JPH0798829B2 - タングステン触媒を用いたｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法 - Google Patents
タングステン触媒を用いたｎ−ホスホノメチルグリシンの製造方法Info
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- JPH0798829B2 JPH0798829B2 JP3006988A JP698891A JPH0798829B2 JP H0798829 B2 JPH0798829 B2 JP H0798829B2 JP 3006988 A JP3006988 A JP 3006988A JP 698891 A JP698891 A JP 698891A JP H0798829 B2 JPH0798829 B2 JP H0798829B2
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ- ホスホノメチルグ
リシンの製造方法に関し、特にＮ- ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸から過酸化物を用いて、Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシド（それはＮ−ホスホノメチル
グリシンへ転化される）を製造することに関する。
リシンの製造方法に関し、特にＮ- ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸から過酸化物を用いて、Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシド（それはＮ−ホスホノメチル
グリシンへ転化される）を製造することに関する。
【０００２】
【従来の技術】グリホセート(glyphosate)の一般的な名
前でも知られているＮ- ホスホノメチルグリシンは、種
々の雑草を防除するのに有用な非常に効果的で商業的に
重要な植物性毒素(phytotoxicant) である。極めて多種
類の多年性及び一年生イネ科及び広葉雑草茎葉に適用さ
れる。工業的用途には、倉庫地区及び他の非農耕地の道
路際、水路及び送電線に沿った雑草の防除が含まれる。
通常Ｎ- ホスホノメチルグリシンは、溶液、好ましくは
水中の種々の塩の形で除草剤組成物中に配合される。
前でも知られているＮ- ホスホノメチルグリシンは、種
々の雑草を防除するのに有用な非常に効果的で商業的に
重要な植物性毒素(phytotoxicant) である。極めて多種
類の多年性及び一年生イネ科及び広葉雑草茎葉に適用さ
れる。工業的用途には、倉庫地区及び他の非農耕地の道
路際、水路及び送電線に沿った雑草の防除が含まれる。
通常Ｎ- ホスホノメチルグリシンは、溶液、好ましくは
水中の種々の塩の形で除草剤組成物中に配合される。
【０００３】フランツ（Ｆｒａｎｚ）による米国特許第
３，９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。
３，９５０，４０２号明細書には、Ｎ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸、水、及び貴金属から選択された金属触媒
からなる混合物を形成し、その混合物を上昇させた温度
（低収率を避けるため７０℃より高い）へ加熱し、前記
混合物を遊離酸素含有ガスと接触させることによりＮ−
ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載されてい
る。
【０００４】フランツによる米国特許第３，９５４，８
４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の存在
下で約７０℃〜約１００℃の温度で反応させることによ
りＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載さ
れている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当た
り過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれより
多く用いるべきであることが記載されている。
４８号明細書には、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
過酸化水素の如き酸化剤と酸性水性媒体中で強酸の存在
下で約７０℃〜約１００℃の温度で反応させることによ
りＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が記載さ
れている。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当た
り過酸化水素を少なくとも２モル、好ましくはそれより
多く用いるべきであることが記載されている。
【０００５】ハンガリア特許出願第１８７，３４７号明
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）用いて、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化するこ
とによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が
記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃よ
り低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる。
典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われ、この場
合、中間体Ｎ−オキシドは、それが形成されると迅速に
分解される。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当
量当たり少なくとも２モル当量の過酸化物を用いるべき
であることが更に記載されている。
細書には、銀、鉄、錫、鉛、マンガン又はモリブデンの
化合物から選択された金属化合物を、触媒として有効な
量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｍｏｕｎｔ）用いて、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化水素で酸化するこ
とによりＮ−ホスホノメチルグリシンを製造する方法が
記載されている。モリブデン酸塩が好ましい。８０℃よ
り低い温度では通常汚染された最終生成物が得られる。
典型的には、反応は８０℃より高く、好ましくは１００
℃より高い温度で大気圧を越えた圧力で行われ、この場
合、中間体Ｎ−オキシドは、それが形成されると迅速に
分解される。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸１モル当
量当たり少なくとも２モル当量の過酸化物を用いるべき
であることが更に記載されている。
【０００６】技術報告書としてインテロクス（Ｉｎｔｅ
ｒｏｘ）により刊行された「有機合成における過酸素化
合物」（Ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉ
ｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）と題する刊行
物には、タングステン酸又はモリブデン酸のナトリウム
のような遷移金属化合物又はそれに関連した酸化物は、
非ラジカル機構により酸化反応を促進することが記載さ
れている。過酸化錯体も、金属を触媒としたアルキルヒ
ドロペルオキシドによるオレフィン及びアセチレンの酸
化で一時的役割を果たす。
ｒｏｘ）により刊行された「有機合成における過酸素化
合物」（Ｐｅｒｏｘｙｇｅｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉ
ｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）と題する刊行
物には、タングステン酸又はモリブデン酸のナトリウム
のような遷移金属化合物又はそれに関連した酸化物は、
非ラジカル機構により酸化反応を促進することが記載さ
れている。過酸化錯体も、金属を触媒としたアルキルヒ
ドロペルオキシドによるオレフィン及びアセチレンの酸
化で一時的役割を果たす。
【０００７】Ｎ−ホスホノメチルグリシンを製造するの
に上記方法によって満足な結果が得られているが、それ
らは全て、過剰の量の過酸化物の使用、及び（又は）上
昇させた温度及び圧力での反応といった一つ以上の欠点
を有する。ここに、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実質
的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温度
及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で生
ずる方法を開示する。
に上記方法によって満足な結果が得られているが、それ
らは全て、過剰の量の過酸化物の使用、及び（又は）上
昇させた温度及び圧力での反応といった一つ以上の欠点
を有する。ここに、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を
希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ酸化するのに実質
的に化学量論的な量の過酸化物を用いて、穏やかな温度
及び大気圧でＮ−ホスホノメチルグリシンを高収率で生
ずる方法を開示する。
【０００８】［本発明の要約］ Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化して、Ｎ−ホス
ホノメチルグリシンの製造に使用し得るＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを製造する方法におい
て、水溶性タングステン化合物、及び水溶性タングステ
ン化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物からなる
群から選択された触媒を有効な量存在させてＮ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成すること
を含む改良した方法により上記及び他の利点が達成され
る。
ホノメチルグリシンの製造に使用し得るＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを製造する方法におい
て、水溶性タングステン化合物、及び水溶性タングステ
ン化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物からなる
群から選択された触媒を有効な量存在させてＮ−ホスホ
ノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ、Ｎ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成すること
を含む改良した方法により上記及び他の利点が達成され
る。
【０００９】〔本発明の詳細な記述〕Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸出発材料は、当業者に知られた方法によ
り製造することができる。例えば、この材料は、硫酸の
存在下でホルムアルデヒド、イミノジ酢酸、及びオルト
燐酸の反応により製造することができる。この反応から
得られるＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸混合物は本発
明の方法で直接用いることができるが、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸を単離し、次にそれをここで用いるの
が好ましい。
ルイミノジ酢酸出発材料は、当業者に知られた方法によ
り製造することができる。例えば、この材料は、硫酸の
存在下でホルムアルデヒド、イミノジ酢酸、及びオルト
燐酸の反応により製造することができる。この反応から
得られるＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸混合物は本発
明の方法で直接用いることができるが、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸を単離し、次にそれをここで用いるの
が好ましい。
【００１０】当業者に知られた多くの種類の過酸化物
を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを
製造するのに用いることができる。適当な過酸化物に
は、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオ
キシトリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン
ペルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、
濃厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水
素を用いるのが有利である。
を、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを
製造するのに用いることができる。適当な過酸化物に
は、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、ペルオ
キシトリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼン
ペルスルホン酸等が含まれる。過酸化水素が好ましく、
濃厚な溶液（即ち、約３０％〜６０％）の形の過酸化水
素を用いるのが有利である。
【００１１】本発明の方法では、触媒として有効な量の
水溶性タングステン化合物、又は水溶性タングステン化
合物と水溶性モリブデン化合物との混合物の存在下で、
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ
ることによりＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドが製造されるのが好ましい。水溶性タングステン
化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物が好まし
い。
水溶性タングステン化合物、又は水溶性タングステン化
合物と水溶性モリブデン化合物との混合物の存在下で、
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接触させ
ることによりＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドが製造されるのが好ましい。水溶性タングステン
化合物と水溶性モリブデン化合物との混合物が好まし
い。
【００１２】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを製造する方法の温度は、約２０℃位の低さから
約７０℃まで変えることができる。約２０℃より低い温
度を用いることはできるが、そのような温度は冷却する
必要があるであろうし、得られる利点はない。７０℃よ
り高い温度では、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの分解が観察され、それは希望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの最終的収率に影響を与える。約２０
℃〜約６５℃の温度が好ましい。
キシドを製造する方法の温度は、約２０℃位の低さから
約７０℃まで変えることができる。約２０℃より低い温
度を用いることはできるが、そのような温度は冷却する
必要があるであろうし、得られる利点はない。７０℃よ
り高い温度では、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドの分解が観察され、それは希望のＮ−ホスホ
ノメチルグリシンの最終的収率に影響を与える。約２０
℃〜約６５℃の温度が好ましい。
【００１３】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化する触
媒として有用なタングステンの塩は当業者に知られてい
る。タングステン塩は反応媒体に可溶性であることが必
要なだけである。適当なタングステン化合物にはタング
ステン酸、１，２−タングストホスフェート、及びタン
グステン酸バリウムが含まれる。タングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウム等の如きアルカリ金属タ
ングステン酸塩が満足な結果を与え、アルカリ金属タン
グステン酸塩が好ましい。
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化する触
媒として有用なタングステンの塩は当業者に知られてい
る。タングステン塩は反応媒体に可溶性であることが必
要なだけである。適当なタングステン化合物にはタング
ステン酸、１，２−タングストホスフェート、及びタン
グステン酸バリウムが含まれる。タングステン酸ナトリ
ウム、タングステン酸カリウム等の如きアルカリ金属タ
ングステン酸塩が満足な結果を与え、アルカリ金属タン
グステン酸塩が好ましい。
【００１４】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸をＮ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化するた
めに、触媒として水溶性タングステン化合物と混合して
用いられるモリブデン塩も当業者に知られている。モリ
ブデン塩は反応媒体に可溶性であることが必要なだけで
ある。適当なモリブデン化合物には三塩化モリブデニル
等の如きモリブデンハロゲン化物、モリブデン酸ナトリ
ウム等の如きアルカリ金属モリブデン酸塩、又はモリブ
デン酸アンモニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の
如き一層複雑な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム
及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
スホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ酸化するた
めに、触媒として水溶性タングステン化合物と混合して
用いられるモリブデン塩も当業者に知られている。モリ
ブデン塩は反応媒体に可溶性であることが必要なだけで
ある。適当なモリブデン化合物には三塩化モリブデニル
等の如きモリブデンハロゲン化物、モリブデン酸ナトリ
ウム等の如きアルカリ金属モリブデン酸塩、又はモリブ
デン酸アンモニウム又はアルカリ金属モリブデン酸塩の
如き一層複雑な塩が含まれる。モリブデン酸ナトリウム
及びモリブデン酸アンモニウムが好ましい。
【００１５】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができ
る。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて
約０．００５〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与
える。約０．００５重量％より低い触媒濃度では、反応
は遅く、約５重量％より大きい濃度では、そのような高
い濃度でも害はないが、特別な利点は見られない。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約０．０
１重量％〜約１重量％用いるのが好ましい。
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化
するための触媒の量は広い範囲内で変えることができ
る。Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて
約０．００５〜約５重量％の触媒濃度が満足な結果を与
える。約０．００５重量％より低い触媒濃度では、反応
は遅く、約５重量％より大きい濃度では、そのような高
い濃度でも害はないが、特別な利点は見られない。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の重量に基づいて約０．０
１重量％〜約１重量％用いるのが好ましい。
【００１６】水溶性タングステン化合物と水溶性モリブ
デン化合物との混合物を用いてＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成する場合、タングステン
化合物対モリブデン化合物との比は広い範囲内で変える
ことができる。満足すべき結果は、タングステン化合物
対モリブデン化合物の比が約９０：１０〜１０：９０の
範囲にある場合に得られている。しかし、約２５：７５
〜７５：２５のタングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比を用いるのが好ましく、約６０：４０〜４０：
６０のタングステン化合物対モリブデン化合物の重量比
を用いるのが一層好ましい。
デン化合物との混合物を用いてＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドを形成する場合、タングステン
化合物対モリブデン化合物との比は広い範囲内で変える
ことができる。満足すべき結果は、タングステン化合物
対モリブデン化合物の比が約９０：１０〜１０：９０の
範囲にある場合に得られている。しかし、約２５：７５
〜７５：２５のタングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比を用いるのが好ましく、約６０：４０〜４０：
６０のタングステン化合物対モリブデン化合物の重量比
を用いるのが一層好ましい。
【００１７】本発明の方法では、過酸化物の量は、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な
化学量論的量にするのがよい。当業者には分かるよう
に、化学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると希
望のＮ−ホスホノメチルグリシンの収率は低くなる。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体へ定量的に確実
に転化させるため僅かに過剰の過酸化物を用いることは
できるが、余り過剰な過酸化物を用いても利点はなく、
中間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するのに硫
酸第一鉄、第一鉄ハロゲン化物、又はアルカリ金属ピロ
亜硫酸塩化合物の如き水溶性化合物が用いられている
と、過剰の過酸化物は有害になることがある。
ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体、Ｎ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化するのに必要な
化学量論的量にするのがよい。当業者には分かるよう
に、化学量論的量より少ない量の過酸化物を用いると希
望のＮ−ホスホノメチルグリシンの収率は低くなる。Ｎ
−ホスホノメチルイミノジ酢酸を中間体へ定量的に確実
に転化させるため僅かに過剰の過酸化物を用いることは
できるが、余り過剰な過酸化物を用いても利点はなく、
中間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するのに硫
酸第一鉄、第一鉄ハロゲン化物、又はアルカリ金属ピロ
亜硫酸塩化合物の如き水溶性化合物が用いられている
と、過剰の過酸化物は有害になることがある。
【００１８】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを、鉄金属、バナジウム化合物の水溶性塩、第一
鉄塩、又は水溶性硫化物、亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩化
合物と水溶性モリブデン酸塩化合物との混合物からなる
群から選択された、触媒として有効な量の物質と接触さ
せ、該中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化す
ることができる。反応混合物に可溶性の適当なバナジウ
ム化合物には、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、塩
化バナジウム等が含まれる。Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに用いることができる適当な水溶性第一鉄化
合物には、硫酸第一鉄、及び塩化第一鉄、臭化第一鉄等
の如き第一鉄ハロゲン化物が含まれる。更に、硫化ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸カリウム、又はピロ亜硫酸アンモニウムの如き
硫化物、亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸塩化合物を、三塩化
モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ア
ンモニウム等の如き水溶性モリブデン化合物と混合して
用い、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する
ことができる。
キシドを、鉄金属、バナジウム化合物の水溶性塩、第一
鉄塩、又は水溶性硫化物、亜硫酸塩、又は重亜硫酸塩化
合物と水溶性モリブデン酸塩化合物との混合物からなる
群から選択された、触媒として有効な量の物質と接触さ
せ、該中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化す
ることができる。反応混合物に可溶性の適当なバナジウ
ム化合物には、五酸化バナジウム、硫酸バナジウム、塩
化バナジウム等が含まれる。Ｎ−ホスホノメチルイミノ
ジ酢酸−Ｎ−オキシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに用いることができる適当な水溶性第一鉄化
合物には、硫酸第一鉄、及び塩化第一鉄、臭化第一鉄等
の如き第一鉄ハロゲン化物が含まれる。更に、硫化ナト
リウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピ
ロ亜硫酸カリウム、又はピロ亜硫酸アンモニウムの如き
硫化物、亜硫酸塩、又はピロ亜硫酸塩化合物を、三塩化
モリブデン、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸ア
ンモニウム等の如き水溶性モリブデン化合物と混合して
用い、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する
ことができる。
【００１９】Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するための
触媒の量は、用いられる触媒、及びＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。鉄金属が用いられた
場合、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する反応速
度は存在する金属の表面積に依存し、存在するＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づい
て約１重量％〜約１０重量％の金属を用いるのが好まし
い。更に、大きな表面積を与える任意の形、例えば、ウ
ール、粉末又は微粒子の形の金属を用いるのが好まし
い。
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化するための
触媒の量は、用いられる触媒、及びＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸からその中間体を生成させるのに必要な量
を越えた過酸化物の量に依存する。鉄金属が用いられた
場合、中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オ
キシドをＮ−ホスホノメチルグリシンへ転化する反応速
度は存在する金属の表面積に依存し、存在するＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドの重量に基づい
て約１重量％〜約１０重量％の金属を用いるのが好まし
い。更に、大きな表面積を与える任意の形、例えば、ウ
ール、粉末又は微粒子の形の金属を用いるのが好まし
い。
【００２０】中間体をＮ−ホスホノメチルグリシンへ転
化させる触媒として水溶性化合物が用いられた場合、過
剰の過酸化物がその水溶性化合物と反応し、その過剰の
過酸化物と反応するのに必要な量の化合物の外に、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を及ぼすのに
充分な量の水溶性化合物も存在すべきである。触媒とし
て働くために、過酸化物との反応後に残っている水溶性
化合物の量は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドの量に基づいて少なくとも０．０１重量％であ
るべきである。１０％位い高い、或はそれ以上に高い過
剰の水溶性化合物を用いることもできるが、中間体から
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの転化にとってそのよう
に高い濃度を用いることには利点はないように見える
が、そのような高い濃度でも害はない。全ての過剰の過
酸化物との反応後、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−
Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜約１重
量％の水溶性化合物を用いるのが好ましい。
化させる触媒として水溶性化合物が用いられた場合、過
剰の過酸化物がその水溶性化合物と反応し、その過剰の
過酸化物と反応するのに必要な量の化合物の外に、Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホ
スホノメチルグリシンへの反応に触媒作用を及ぼすのに
充分な量の水溶性化合物も存在すべきである。触媒とし
て働くために、過酸化物との反応後に残っている水溶性
化合物の量は、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−
オキシドの量に基づいて少なくとも０．０１重量％であ
るべきである。１０％位い高い、或はそれ以上に高い過
剰の水溶性化合物を用いることもできるが、中間体から
Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの転化にとってそのよう
に高い濃度を用いることには利点はないように見える
が、そのような高い濃度でも害はない。全ての過剰の過
酸化物との反応後、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−
Ｎ−オキシドの重量に基づき約０．０１重量％〜約１重
量％の水溶性化合物を用いるのが好ましい。
【００２１】中間体、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸
−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに必要な温度は広い範囲内で変えることがで
きる。屡々激しいガスの発生が起き、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホスホノメチル
グリシンへの転化は発熱的であるので、室温（約２０
℃）又は室温に近い温度で触媒を添加するのが好まし
い。反応容器を冷却するか、または触媒導入量を低くく
することにより反応温度を約８０℃より低く保つのが好
ましい。約８０℃より高い温度でもＮ−ホスホノメチル
グリシンを与えるが、幾らかの収率の低下が起きるであ
ろう。
−Ｎ−オキシドを希望のＮ−ホスホノメチルグリシンへ
転化するのに必要な温度は広い範囲内で変えることがで
きる。屡々激しいガスの発生が起き、Ｎ−ホスホノメチ
ルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドからＮ−ホスホノメチル
グリシンへの転化は発熱的であるので、室温（約２０
℃）又は室温に近い温度で触媒を添加するのが好まし
い。反応容器を冷却するか、または触媒導入量を低くく
することにより反応温度を約８０℃より低く保つのが好
ましい。約８０℃より高い温度でもＮ−ホスホノメチル
グリシンを与えるが、幾らかの収率の低下が起きるであ
ろう。
【００２２】出発材料としてのＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸の濃度は、本発明の方法で広い範囲内で変える
ことができる。例えば、５０重量％までのＮ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用いること
ができる。一層高い濃度でＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を用いることもできるが、それはスラリーの濃さの
ため処理しにくくなることがある。一方、約５重量％の
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸水溶液を用いることもできる。一層低
い濃度でも用いることはできるが、本発明の方法で多量
の液体を処理しなければならなくなる。約２０重量％〜
約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含む
水性スラリーを用いるのが好ましい。
ノジ酢酸の濃度は、本発明の方法で広い範囲内で変える
ことができる。例えば、５０重量％までのＮ−ホスホノ
メチルイミノジ酢酸を含有する水性懸濁物を用いること
ができる。一層高い濃度でＮ−ホスホノメチルイミノジ
酢酸を用いることもできるが、それはスラリーの濃さの
ため処理しにくくなることがある。一方、約５重量％の
Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含むＮ−ホスホノメ
チルイミノジ酢酸水溶液を用いることもできる。一層低
い濃度でも用いることはできるが、本発明の方法で多量
の液体を処理しなければならなくなる。約２０重量％〜
約４０重量％のＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を含む
水性スラリーを用いるのが好ましい。
【００２３】
【実施例】本発明を更に次の実施例により例示するが、
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されてい
る。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンの
モル数を転化Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸のモル数
で割り、１００倍することにより計算されている。
それに限定されるものではない。転化率は、出発Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸のモル数で他の生成化合物の
モル数を割り、１００倍することにより計算されてい
る。選択性は、生成したＮ−ホスホノメチルグリシンの
モル数を転化Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸のモル数
で割り、１００倍することにより計算されている。
【００２４】実施例１ この実施例は、水溶性タングステン塩を用いてＮ−ホス
ホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化させ、次にＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを形成させる本発明の方法を例示す
る。
ホノメチルイミノジ酢酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイ
ミノジ酢酸−Ｎ−オキシドへ転化させ、次にＮ−ホスホ
ノメチルグリシンを形成させる本発明の方法を例示す
る。
【００２５】（Ａ） １００ｍｌの丸底フラスコに、水
（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２０
ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、及びタングステ
ン酸ナトリウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５
℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液
が得られるまで（約５８分）この温度に維持した。次に
この溶液を約５５℃へ冷却し、更に３０分間撹拌した。
（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２０
ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、及びタングステ
ン酸ナトリウム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５
℃に加熱し、Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液
が得られるまで（約５８分）この温度に維持した。次に
この溶液を約５５℃へ冷却し、更に３０分間撹拌した。
【００２６】（Ｂ） 室温へ冷却した後、硫酸バナジル
（０．０５ｇ、２９％Ｈ2 Ｏ）を溶液へ添加した。約５
分間撹拌した後、溶液の色が青からライトグリーンへ変
化した。ゆっくりした発熱と共にガスの発生が始まっ
た。温度が約４０℃に到達した時、発熱が大きく加速さ
れ６５℃になり、その温度に溶液を維持するため冷却用
水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾
過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９６．７％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１．４
％であった。
（０．０５ｇ、２９％Ｈ2 Ｏ）を溶液へ添加した。約５
分間撹拌した後、溶液の色が青からライトグリーンへ変
化した。ゆっくりした発熱と共にガスの発生が始まっ
た。温度が約４０℃に到達した時、発熱が大きく加速さ
れ６５℃になり、その温度に溶液を維持するため冷却用
水を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾
過し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９６．７％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９１．４
％であった。
【００２７】実施例２ この実施例は、水溶性タングステン塩と水溶性モリブデ
ン塩との混合物を用い、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドへ転化し、次にＮ−ホスホノメチルグリシンを形成
させる本発明の方法を例示する。
ン塩との混合物を用い、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢
酸を中間体Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキ
シドへ転化し、次にＮ−ホスホノメチルグリシンを形成
させる本発明の方法を例示する。
【００２８】（Ａ） １００ｍｌの丸底フラスコに、水
（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２０
ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、タングステン酸
ナトリウム（０．０５ｇ）、及びモリブデン酸ナトリウ
ム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５℃に加熱し、
Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液が得られるま
で（約５２分）この温度に維持した。次にこの溶液を約
５５℃へ冷却し、更に１時間４５分間撹拌した。
（２５ｍｌ）、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸（２０
ｇ）、４７％過酸化水素（７．１ｇ）、タングステン酸
ナトリウム（０．０５ｇ）、及びモリブデン酸ナトリウ
ム（０．０５ｇ）を入れた。混合物を６５℃に加熱し、
Ｎ−オキシドが形成されたことを示す溶液が得られるま
で（約５２分）この温度に維持した。次にこの溶液を約
５５℃へ冷却し、更に１時間４５分間撹拌した。
【００２９】（Ｂ） 室温へ冷却した後、ピロ亜硫酸ナ
トリウム（０．４５ｇ、）を溶液へ添加した。約５分間
撹拌した後、ゆっくりした発熱と共にガスの発生が観察
された。温度が約４０℃に達した時、発熱は大きく加速
し６５℃になり、この温度に溶液を維持するため冷却水
を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾過
し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９１．８％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９６．３
％であった。
トリウム（０．４５ｇ、）を溶液へ添加した。約５分間
撹拌した後、ゆっくりした発熱と共にガスの発生が観察
された。温度が約４０℃に達した時、発熱は大きく加速
し６５℃になり、この温度に溶液を維持するため冷却水
を適用した。反応混合物を室温へ冷却し、固形物を濾過
し、濾液及び固形物をＨＰＬＣにより分析した。Ｎ−ホ
スホノメチルイミノジ酢酸の転化率は９１．８％であ
り、Ｎ−ホスホノメチルグリシンへの選択性は９６．３
％であった。
【００３０】かなり詳細に記載した特定の態様に関連し
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。
て本発明を記述してきたが、これは単に例示のためであ
り、本記載を考慮することにより別の態様及び操作方法
が当業者には明らかになることが分かるであろう。従っ
て、本発明の本質から離れることなく種々の変更を行う
ことができる。
Claims (12)
- 【請求項１】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を酸化
し、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造に用い得るＮ−
ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシドを製造する
方法において、水溶性タングステン化合物、及び水溶性
タングステン化合物と水溶性モリブデン化合物との混合
物からなる群から選択された触媒をＮ−ホスホノメチル
イミノジ酢酸の量にもとづき０．００５〜５重量％存在
させてＮ−ホスホノメチルイミノジ酢酸を過酸化物と接
触させ、Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ−オキシ
ドを形成することを特徴とするＮ−ホスホノメチルイミ
ノジ酢酸−Ｎ−オキシドの製造方法。 - 【請求項２】 触媒の量が０．０１重量％〜１重量％で
ある請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 触媒が水溶性タングステン化合物と水溶
性モリブデン化合物との混合物である請求項１に記載の
方法。 - 【請求項４】 タングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比が約１０：９０〜約９０：１０である請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 タングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比が約２５：７５〜７５：２５である請求項４に
記載の方法。 - 【請求項６】 タングステン化合物対モリブデン化合物
の重量比が約４０：６０〜約６０：４０である請求項５
に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒がタングステン化合物である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項８】 タングステン化合物が、アルカリ金属タ
ングステン酸塩からなる群から選択される請求項７に記
載の方法。 - 【請求項９】 タングステン化合物が、タングステン酸
ナトリウムである請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 過酸化物が過酸化水素である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１１】 タングステン化合物が、アルカリ金属
タングステン酸塩であり、モリブデン化合物がアルカリ
金属モリブデン酸塩又はモリブデン酸アンモニウムであ
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｎ−ホスホノメチルイミノジ酢酸−Ｎ
−オキシドを形成するための温度が約２０℃〜約７０℃
である請求項１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US543016 | 1990-06-25 | ||
| US07/543,016 US5023369A (en) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
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| JPH04224592A JPH04224592A (ja) | 1992-08-13 |
| JPH0798829B2 true JPH0798829B2 (ja) | 1995-10-25 |
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|---|---|---|---|
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| US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
| DK1198466T3 (da) | 1999-07-23 | 2003-06-16 | Basf Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af glyphosater eller et salt deraf |
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| PT102827B (pt) * | 2002-08-12 | 2004-07-30 | Pedro Brito Correia | Processo de producao n-(fosfonometil)glicina |
| BRPI0413586A (pt) * | 2003-08-14 | 2006-10-17 | Monsanto Technology Llc | catalisadores contendo metal de transição e processo para a preparação dos mesmos e uso como catalisadores de oxidação e de desidrogenação |
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| BRPI0608355B1 (pt) * | 2005-02-17 | 2016-05-24 | Monsanto Technology Llc | processo para oxidação de ácido n-(fosfonometil) iminodiacético ou seu sal e catalisador de oxidação |
| WO2007098432A2 (en) * | 2006-02-17 | 2007-08-30 | Monsanto Technology Llc | Transition metal-containing catalysts and processes for their preparation and use as fuel cell catalysts |
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