JPH04224592A - タングステン触媒を用いたｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents
タングステン触媒を用いたｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法Info
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- JPH04224592A JPH04224592A JP3006988A JP698891A JPH04224592A JP H04224592 A JPH04224592 A JP H04224592A JP 3006988 A JP3006988 A JP 3006988A JP 698891 A JP698891 A JP 698891A JP H04224592 A JPH04224592 A JP H04224592A
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ− ホスホノメチル
グリシンの製造方法に関し、特にＮ− ホスホノメチル
イミノジ酢酸から過酸化物を用いて、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシド（それはＮ−ホスホノメ
チルグリシンへ転化される）を製造することに関する。
グリシンの製造方法に関し、特にＮ− ホスホノメチル
イミノジ酢酸から過酸化物を用いて、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシド（それはＮ−ホスホノメ
チルグリシンへ転化される）を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】グリホセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）
の一般的な名前でも知られているＮ− ホスホノメチル
グリシンは、種々の雑草を防除するのに有用な非常に効
果的で商業的に重要な植物性毒素（ｐｈｙｔｏｔｏｘｉ
ｃａｎｔ） である。極めて多種類の多年性及び一年生
イネ科及び広葉雑草茎葉に適用される。工業的用途には
、倉庫地区及び他の非農耕地の道路際、水路及び送電線
に沿った雑草の防除が含まれる。 通常Ｎ− ホスホノメチルグリシンは、溶液、好ましく
は水中の種々の塩の形で除草剤組成物中に配合される。
の一般的な名前でも知られているＮ− ホスホノメチル
グリシンは、種々の雑草を防除するのに有用な非常に効
果的で商業的に重要な植物性毒素（ｐｈｙｔｏｔｏｘｉ
ｃａｎｔ） である。極めて多種類の多年性及び一年生
イネ科及び広葉雑草茎葉に適用される。工業的用途には
、倉庫地区及び他の非農耕地の道路際、水路及び送電線
に沿った雑草の防除が含まれる。 通常Ｎ− ホスホノメチルグリシンは、溶液、好ましく
は水中の種々の塩の形で除草剤組成物中に配合される。
【０００３】フランツ（Ｆｒａｎｚ）による米国特許第
３，９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。
３，９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。
【０００４】フランツによる米国特許第３，９５４，８
４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の存在
下で約７０℃〜約１００℃の温度で反応させることによ
りＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載さ
れている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当た
り過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれより
多く用いるべきであることが記載されている。
４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の存在
下で約７０℃〜約１００℃の温度で反応させることによ
りＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載さ
れている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当た
り過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれより
多く用いるべきであることが記載されている。
【０００５】ハンガリア特許出願第１８７，３４７号明
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）用いて、Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化する
ことによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法
が記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃
より低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる
。 典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われ、この場
合、中間体Ｎ−オキシドは、それが形成されると迅速に
分解される。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当
量当たり少なくとも２モル当量の過酸化物を用いるべき
であることが更に記載されている。
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）用いて、Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化する
ことによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法
が記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃
より低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる
。 典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われ、この場
合、中間体Ｎ−オキシドは、それが形成されると迅速に
分解される。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当
量当たり少なくとも２モル当量の過酸化物を用いるべき
であることが更に記載されている。
【０００６】技術報告書としてインテロクス（Ｉｎｔｅ
ｒｏｘ）により刊行された「有機合成における過酸素化
合物」（Ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）と題す
る刊行物には、タングステン酸又はモリブデン酸のナト
リウムのような遷移金属化合物又はそれに関連した酸化
物は、非ラジカル機構により酸化反応を促進することが
記載されている。過酸化錯体も、金属を触媒としたアル
キルヒドロペルオキシドによるオレフィン及びアセチレ
ンの酸化で一時的役割を果たす。
ｒｏｘ）により刊行された「有機合成における過酸素化
合物」（Ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）と題す
る刊行物には、タングステン酸又はモリブデン酸のナト
リウムのような遷移金属化合物又はそれに関連した酸化
物は、非ラジカル機構により酸化反応を促進することが
記載されている。過酸化錯体も、金属を触媒としたアル
キルヒドロペルオキシドによるオレフィン及びアセチレ
ンの酸化で一時的役割を果たす。
【０００７】Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造するの
に上記方法によって満足な結果が得られているが、それ
らは全て、過剰の量の過酸化物の使用、及び（又は）上
昇させた温度及び圧力での反応といった一つ以上の欠点
を有する。ここに、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実質
的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温度
及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で生
ずる方法を開示する。
に上記方法によって満足な結果が得られているが、それ
らは全て、過剰の量の過酸化物の使用、及び（又は）上
昇させた温度及び圧力での反応といった一つ以上の欠点
を有する。ここに、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実質
的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温度
及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で生
ずる方法を開示する。
【０００８】〔本発明の要約〕Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸を酸化して中間体のＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成し、その中間体をＮ−ホス
ホノメチルグリシンへ転化することによりＮ−ホスホノ
メチルグリシンを製造する方法において、水溶性タング
ステン化合物、及び水溶性タングステン化合物と水溶性
モリブデン化合物との混合物からなる群から選択された
触媒を有効な量存在させてＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を過酸化物と接触させ、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成し、然る後、該Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノメ
チルグリシンへ転化することを含む改良された方法によ
り上記及び他の利点が達成される。
ノジ酢酸を酸化して中間体のＮ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成し、その中間体をＮ−ホス
ホノメチルグリシンへ転化することによりＮ−ホスホノ
メチルグリシンを製造する方法において、水溶性タング
ステン化合物、及び水溶性タングステン化合物と水溶性
モリブデン化合物との混合物からなる群から選択された
触媒を有効な量存在させてＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を過酸化物と接触させ、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成し、然る後、該Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノメ
チルグリシンへ転化することを含む改良された方法によ
り上記及び他の利点が達成される。
【０００９】〔本発明の詳細な記述〕Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸出発材料は、当業者に知られた方法によ
り製造することができる。例えば、この材料は、硫酸の
存在下でホルムアルデヒド、イミノジ酢酸、及びオルト
燐酸の反応により製造することができる。この反応から
得られるＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸混合物は本発
明の方法で直接用いることができるが、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸を単離し、次にそれをここで用いるの
が好ましい。
ルイミノジ酢酸出発材料は、当業者に知られた方法によ
り製造することができる。例えば、この材料は、硫酸の
存在下でホルムアルデヒド、イミノジ酢酸、及びオルト
燐酸の反応により製造することができる。この反応から
得られるＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸混合物は本発
明の方法で直接用いることができるが、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸を単離し、次にそれをここで用いるの
が好ましい。
【００１０】当業者に知られた多くの種類の過酸化物を
、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを製
造するのに用いることができる。適当な過酸化物には、
過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオキシ
トリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン ペ
ルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、濃
厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水素
を用いるのが有利である。
、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを製
造するのに用いることができる。適当な過酸化物には、
過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオキシ
トリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン ペ
ルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、濃
厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水素
を用いるのが有利である。
【００１１】本発明の方法では、触媒として有効な量の
水溶性タングステン化合物、又は水溶性タングステン化
合物と水溶性モリブデン化合物との混合物の存在下で、
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ
ることによりＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドが製造されるのが好ましい。水溶性タングステン
化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物が好ましい
。
水溶性タングステン化合物、又は水溶性タングステン化
合物と水溶性モリブデン化合物との混合物の存在下で、
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ
ることによりＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドが製造されるのが好ましい。水溶性タングステン
化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物が好ましい
。
【００１２】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを製造する方法の温度は、約２０℃位の低さから
約７０℃まで変えることができる。約２０℃より低い温
度を用いることはできるが、そのような温度は冷却する
必要があるであろうし、得られる利点はない。７０℃よ
り高い温度では、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの分解が観察され、それは希望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの最終的収率に影響を与える。約２０
℃〜約６５℃の温度が好ましい。
キシドを製造する方法の温度は、約２０℃位の低さから
約７０℃まで変えることができる。約２０℃より低い温
度を用いることはできるが、そのような温度は冷却する
必要があるであろうし、得られる利点はない。７０℃よ
り高い温度では、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの分解が観察され、それは希望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの最終的収率に影響を与える。約２０
℃〜約６５℃の温度が好ましい。
【００１３】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化する触
媒として有用なタングステンの塩は当業者に知られてい
る。タングステン塩は反応媒体に可溶性であることが必
要なだけである。適当なタングステン化合物にはタング
ステン酸、１，２−タングストホスフェート、及びタン
グステン酸バリウムが含まれる。タングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウム等の如きアルカリ金属タ
ングステン酸塩が満足な結果を与え、アルカリ金属タン
グステン酸塩が好ましい。
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化する触
媒として有用なタングステンの塩は当業者に知られてい
る。タングステン塩は反応媒体に可溶性であることが必
要なだけである。適当なタングステン化合物にはタング
ステン酸、１，２−タングストホスフェート、及びタン
グステン酸バリウムが含まれる。タングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウム等の如きアルカリ金属タ
ングステン酸塩が満足な結果を与え、アルカリ金属タン
グステン酸塩が好ましい。
【００１４】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化するた
めに、触媒として水溶性タングステン化合物と混合して
用いられるモリブデン塩も当業者に知られている。モリ
ブデン塩は反応媒体に可溶性であることが必要なだけで
ある。適当なモリブデン化合物には三塩化モリブデニル
等の如きモリブデンハロゲン化物、モリブデン酸ナトリ
ウム等の如きアルカリ金属モリブデン酸塩、又はモリブ
デン酸アンモニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の
如き一層複雑な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム
及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化するた
めに、触媒として水溶性タングステン化合物と混合して
用いられるモリブデン塩も当業者に知られている。モリ
ブデン塩は反応媒体に可溶性であることが必要なだけで
ある。適当なモリブデン化合物には三塩化モリブデニル
等の如きモリブデンハロゲン化物、モリブデン酸ナトリ
ウム等の如きアルカリ金属モリブデン酸塩、又はモリブ
デン酸アンモニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の
如き一層複雑な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム
及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１５】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができる
。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約
０．００５〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与え
る。約０．００５重量％より低い触媒濃度では、反応は
遅く、約５重量％より大きい濃度では、そのような高い
濃度でも害はないが、特別な利点は見られない。Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約０．０１
重量％〜約１重量％用いるのが好ましい。
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができる
。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約
０．００５〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与え
る。約０．００５重量％より低い触媒濃度では、反応は
遅く、約５重量％より大きい濃度では、そのような高い
濃度でも害はないが、特別な利点は見られない。Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約０．０１
重量％〜約１重量％用いるのが好ましい。
【００１６】水溶性タングステン化合物と水溶性モリブ
デン化合物との混合物を用いてＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成する場合、タングステン
化合物対モリブデン化合物との比は広い範囲内で変える
ことができる。満足すべき結果は、タングステン化合物
対モリブデン化合物の比が約９０：１０〜１０：９０の
範囲にある場合に得られている。しかし、約２５：７５
〜７５：２５のタングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比を用いるのが好ましく、約６０：４０〜４０：
６０のタングステン化合物対モリブデン化合物の重量比
を用いるのが一層好ましい。
デン化合物との混合物を用いてＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成する場合、タングステン
化合物対モリブデン化合物との比は広い範囲内で変える
ことができる。満足すべき結果は、タングステン化合物
対モリブデン化合物の比が約９０：１０〜１０：９０の
範囲にある場合に得られている。しかし、約２５：７５
〜７５：２５のタングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比を用いるのが好ましく、約６０：４０〜４０：
６０のタングステン化合物対モリブデン化合物の重量比
を用いるのが一層好ましい。
【００１７】本発明の方法では、過酸化物の量は、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な
化学量論的量にするのがよい。当業者には分かるように
、化学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると希望
のＮ−ホスホノメチルグリシンの収率は低くなる。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体へ定量的に確実に
転化させるため僅かに過剰の過酸化物を用いることはで
きるが、余り過剰な過酸化物を用いても利点はなく、中
間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するのに硫酸
第一鉄、第一鉄ハロゲン化物、又はアルカリ金属ピロ亜
硫酸塩化合物の如き水溶性化合物が用いられていると、
過剰の過酸化物は有害になることがある。
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な
化学量論的量にするのがよい。当業者には分かるように
、化学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると希望
のＮ−ホスホノメチルグリシンの収率は低くなる。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体へ定量的に確実に
転化させるため僅かに過剰の過酸化物を用いることはで
きるが、余り過剰な過酸化物を用いても利点はなく、中
間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するのに硫酸
第一鉄、第一鉄ハロゲン化物、又はアルカリ金属ピロ亜
硫酸塩化合物の如き水溶性化合物が用いられていると、
過剰の過酸化物は有害になることがある。
【００１８】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを、鉄金属、バナジウム化合物の水溶性塩、第一
鉄塩、又は水溶性硫化物、亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩化
合物と水溶性モリブデン酸塩化合物との混合物からなる
群から選択された、触媒として有効な量の物質と接触さ
せ、該中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化す
る。反応混合物に可溶性の適当なバナジウム化合物には
、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、塩化バナジウム
等が含まれる。本発明の方法で用いることができる適当
な水溶性第一鉄化合物には、硫酸第一鉄、及び塩化第一
鉄、臭化第一鉄等の如き第一鉄ハロゲン化物が含まれる
。更に、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、又はピロ亜硫酸ア
ンモニウムの如き硫化物、亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸塩
化合物を、三塩化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム
、モリブデン酸アンモニウム等の如き水溶性モリブデン
化合物と混合して用い、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグ
リシンへ転化させることができる。
キシドを、鉄金属、バナジウム化合物の水溶性塩、第一
鉄塩、又は水溶性硫化物、亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩化
合物と水溶性モリブデン酸塩化合物との混合物からなる
群から選択された、触媒として有効な量の物質と接触さ
せ、該中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化す
る。反応混合物に可溶性の適当なバナジウム化合物には
、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、塩化バナジウム
等が含まれる。本発明の方法で用いることができる適当
な水溶性第一鉄化合物には、硫酸第一鉄、及び塩化第一
鉄、臭化第一鉄等の如き第一鉄ハロゲン化物が含まれる
。更に、硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、又はピロ亜硫酸ア
ンモニウムの如き硫化物、亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸塩
化合物を、三塩化モリブデン、モリブデン酸ナトリウム
、モリブデン酸アンモニウム等の如き水溶性モリブデン
化合物と混合して用い、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグ
リシンへ転化させることができる。
【００１９】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するための
触媒の量は、用いられる触媒、及びＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。鉄金属が用いられた
場合、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する反応速
度は存在する金属の表面積に依存し、存在するＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づい
て約１重量％〜約１０重量％の金属を用いるのが好まし
い。更に、大きな表面積を与える任意の形、例えば、ウ
ール、粉末又は微粒子の形の金属を用いるのが好ましい
。
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するための
触媒の量は、用いられる触媒、及びＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。鉄金属が用いられた
場合、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する反応速
度は存在する金属の表面積に依存し、存在するＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づい
て約１重量％〜約１０重量％の金属を用いるのが好まし
い。更に、大きな表面積を与える任意の形、例えば、ウ
ール、粉末又は微粒子の形の金属を用いるのが好ましい
。
【００２０】中間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転
化させる触媒として水溶性化合物が用いられた場合、過
剰の過酸化物がその水溶性化合物と反応し、その過剰の
過酸化物と反応するのに必要な量の化合物の外に、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を及ぼすのに
充分な量の水溶性化合物も存在すべきである。触媒とし
て働くために、過酸化物との反応後に残っている水溶性
化合物の量は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドの量に基づいて少なくとも０．０１重量％であ
るべきである。１０％位い高い、或はそれ以上に高い過
剰の水溶性化合物を用いることもできるが、中間体から
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの転化にとってそのよう
に高い濃度を用いることには利点はないように見えるが
、そのような高い濃度でも害はない。全ての過剰の過酸
化物との反応後、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜約１重量
％の水溶性化合物を用いるのが好ましい。
化させる触媒として水溶性化合物が用いられた場合、過
剰の過酸化物がその水溶性化合物と反応し、その過剰の
過酸化物と反応するのに必要な量の化合物の外に、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を及ぼすのに
充分な量の水溶性化合物も存在すべきである。触媒とし
て働くために、過酸化物との反応後に残っている水溶性
化合物の量は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドの量に基づいて少なくとも０．０１重量％であ
るべきである。１０％位い高い、或はそれ以上に高い過
剰の水溶性化合物を用いることもできるが、中間体から
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの転化にとってそのよう
に高い濃度を用いることには利点はないように見えるが
、そのような高い濃度でも害はない。全ての過剰の過酸
化物との反応後、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜約１重量
％の水溶性化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに必要な温度は広い範囲内で変えることがで
きる。屡々激しいガスの発生が起き、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホスホノメチル
グリシンへの転化は発熱的であるので、室温（約２０℃
）又は室温に近い温度で触媒を添加するのが好ましい。 反応容器を冷却するか、または触媒導入量を低くくする
ことにより反応温度を約８０℃より低く保つのが好まし
い。約８０℃より高い温度でもＮ−ホスホノメチルグリ
シンを与えるが、幾らかの収率の低下が起きるであろう
。
−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに必要な温度は広い範囲内で変えることがで
きる。屡々激しいガスの発生が起き、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホスホノメチル
グリシンへの転化は発熱的であるので、室温（約２０℃
）又は室温に近い温度で触媒を添加するのが好ましい。 反応容器を冷却するか、または触媒導入量を低くくする
ことにより反応温度を約８０℃より低く保つのが好まし
い。約８０℃より高い温度でもＮ−ホスホノメチルグリ
シンを与えるが、幾らかの収率の低下が起きるであろう
。
【００２２】出発材料としてのＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸の濃度は、本発明の方法で広い範囲内で変える
ことができる。例えば、５０重量％までのＮ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用いること
ができる。一層高い濃度でＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を用いることもできるが、それはスラリーの濃さの
ため処理しにくくなることがある。一方、約５重量％の
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸水溶液を用いることもできる。一層低
い濃度でも用いることはできるが、本発明の方法で多量
の液体を処理しなければならなくなる。約２０重量％〜
約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含む
水性スラリーを用いるのが好ましい。
ノジ酢酸の濃度は、本発明の方法で広い範囲内で変える
ことができる。例えば、５０重量％までのＮ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用いること
ができる。一層高い濃度でＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を用いることもできるが、それはスラリーの濃さの
ため処理しにくくなることがある。一方、約５重量％の
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸水溶液を用いることもできる。一層低
い濃度でも用いることはできるが、本発明の方法で多量
の液体を処理しなければならなくなる。約２０重量％〜
約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含む
水性スラリーを用いるのが好ましい。
【００２３】
【実施例】本発明を更に次の実施例により例示するが、
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されている
。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンのモ
ル数を転化Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸のモル数で
割り、１００倍することにより計算されている。
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されている
。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンのモ
ル数を転化Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸のモル数で
割り、１００倍することにより計算されている。
【００２４】実施例１
この実施例は、水溶性タングステン塩を用いてＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化させ、次にＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを形成させる本発明の方法を例示する
。
ホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化させ、次にＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを形成させる本発明の方法を例示する
。
【００２５】（Ａ） １００ｍｌの丸底フラスコに、
水（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２
０ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、及びタングス
テン酸ナトリウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６
５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶
液が得られるまで（約５８分）この温度に維持した。次
にこの溶液を約５５℃へ冷却し、更に３０分間撹拌した
。
水（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２
０ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、及びタングス
テン酸ナトリウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６
５℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶
液が得られるまで（約５８分）この温度に維持した。次
にこの溶液を約５５℃へ冷却し、更に３０分間撹拌した
。
【００２６】（Ｂ） 室温へ冷却した後、硫酸バナジ
ル（０．０５ｇ、２９％Ｈ２ Ｏ）を溶液へ添加した。 約５分間撹拌した後、溶液の色が青からライトグリーン
へ変化した。ゆっくりした発熱と共にガスの発生が始ま
った。温度が約４０℃に到達した時、発熱が大きく加速
され６５℃になり、その温度に溶液を維持するため冷却
用水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を
濾過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９６．７％で
あり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１．
４％であった。
ル（０．０５ｇ、２９％Ｈ２ Ｏ）を溶液へ添加した。 約５分間撹拌した後、溶液の色が青からライトグリーン
へ変化した。ゆっくりした発熱と共にガスの発生が始ま
った。温度が約４０℃に到達した時、発熱が大きく加速
され６５℃になり、その温度に溶液を維持するため冷却
用水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を
濾過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９６．７％で
あり、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１．
４％であった。
【００２７】実施例２
この実施例は、水溶性タングステン塩と水溶性モリブデ
ン塩との混合物を用い、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドへ転化し、次にＮ−ホスホノメチルグリシンを形成
させる本発明の方法を例示する。
ン塩との混合物を用い、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドへ転化し、次にＮ−ホスホノメチルグリシンを形成
させる本発明の方法を例示する。
【００２８】（Ａ） １００ｍｌの丸底フラスコに、
水（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２
０ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、タングステン
酸ナトリウム（０．０５ｇ）、及びモリブデン酸ナトリ
ウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５℃に加熱し
、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液が得られる
まで（約５２分）この温度に維持した。次にこの溶液を
約５５℃へ冷却し、更に１時間４５分間撹拌した。
水（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２
０ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、タングステン
酸ナトリウム（０．０５ｇ）、及びモリブデン酸ナトリ
ウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５℃に加熱し
、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液が得られる
まで（約５２分）この温度に維持した。次にこの溶液を
約５５℃へ冷却し、更に１時間４５分間撹拌した。
【００２９】（Ｂ） 室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸
ナトリウム（０．４５ｇ、）を溶液へ添加した。約５分
間撹拌した後、ゆっくりした発熱と共にガスの発生が観
察された。温度が約４０℃に達した時、発熱は大きく加
速し６５℃になり、この温度に溶液を維持するため冷却
水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾
過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９１．８％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９６．３
％であった。
ナトリウム（０．４５ｇ、）を溶液へ添加した。約５分
間撹拌した後、ゆっくりした発熱と共にガスの発生が観
察された。温度が約４０℃に達した時、発熱は大きく加
速し６５℃になり、この温度に溶液を維持するため冷却
水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾
過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９１．８％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９６．３
％であった。
【００３０】かなり詳細に記載した特定の態様に関連し
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。
Claims (13)
- 【請求項１】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸
化し、中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを形成させ、その中間体をＮ−ホスホノメチル
グリシンへ転化することによりＮ−ホスホノメチルグリ
シンを製造する方法において、水溶性タングステン化合
物、及び水溶性タングステン化合物と水溶性モリブデン
化合物との混合物からなる群から選択された触媒を有効
な量存在させてＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸
化物と接触させ、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドを形成し、然る後、該Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノメチルグリシ
ンへ転化することを特徴とするＮ−ホスホノメチルグリ
シンの製造方法。 - 【請求項２】 触媒の量が、Ｎ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸の重量に基づき約０．００５重量％〜約５重量
％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒の量が約０．０１重量％〜約１重
量％である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒が水溶性タングステン化合物と水
溶性モリブデン化合物との混合物である請求項２に記載
の方法。 - 【請求項５】 タングステン化合物対モリブデン化合
物の重量比が約１０：９０〜約９０：１０である請求項
４に記載の方法。 - 【請求項６】 タングステン化合物対モリブデン化合
物の重量比が約２５：７５〜７５：２５である請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 タングステン化合物対モリブデン化合
物の重量比が約４０：６０〜約６０：４０である請求項
６に記載の方法。 - 【請求項８】 触媒がタングステン化合物である請求
項１に記載の方法。 - 【請求項９】 タングステン化合物が、アルカリ金属
タングステン酸塩からなる群から選択される請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】 タングステン化合物が、タングステ
ン酸ナトリウムである請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 過酸化物が過酸化水素である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１２】 タングステン化合物が、アルカリ金
属タングステン酸塩であり、モリブデン化合物がアルカ
リ金属モリブデン酸塩又はモリブデン酸アンモニウムで
ある請求項５に記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−
Ｎ−オキシドを形成するための温度が約２０℃〜約７０
℃である請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US543016 | 1990-06-25 | ||
| US07/543,016 US5023369A (en) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224592A true JPH04224592A (ja) | 1992-08-13 |
| JPH0798829B2 JPH0798829B2 (ja) | 1995-10-25 |
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|---|---|---|---|
| JP3006988A Expired - Fee Related JPH0798829B2 (ja) | 1990-06-25 | 1991-01-24 | タングステン触媒を用いたｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0798829B2 (ja) |
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| US5095140A (en) * | 1990-06-25 | 1992-03-10 | Monsanto Company | Peroxide process for producing N-phosphonomethylglycine |
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| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| DK1198466T3 (da) | 1999-07-23 | 2003-06-16 | Basf Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af glyphosater eller et salt deraf |
| MXPA02001049A (es) * | 1999-08-11 | 2002-08-20 | Basf Ag | Procedimiento para preparar fosfonometilglicina. |
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