984-09-13 | 1986-04-11 | Nikken Kagaku Kk | マルトシル−α−サイクロデキストリンの製造方法 |
-
1990
- 1990-09-13 JP JP24231490A patent/JPH03130085A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03130085A (ja) | 1991-06-03 |
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