JPH04224806A - ガス相におけるエチレンの（共）重合化に対する担持されたポリオレフィン用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類の重合化
又は共重合化に適したチーグラー・ナッタ型の固体触媒
に関し、かつ前記触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー・ナッタ型のオレフィン重合
化触媒システムが、元素の周期分類の第ＩＶ，Ｖ，又は
ＶＩ族に属する遷移金属の少なくとも一つの化合物を含
む固体触媒と、及びこの分類の第ＩＩ又はＩＩＩ族に属
する金属の少なくとも一つの有機金属化合物を含む助触
媒とからなることは公知である。チタンの様な遷移金属
の少なくとも一つの化合物と、塩化マグネシウムの様な
マグネシウム化合物とを含む高い活性の固体触媒が、好
適に使用されている。助触媒は、普通、有機アルミニウ
ム化合物又は有機亜鉛化合物から選択される。

【０００３】欧州特許第Ａ−０，１３３，３８３号公報
には、　１５０℃以上の温度で、溶液方法又は高圧方法
における様なエチレンの重合化の為の担持されたポリオ
レフィン用触媒を開示している。触媒は、脱水された特
定担体材料を、（ａ）　　ジヒドロカルビルマグネシウ
ム、（ｂ）　　遷移金属化合物、及び（ｃ）　　塩化エ
チルアルミニウムと共に処理することにより得られる。 この様にして得られる触媒は、炭素原子４−１８個有す
る少なくとも一つのα−オレフィンとプレポリマー化さ
れるのが良い。

【０００４】更に、固体触媒の製造方法は、欧州特許第
Ａ−０，０１４，５２３号公報により公知であり、　こ
の製造方法は、　ルイス塩基の存在で、液体炭化水素媒
体中の有機マグネシウム化合物を、無機酸化物に基づく
担体、「ハロゲン化剤」、及び遷移金属の化合物と反応
させることにある。「ハロゲン化剤」は、ハロゲン化水
素、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化カルボン酸、五塩
化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩
化ニトロシル、鉱酸のハロゲン化物、塩素、臭素、塩素
化ポリシロキサン、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニ
ウム、塩化アルミニウム、六弗化ケイ酸アンモニウム、
及び四塩化炭素、クロロホルム、塩化エチル、二塩化エ
チレン、又は１，１，１−トリクロロエタンの様な塩化
ヒドロカルビルを含む広範囲の製品から選択される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】然し乍ら、この様なハ
ロゲン化剤が使用される時に、一般的に、固体触媒は、
オレフィン重合化に普通の活性を示すことが突き止めら
れている。更に、ハロゲン化水素の様な一定のハロゲン
化剤は、極端に金属に対して腐蝕性であり、従って、特
別のかつ高価な装置の使用を必要とすることが観察され
ている。更に、触媒製造の間、液体炭化水素媒体は、ハ
ロゲン化剤が完全に消費されないか、又はこの媒体中に
可溶性で、かつ媒体から分離困難な新しい塩素含有化合
物の形成に結果するかのいずれかの為に、使用されるハ
ロゲン化剤により汚染され得ることが突き止められてい
る。従って、各々の触媒製造において、液体炭化水素媒
体を精製する特別の処理を適用することが必要となる。

【０００６】欧州特許第Ａ−０，０１４，５２３号公報
の触媒は、　ガス相オレフィン重合化方法、例えば流動
床反応器による方法に使用することが記載されており、
この流動床反応器中で、形成されるポリマー粒子が、反
応ガス混合物により流動状態に保持され、この混合ガス
は、重合化されるべきオレフィン類を含み、かつ流動状
態に床を保持するのに充分に高い速度で上方流れとして
移動して、重合化の熱を効果的に除去し、かつ床を流動
状態に保持する。然し乍ら、オレフィン類が重合化され
る時に、これらの触媒は、一定寸法を越えて、又は重合
化の進行の一定度合いを越えて、ポリマー粒子を生成し
、これらは粉々になって、望ましくない形と寸法を有し
、かつ比較的に低い嵩密度の粒子を生成する傾向がある
ことが観察されている。更に、この現象は、エチレンが
、例えば炭素原子３−８個含むα−オレフィンと、ガス
相で共重合化される時に、より明確に現れることが突き
止められている。

【０００７】欧州特許第Ａ−０，０１４，５２３号公報
の方法のもう一つの主な不利は、エチレンが、例えば炭
素原子３−８個含むα−オレフィンと、ガス相で共重合
化される条件において、これらの触媒は、共重合体中に
固定されるべきα−オレフィンの一定量に対する反応ガ
ス混合物中の前記α−オレフィンの比較的に高い分圧を
必要とする事実に由来する。反応ガス混合物中のこのα
−オレフィンの高い圧力は、共重合体の粉末が回収され
かつ重合化反応器の外で脱ガスされる時に、特に高価な
原料の損失を増大する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】今や、耐火性酸化物に担
持されるチーグラー・ナッタ型の固体触媒の製造方法が
突き止められ、この固体触媒は、オレフィン類の重合化
に極めて高い活性を示す。更に、この触媒は、前記触媒
の製造の不利が削減出来る様な条件で製造される。特に
、触媒は、普通の装置により製造出来、かつ各触媒の製
造の後、精製処理を必要としない液体炭化水素媒体の存
在で製造されることが出来る。更に、触媒は、エチレン
のガス相重合化が、ポリマー粒子を粉々にしかつポリマ
ー粉末の嵩密度を低下する危険が削減されて、高い変換
率まで導かれることが出来る様な構造を有する。更に、
α−オレフィン類の一定の含有のエチレン共重合体を製
造する為に、エチレンと炭素原子３−８個含むα−オレ
フィンとのガス相で共重合化する条件において、この固
体触媒の使用は、以前公知の触媒と比較して、反応ガス
混合物中の前記α−オレフィン類の分圧を顕著に削減す
ることを可能とする。この利点は、ガス相共重合化方法
の工業的操作条件を改善することを可能とするだけでな
く、以前公知の触媒と比較して、反応ガス混合物中のエ
チレンに対する一定割合のα−オレフィン類に対して、
顕著に削減される密度を有するエチレン共重合体を製造
することを可能とする。

【０００９】本発明の主題は、オレフィン類、特にエチ
レンの重合化又は共重合化に適した固体触媒の製造方法
において、触媒は、マグネシウム、塩素、チタン及び／
又はバナジウムの原子、並びに耐火性酸化物に基づく固
体担体を含み、その製造方法は： ａ）　　第一段階において、ヒドロキシル基を含む耐火
性酸化物に基づく固体担体を、任意的にトリアルキルア
ルミニウムと混合されるか又は複合化されたジアルキル
マグネシウムと接触させ、 ｂ）　　第二段階において、第一段階の結果生成した生
成物を、炭素原子３−１９個含む第二又は第三アルキル
又はシクロアルキル・モノ塩化物の中から、及び一般式
Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１ＣＣｌ、式中、Ｒ９は炭素原子６−１
６個含むアリール基、かつＲ１０とＲ１１は、水素、炭
素原子１−６個含むアルキル基、及びＲ９と同じ又は異
なる炭素原子６−１６個含むアリール基である化合物の
中から選択されるモノクロロ有機化合物と接触させ、ｃ
）　　第三段階において、第二段階の結果生成した生成
物を、少なくとも一つの四価チタン又はバナジウム化合
物又は三価バナジル化合物と接触させ、次いでｄ）　　
第四段階において、第三段階の結果生成した生成物を、
エチレン、又は炭素原子３−８個含むα−オレフィンと
混合されたエチレンと、有機アルミニウム化合物と有機
亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの活性化
剤の存在　　で、チタン、又はバナジウム、又はチタン
＋バナジウムのミリ原子当たり１−２００ｇのポリマー
を含み、前記活性化剤の金属（Ａｌ及び／又はＺｎ）の
量　　の、チタン、又はバナジウム、又はチタン＋バナ
ジウムの量に対するモル比が、０．３−１０であるプレ
ポリマーの形態の固体触媒を得る様な量で接触させ、か
つ前記４つの段階の各々が、炭化水素液体媒体中で実施
されることを特徴とする製造方法である。

【００１０】最初の３つの段階は、特に、特別の塩素源
から得られる塩化マグネシウム化合物と、更にその最大
の原子価４のチタンとバナジウムの少なくとも一つの化
合物又はバナジル基におけるその最大の原子価５のバナ
ジウム化合物を含む特別の触媒的活性中間物の固体生成
物を製造し、これらの元素は、耐火性酸化物に基づく固
体担体上に固定される。然し乍ら、この中間物固体生成
物は、ガス相重合化方法において、低い嵩密度のエチレ
ン（共）重合体を与える様な耐火性酸化物に担持される
触媒の不利を示す。本発明の第四段階は、不利な中間物
固体生成物を、特別なエチレンプレポリマー化触媒に変
えることにあり、この触媒は、ガス相エチレン（共）重
合化、特に炭素原子３−８個含むα−オレフィン類とエ
チレンとをより容易に共重合化において、実質的に向上
させる。

【００１１】耐火性酸化物に基づく固体担体は、ヒドロ
キシル官能基を含み、かつ５０−１，０００ｍ２／ｇ、
例えば１００−６００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）と
０．５−５ｍｌ／ｇ、例えば１−３ｍｌ／ｇの細孔容積
を有する。

【００１２】担体中のヒドロキシル基の量は、使用され
る担体、その比表面積、物理化学的処理、及び予め受け
させられる乾燥性に左右される。直ぐに使用出来る担体
は、一般的に、グラム当たり０．１−５、好適には０．
５−３ミリモルのヒドロキシル基を含む。粒子であって
良い担体は、触媒製造においてその使用の時に、好適に
は遊離水が無い。この目的の為に、１００−９５０℃、
例えば１５０−７００℃の範囲の熱処理の様なそれ自体
公知の手段により、好適には遊離水を除去されるのが良
い。

【００１３】担体は、特に、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、又はこれらの酸化物の混合物から選択され
、かつ２０−２５０ミクロン、好適には３０−２００ミ
クロン、特に５０−１５０ミクロンの範囲のマス平均直
径を有する粒子からなるのが良い。シリカの使用が、好
適で、特に工業用基準「ＳＤ４９０」の下にクロスフィ
ールド社（Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ　Ｃｏ．）（英国）によ
り、又は工業用基準「ＳＧ３３２」の下にＷ．Ｒ．グレ
ース社（Ｗ．Ｒ．　Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．）（米国）によ
り、又は工業用基準「ＳＤ３２１７」の下にＷ．Ｒ．グ
レース社（米国）により販売される物が好適である。

【００１４】固体触媒の製造の第一段階は、固体担体を
、一般式 ＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ のトリアルキルアルミニウムと任意的に混合されるか又
は複合化される一般式 ＭｇＲ１Ｒ２ のジアルキルマグネシウムと接触されることにあり、式
中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、炭素原子１−
１２個、好適には２−８個含む同じ又は異なるアルキル
基であり、使用されるトリアルキルアルミニウムの量は
、好適にはジアルキルマグネシウムに関して１／１のモ
ル比を越えない、特にモル比は、０．０１／１−１／１
，例えば０．１／１−０．５／１である。ジブチルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルエチルマグ
ネシウム、エチルヘキシルマグネシウム又はブチルオク
チルマグネシウムが好適に使用される。

【００１５】ジアルキルマグネシウムがトリアルキルア
ルミニウムと共に使用される時に、 一般式 ＭｇＲ１Ｒ２・ｘＡｌＲ３Ｒ４Ｒ５ の追加化合物が、予め製造されるのが良く、式中、Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，及びＲ５は、前記と同じに定義さ
れ、かつｘは、１に同じ又は以下、特に０．０１−１、
例えば０．０１−０．５である。追加化合物は、液体炭
化水素媒体中の溶液におけるジアルキルマグネシウムと
トリアルキルアルミニウムの混合物を、好適には３０−
１００℃の範囲の温度まで加熱する様な公知方法により
製造される。ジブチルマグネシウムにトリエチルアルミ
ニウム、それでなければジヘキシルマグネシウムにトリ
エチルアルミニウム、それでなければブチルオクチルマ
グネシウムにトリエチルアルミニウムの添加による化合
物が、好適に使用される。

【００１６】総ての場合において、ジアルキルマグネシ
ウム、及び存在するならば、トリアルキルアルミニウム
又は追加化合物は、好適には、液体炭化水素、例えばｎ
−ヘキサン又はｎ−ヘプタンの様なアルカン又はシクロ
アルカンの溶液の形態で第一段階において添加される。

【００１７】第一段階は、他の３つの触媒製造の段階の
様に、炭化水素液体媒体中で実施され、この炭化水素液
体媒体は、少なくとも一つの液体飽和炭化水素、例えば
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、又はシクロヘキサンの様な炭素原子
４−１２個、例えば４−８個を有するアルカン又はシク
ロアルカンからなり、この炭化水素は、固体触媒の製造
に含まれる各種化合物に対して不活性である。炭化水素
液体媒体は、触媒製造の各々の段階において同じ又は異
なって良い。

【００１８】第一段階の間、ジアルキルマグネシウムと
トリアルキルアルミニウムは、若し使用されるならば、
固体担体上に固定されるだろう。この固定は、固体担体
のヒドロキシル基と有機金属化合物の間の反応と、有機
金属化学的が耐火性酸化物の幾らかの酸素原子により複
合化されることに恐らく一部起因する物理化学的吸収と
に同時に結果するだろう。これらの有機金属化合物は、
それ自体、複合化形態で、特に二量体又は三量体の形態
で担体上に固定され得る。担体は、一般的に、ジアルキ
ルマグネシウムと任意的にトリアルキルアルミニウムを
固定する担体の全容量を使用して評価され得る。担体の
最大固定容量は、担体の性質、その比表面積、物理化学
的処理、及び担体が予め受けた乾燥性に左右される。担
体の最大固定容量は、一般的に、担体のグラム当たり１
−５、好適には１−３ミリモルのジアルキルマグネシウ
ム、例えばジブチルマグネシウム又はトリアルキルアル
ミニウムであって良い。

【００１９】使用されるべきジアルキルマグネシウムと
任意的なトリアルキルアルミニウムのモル量は、担体に
存在するヒドロキシル基のモル数に関して、未満、同じ
、又は過剰であって良い。然し乍ら、ジアルキルマグネ
シウムと任意的なトリアルキルアルミニウムの過剰量の
使用を避ける為に、これらの化学的の量は、一般的に、
固体担体上に固定出来る最大量より僅かに高い量である
。従って、この方法の第一段階において、担体の各グラ
ムを、０．１−７．５ミリモル、好適には０．５−４．
５ミリモルかつより特別には１−３．５ミリモルに相当
するジアルキルマグネシウム、又はジアルキルマグネシ
ウム＋トリアルキルアルミニウムの量と接触させるのが
好適である。

【００２０】第一段階は、各種方法で実施され得る。例
えば、ジアルキルマグネシウムと任意的にトリアルキル
アルミニウムを、好適には、予め炭化水素液体媒体中に
懸濁された固体担体へ添加することが可能である。この
添加は、徐々に、例えば１０−３００分、例えば３０−
１２０分の期間に亙り、掻き交ぜながら、例えば攪拌し
ながら、かつ０−８０℃、例えば１０−６０℃の温度で
実施され得る。ジアルキルマグネシウムとトリアルキル
アルミニウムの両方が使用される時には、これらと固体
担体との接触は、固体担体を含む炭化水素液体媒体へ、
どの順序でも、２つの有機金属化合物の次々の添加によ
るか、又は混合物、又はこれらの有機金属化合物により
予め形成された複合体の添加により為される。

【００２１】担体に固定されない可成過剰の有機金属化
合物は、濾過により、及び／又は炭化水素液体による１
回又はそれ以上の洗浄により除去され得る。然し乍ら、
担体に固定されない過剰の有機金属化合物を洗浄するこ
とにより、後で除去する必要無しに、担体の最大固定容
量に相当する有機金属化合物の量の１．５倍まで達して
も良いジアルキルマグネシウムと任意的にトリアルキル
アルミニウムのモル量を使用出来ることが突き止められ
ている。驚くべきことに、これらの条件において、担体
に固定されない可能性のある小過剰量の有機金属化合物
が、どんな方法においても、触媒製造を妨害せず、かつ
実質的に微細粒子が、続く段階の間形成され得ないこと
が、突き止められている。

【００２２】固体触媒の製造の第二段階は、第一段階か
ら結果した固体生成物を、モノクロロ有機化合物と接触
させるにある。この化合物は、炭素原子３−１９個、好
適には３−１３個含む、第二、又は好適には第三アルキ
ルモノ塩化物であり、かつ一般式： Ｒ６Ｒ７Ｒ８ＣＣｌ 式中、Ｒ６とＲ７は、メチル、エチル、又はｎ−プロピ
ルの様な炭素原子１−６個、例えば１−４個含む同じ又
は異なるアルキル基であり、Ｒ８は、水素原子、又は好
適にはメチル、エチル、又はｎ−プロピルの様なＲ６と
Ｒ７と同じ又は異なる、炭素原子１−６個、例えば１−
４個含むアルキル基であって良い。塩化第二プロピル、
塩化第二ブチル、しかし特に塩化第三ブチルが好適であ
る。

【００２３】モノクロロ有機化合物はまた、第二、好適
には、下記の一般式モノ塩化第三シクロアルキルであり
：

【００２４】

【化１】

【００２５】式中、Ｒ８は、水素原子、又は好適には、
メチル、又はエチルの様な炭素原子１−６個、例えば１
−４個含むアルキル基であり、ｎは塩化シクロヘキシル
、又は１−メチル−１−クロロシクロヘキサンの様な４
−８個、例えば５−８個、特に５個である。

【００２６】モノクロロ有機化合物はまた、一般式：Ｒ
９Ｒ１０Ｒ１１ＣＣｌ 式中、Ｒ９は、炭素原子６−１６個、例えば６−１０個
含むアリール基であり、Ｒ１０とＲ１１は、水素原子、
メチル、エチル、ｎ−プロピルの様な炭素原子１−６個
、例えば１−４個を含むアルキル基、及びＲ９と同じ又
は異なる、炭素原子６−１６個、例えば６−１０個を含
むアリール基から選択される同じ又は異なる基である。 アリール基は、フェニール、トリル、ナフチル基の様な
普通の芳香族炭化水素基である。塩化ベンジルと１−フ
エニール−１−クロロエタンが好適である。

【００２７】驚くべきくことに、固体担体に固定される
有機金属化合物の塩素化は、ポリ塩化ヒドロカルビル、
特に四塩化炭素の使用に比べて、第二又は第三アルキル
又はシクロアルキルのモノ塩化物の使用、又は少なくと
も一つのアリール基を含むモノクロロ有機化合物の使用
により可成向上されることが突き止められている。

【００２８】この予期しない挙動のお陰で、モノクロロ
有機化合物は、比較的に低い量で、この段階の間、使用
されることが出来るが、然し乍ら、第三段階の間使用さ
れる四価チタンの様な遷移金属の化合物を続いて削減可
能とする塩基性官能基を実質的に含まない固体生成物を
形成することを可能とする。残留する還元性の塩基性官
能基の割合は、第三段階から結果する中間固体生成物の
遷移金属の１０％未満、好適には５％未満の様なもので
ある。

【００２９】第一段階から結果する生成物は、モノクロ
ロ有機化合物の量の、第一段階から結果する生成物中に
含まれるマグネシウム、又はマグネシウム＋アルミニウ
ムの量に対するモル比が１−３．５，好適には１．５−
３．０である様な量においてモノクロロ有機化合物と接
触させられる。

【００３０】驚くべきことに、この特別の量のモノクロ
ロ有機化合物が、使用される時に、第二段階から結果す
る生成物は、対応する量のポリ塩化ヒドロカルビルの使
用と比較して、その最大原子価の、又は殆ど無い原子価
の、又は特に全く無い原子の遷移金属の化合物を還元で
き、塩基性官能基の量を削減されて含み得ることが突き
止められている。この段階の終わりにおいて、（若し幾
らかでもあるならば）、モノクロロ有機化合物の残留量
は、一般的に、実際的に無いか、又は無視され、かつ普
通液体炭化水素媒体中に約百万重量当たり１，０００部
（ｐｐｍ）を越えない。従って、第二段階から結果する
固体生成物を最早洗浄し、かつ各触媒製造の後に、液体
炭化水素媒体を精製する必要はない。

【００３１】第二段階は、モノクロロ有機化合物を、第
一段階から結果する生成物と、０−９０℃、好適には２
０−６０℃の範囲の温度で接触させることにより実施さ
れる。操作は、各種の方法で、例えば、モノクロロ有機
化合物を、第一段階から結果する炭化水素液体媒体中の
懸濁物の生成物へ添加することにより実施され得る。こ
の添加は、好適には徐々に、例えば、１０−６００分、
例えば２０−３００分の期間に亙り、かつ掻き交ぜなが
ら、例えば攪拌しながら実施される。固体触媒の製造の
第三段階は、第二段階から結果する生成物を、最大原子
価のチタン又はバナジウムの少なくとも一つの化合物と
、又は原子価５のバナジウムを有するバナジルと接触さ
せることにある。これらのチタン又はバナジウム化合物
は、好適には触媒が製造される炭化水素液体媒体に可溶
性である。特に、これらのチタン又はバナジウム化合物
は、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｍ　Ｘ４−ｍ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｍ　Ｘ４−ｍ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｎ　Ｘ３−ｎ のバナジル化合物から選択され、式中、Ｒは炭素原子１
−６個、例えば炭素原子２−４個、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、又はブチルの様な２−６
個含むアルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子であり
、ｍは０に等しいかそれ以上かつ４以下の整数又は分数
、例えば０−３であり、ｎは０に等しいかそれ以上かつ
３以下の整数又は分数、例えば０−２である化合物から
選択出来る。

【００３２】四塩化チタンの使用が好適である。接触は
、好適には、この接触が、エチレン（共）重合化におけ
る触媒の活性を削減させるので、これらの遷移金属のど
の還元も避けながら、液体炭化水素媒体中で実施される
ことにより、チタン及び／又はバナジウム化合物の最大
量が、担体中に含浸することにより固定され得る。この
理由の為に、第二段階から結果する生成物は、好適には
、チタン及び／又はバナジウム化合物を還元出来るどの
塩基性官能基を実際的に含まない。更に、驚くべきこと
に、第二段階の間、塩素化の特別の環境下に得られた生
成物が、多量のチタン及び／又はバナジウム化合物を特
に固定出来ることが突き止められている。このことは、
第二段階から結果する生成物を、欧州特許第Ａ−０，０
１４，５２３号公報に記載される含浸段階の間に使用さ
れる量より実質的に低い量で、　特にチタン、又はバナ
ジウム、又はチタン＋バナジウムの量の、第二段階から
結果する生成物中に含まれるマグネシウム、又はマグネ
シウム＋アルミニウムの量に対する原子比が、０．１−
０．９、好適には０．２−０．７である様な量で、チタ
ン及び／又はバナジウム化合物と接触させることを可能
とする。 この結果として、使用されたチタン及び／又はバナジウ
ム化合物の、全部でないにしても、大部分の量は、好適
には不変化の原子価状態で担体中に固定されることが見
い出だされる。この段階の終わりに、液体炭化水素媒体
中に遊離状態で残留するチタン及び／又はバナジウムの
量は、比較的に低いか又は無視出来る。有利には、或る
場合において、第三段階から結果する固体生成物を、最
早洗浄する必要がない様に思われる。

【００３３】第三段階は、一般的に、０−１５０℃、好
適には２０−１２０℃の範囲の温度で実施される。実際
的に、操作は、各種方法で実施され得る。例えば、チタ
ン及び／又はバナジウム化合物は、第二段階から結果す
る生成物に、炭化水素液体媒体中の懸濁で添加されて良
い。この添加は、好適には、徐々に、例えば１０−３０
０分、例えば２０−２００分の期間に亙り、かつ掻き交
ぜながら、例えば攪拌しながら達成され得る。

【００３４】好適な実施態様によると、第三段階は、エ
チレンの重合化又は共重合化に高活性を有し、かつ狭い
分子量分布のエチレン（共）重合体を生成する、固体触
媒を得ることを有利に可能とする方法で実施され得る。

【００３５】第三段階は、特に、第二段階から結果する
生成物を、先ず第一に少なくとも一つのハロゲンに富む
チタン又はバナジウム化合物と、次いで殆ど又は全くハ
ロゲンを含まない、好適には少なくとも一つのアルコキ
シドに富むチタン又はバナジウム化合物を含む化合物と
接触させることにある。ハロゲンに富むチタン又はバナ
ジウム化合物は、特に、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｐ　Ｘ４−ｐ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｐ　Ｘ４−ｐ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｑ　Ｘ３−ｑ のバナジル化合物、　式中、ＲとＸは前記定義と同じ定
義を有し、ｐは０に等しいかそれ以上かつ２以下、例え
ば０−１．５、又は０−１の整数又は分数であり、ｑは
０に等しいかそれ以上かつ１．５以下、例えば０−１又
は０−０．５の整数又は分数であるチタン化合物又はバ
ナジウム化合物から選択される。ハロゲンに富むチタン
又はバナジウム化合物は、好適には、四塩化チタン、四
塩化バナジウム又は三塩化バナジルである。四塩化チタ
ンの使用が好適である。

【００３６】殆ど又は全くハロゲンを含まないアルコキ
シドに富むチタン又はバナジウム化合物は、特に、一般
式 Ｔｉ（ＯＲ）ｒ　Ｘ４−ｒ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｒ　Ｘ４−ｒ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｓ　Ｘ３−ｓ のバナジル化合物、　式中、ＲとＸは前記と等しい定義
を有し、ｒは２に等しいかそれ以上かつ４以下又はそれ
に等しい、例えば２．５−４、又は３−４の整数又は分
数であり、ｓは１．５に等しいかそれ以上かつ３以下又
はそれに等しい、例えば２−３、又は２．５−３の整数
又は分数であるチタン化合物又はバナジウム化合物から
選択される。特に、殆ど又は全くハロゲンを含まないア
ルコキシドに富む化合物は、好適には、テトラアルコキ
シドチタン、テトラアルコキシドバナジウム、及びトリ
アルコキシドバナジル、特にテトライソプロポキシドチ
タン又はバナジウム、テトラ−ｎ−プロポキシドチタン
又はバナジウム、テトラブトキシドチタン又はバナジウ
ム、テトラエトキシドチタン又はバナジウム、トリ−ｎ
−プロポキシドバナジル、トリブトキシドバナジル、及
びトリエトキシドバナジルである。第三段階の間で使用
される、殆ど又は全くハロゲンを含まないアルコキシド
に富むチタン又はバナジウム化合物の、ハロゲンに富む
化合物に対する割合は、前者の後者に対するモル比が、
０．１−３、好適には０．２−２である様な割合である
のが良い。

【００３７】２つの続いて実施される接触の条件は、単
一接触に対して前記定義した定義に対応する。特に、チ
タン及び／又はバナジウム化合物の全量は、チタン、又
はバナジウム、又はチタン＋バナジウムの全量の、第二
段階から結果する生成物中に含まれるマグネシウム、又
はマグネシウム＋アルミニウムの量に対する原子比が、
０．１−０．９、好適には０．２−０．７である様な量
である。

【００３８】第三段階から結果する固体生成物は、マグ
ネシウム、四価チタン及び／又はバナジウム、及び／又
は三価バナジルのハロゲン化合物を含有する耐火性酸化
物に基づく担体を含む。固体生成物中のマグネシウムの
量とチタン及び／又はバナジウムの量との間の原子比は
、一般的に、２−８、好適には２．５−５であるのが良
い。

【００３９】固体触媒の製造の第四段階は、第三段階か
ら結果する固体生成物、これはまた中間固体生成物と称
せられる、を、少なくとも一つの有機アルミニウム又は
有機亜鉛化合物の存在で、エチレンと、又は炭素原子３
−８個含むα−オレフィンと混合されたエチレンと接触
させることにある。接触は、バッチ的に又は連続的に実
施されて良く、かつ好適には、炭化水素液体媒体中に懸
濁した、第三段階から結果する固体生成物へ、エチレン
と、任意的に炭素原子３−８個含むα−オレフィン、例
えばプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、メチル−
４−ペンテン−１、又はオクテン−１とを、好適には、
変わらない徐々な流速で、かつ得られる固体触媒が、チ
タン、又はバナジウム、又はチタン＋バナジウムのミリ
原子当たり１−２００ｇ、好適には１０−２００ｇ、例
えば２０−１００ｇのポリマーを含むプレポリマーの形
態で得られる様な期間に亙り添加することにより達成さ
れる。エチレンと任意的に使用されるα−オレフィンは
、エチレンと比較して少量で、好適には、プレポリマー
中の共重合化されたα−オレフィンの割合が、１０重量
％以下、かつエチレンに関して好適には０．１−７重量
％の様な量で使用される。この様にして第四段階の終わ
りに得られるエチレンのプレポリマー化された触媒は、
比較的に高い結晶性と、液体炭化水素に低い可溶性を有
するエチレンの（共）重合体からなり、かつ共重合化の
間に、エチレン共重合体中にＣ３−Ｃ８のα−オレフィ
ンを組み込む特に高い能力を表す。第四段階における接
触は、一般的に、掻き交ぜながら、例えば攪拌しながら
、一般的に１０℃−１００℃の間、好適には、４０℃−
９０℃の間の温度で、かつ一般的に大気圧以上かつ２Ｍ
Ｐａ以下、例えば０．２−１ＭＰａの圧力で達成出来る
。この接触の長さは、１０−９００分、例えば３０−６
００分であって良い。

【００４０】この接触は、有利には、水素の存在で達成
されるのが良く、この水素は、接触の始めに一度に、又
は数回で、又は接触が為される間、徐々に変わらない流
速で反応混合物へ添加されるのが良い。第四段階の間使
用される水素の量は、水素の分圧が、０．０１−１ＭＰ
ａ、例えば０．０５−０．５ＭＰａである様な量である
。第四段階の間、極めて少量においてさえも、水素の存
在は、完全に均一組成物で、特にゲルを含まない物で、
エチレンのポリマー又は共重合体を連続的に製造するこ
とを可能とする。

【００４１】第四段階における接触は、トリアルキルア
ルミニウム又はアルキルアルミニウムの水素化物、塩化
物及びアルコレートの様な有機アルミニウム化合物、又
はジエチル亜鉛の様な有機亜鉛化合物から選択される活
性化剤の存在で達成される。活性化剤は、接触の始めに
一度に、又は接触が達成される間ずっと、始めと終わり
の間に分布されて数回にのいずれかで液体炭化水素媒体
へ添加されて良い。第四段階の間使用される活性化剤の
量は、活性化剤の金属（Ａｌ及び／又はＺｎ）の量とチ
タン、又はバナジウム、又はチタン＋バナジウムの量と
の間の原子比が、０．３−１０、好適には０．７−５、
例えば０．８−３である様な量である。

【００４２】ルイス塩基の様な電子供与体化合物は、４
つの段階のいずれか一つの間に使用されて良いが、本質
的でない。それどころか、その存在は、エチレン（共）
重合化における固体触媒の活性を急速に低下させるので
、このタイプの化合物を使用しない方が良い。好適には
、電子供与体化合物は、実質的に存在しない。固体触媒
の製造において、若し使用されるならば、添加される電
子供与体化合物の量は、極めて少量に、特に電子供与体
化合物の量の、チタン、又はバナジウム、又はチタン＋
バナジウムの量ニ対する原子比が、１／５以下、例えば
０−０．２、好適には１／１０以下、例えば０−０．１
の様な量、かつ電子供与体化合物の量の、マグネシウム
、又はマグネシウム＋アルミニウムの量に対するモル比
が、１／１０以下、例えば０−０．１、好適には１／２
０以下、例えば０−０．０５である様な量に制限される
のが良い。電子供与体化合物は、活性水素を含まない、
例えばエーテル類、チオエーテル類、アミン類、アミド
類、ホスフィン類、スルホキシド類、ホスホールアミド
類、シラン類、又はエステル類から選択される有機電子
供与体化合物であるのが良い。

【００４３】この最後の段階の後に得られた触媒は、オ
レフィン類の重合化又は共重合化に使用出来る、チタン
及び／又はバナジウムに基づくチーグラー・ナッタ型の
固体エチレンプレポリマー化触媒である。この触媒は、
特に耐火性酸化物と、塩素、マグネシウム、チタン及び
／又はバナジウムの原子類との類似割合で、第三段階の
終わりに得られた中間固体生成物中に既に存在する本質
的な元素を含み、かつ更に有機アルミニウム化合物及び
／又は有機亜鉛化合物を含む。更に正確には、この触媒
は、チタン、又はバナジウム、又はチタン＋バナジウム
のミリモル当たり、１−２００ｇ、好適には１０−２０
０ｇのポリエチレン、又はエチレンと炭素原子３−８個
含むα−オレフィンの少量との共重合体、０．２−１５
ｇ、好適には０．３−１０ｇの耐火性酸化物、１−１０
，好適には１．４−５ミリ原子のマグネシウム、０．１
−２０，好適には０．３−１０ミリ原子のアルミニウム
、又は亜鉛、又はアルミニウム＋亜鉛、及び０−０．２
未満、好適には０−０．１、例えば０．００１−０．０
８ミリモルの電子供与体化合物とを含む。この固体触媒
は、５０−５００ミクロン、好適には８０−４００ミク
ロン、例えば１００−３００ミクロンのマス平均直径、
及び０．２５−０．６０，好適には０．３−０．５，例
えば０．４−０．５ｇ／ｃｍ３の範囲の嵩密度とを有す
る非粘着性粒子の形態である。

【００４４】第四段階の終わりに得られる固体触媒は、
有利には、液体炭化水素、例えばｎ−ヘキサンの様なア
ルカンで一回又はそれ以上洗浄されるのが良く、かつガ
ス相エチレン重合化又は共重合化に、特に流動床反応器
中で、直接的に使用され得る。この固体触媒は、若し望
むならば、それが製造された又は洗浄された炭化水素液
体媒体から、例えば、１００℃まで、例えば１０−８０
℃の範囲の温度で、かつ任意的に僅かに真空下に、前記
媒体を蒸発することにより単離されることが出来る。

【００４５】本発明により製造される固体触媒は、特に
、エチレンのガス相重合化に、かつ特別にエチレンと、
炭素原子３−８個含むα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、メチル−４−ペンテン
−１、又はオクテン−１とのガス相共重合化に、特に高
密度ポリエチレン（密度：０．９４−０．９７ｇ／ｃｍ
３）に、及び線状低密度ポリエチレン、又はＣ３−Ｃ８
のα−オレフィンを３−３０重量％、例えば５−２５重
量％有する極低密度ポリエチレン（密度：０．８８−０
．９４ｇ／ｃｍ３）に、例えば、２０−１１０℃、好適
には４０−１００℃の温度で、０．５−５ＭＰａに変化
出来る全圧下に、α−オレフィンの分圧のエチレンの分
圧に対する比が、０．０１−０．５、好適には０．０２
−０．４５例えば０．０３−０．４３である分圧下の流
動床反応器によるガス相重合化に適切である。固体触媒
は、好適には、助触媒と共同して使用される。助触媒は
、触媒の製造の第四段階の間使用される活性化剤と同じ
又は異なる有機アルミニウム化合物と有機亜鉛化合物か
ら選択されて良い。助触媒は、固体触媒と同時に又は別
々に重合化媒体に、助触媒の金属（Ａｌ及び／又はＺｎ
）の、チタン又はバナジウム、又はチタン＋バナジウム
に対する原子比が、０．１−１０、好適には０．２−５
である様な量で導入されて良い。本発明により製造され
た固体触媒の存在で実施されるガス相重合化又は共重合
化は、Ｔｉ及び／又はＶ含有量が、１−１５ｐｐｍ、好
適には２−１０ｐｐｍ有して良いポリマー又は共重合体
粉末の嵩密度（０．３２−０．４５ｇ／ｃｍ３）より実
質的に低下させずに、高い変換率へ向上する有利を有す
る。

【００４６】更に、既定のα−オレフィン含有のエチレ
ン共重合体を製造する為に、本発明により製造された固
体触媒は、ガス相共重合化に使用される反応ガス混合物
中のエチレンに関して、比較的に低い割合のα−オレフ
ィンを必要とする。本発明の固体触媒は、全圧１．５Ｍ
Ｐａ下に、ガス相共重合化の間、エチレン共重合体中に
、特に高い含有のＣ３−Ｃ８α−オレフィン、例えばブ
テン−１、又はメチル−４−ペンテン−１を組み込む特
定の性質を有し、前記性質は、少なくとも一つの次の式
により表される： （１）　　Ａ　　＝　　ａ×（ｐＣ４／ｐＣ２）式中、
Ａはエチレンとブテン−１を含む反応ガス混合物の存在
で、本発明の触媒により実施されるガス相共重合化にお
いて、９５℃で製造されたエチレン／ブテン−１共重合
体のブテン−１重量含有であり、（ｐＣ４／ｐＣ２）は
、０−０．４３、好適には０．０１−０．３６、例えば
０．０１−０．１の範囲の前記反応ガス混合物中のブテ
ン−１の分圧のエチレンの分圧に対する比であり、ａは
５０−７０、好適には６０−７０の数であり、 （２）　　Ｂ　　＝　　ｂ×（ｐＣ６／ｐＣ２）式中、
Ｂはエチレンとメチル−４−ペンテン−１を含む反応ガ
ス混合物の存在で、本発明の触媒により実施されるガス
相共重合化において、７０℃で製造されたエチレン／メ
チル−４−ペンテン−１共重合体のメチル−４−ペンテ
ン−１重量含有であり、（ｐＣ６／ｐＣ２）は、０−０
．３、好適には０．０１−０．２３、例えば０．０１−
０．１の範囲の前記反応ガス混合物中のメチル−４−ペ
ンテン−１の分圧のエチレンの分圧に対する比であり、
ｂは８０−１００、好適には９０−１００の数である。

【００４７】

【実施例】次の制限されない実施例により、本発明を説
明する。第１，２，及び３表において、生産性は、Ｔｉ
又はＶのミリ原子当たりの（共）重合体ｋグラムで表さ
れ、かつＭＩ２．１６は、標準方法ＡＳＴＭ−Ｄ−１２
３８、条件Ｅにより測定された（共）重合体ｋメルトイ
ンデックスであり、ＢＤは、静置の（共）重合体粉末の
嵩密度であり、ｐＣ４／ｐＣ２は、反応ガス混合物中の
ブテン−１の分圧のエチレンの分圧に対する比である。

【００４８】実施例　　１ 触媒の製造 担体が使用され、これは、クロスフィールド社（Ｃｒｏ
ｓｆｉｅｌｄ　Ｃｏ．）（英国）により販売される登録
商標「ＳＤ４９０」のシリカ粉末からなり、３００ｍ２
／ｇの比表面積（ＢＥＴ）と１．７ｍｌ／ｇの細孔容積
を有した。担体は、１００ミクロンのマス平均直径を有
する粒子からなった。担体を、空気雰囲気で、５００℃
で５時間乾燥し、遊離水の無い、かつグラム当たり１ミ
リモルのヒドロキシル基を含むシリカ粉末た。総ての続
く操作を、不活性窒素の雰囲気下に実施した。

【００４９】６００ｍｌのｎ−ヘキサンと６０ｇの乾燥
シリカを、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えたステ
ンレス鋼の１リットル反応器に導入し、次いで２０℃で
、１９０ミリモルのジブチルマグネシウムを、１時間に
亙り徐々に導入した。この様にして得られた混合物を、
１時間２０℃で攪拌した。この様にして得られた固体生
成物（Ａ）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサ
ンにて３回洗浄し、次いでこの洗浄の後、シリカｋグラ
ム当たり１．７ミリ原子のマグネシウムを含んでいた。

【００５０】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の懸
濁状の固体生成物（Ａ）を含む反応器を、５０℃まで加
熱した。２０４ミリモルの塩化第三ブチルを攪拌しなが
ら、１時間に亙り徐々に反応器へ導入した。この時間の
終わりに、混合物を１時間５０℃で攪拌し、次いで室温
（２０℃）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｂ）を
、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンで、３回洗
浄した。この洗浄の後、固体生成物（Ｂ）は、シリカの
グラム当たり１．７ミリ原子のマグネシウムと２．７ミ
リ原子の塩素を含み、四塩化チタンに対して還元性の塩
基性官能基を実質的に含まなかった。

【００５１】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサンに懸濁
した３０ｇのシリカを含む固体生成物（Ｂ）を含む反応
器を、２５℃まで加熱した。１５．３ミリモルの四塩化
チタンを、攪拌しながら１時間に亙り徐々に反応器へ導
入した。１５．３ミリモルの四イソプロポキシドチタン
を、攪拌しながら１時間に亙り徐々に反応器へ導入し、
次いで反応器を２５℃に保持した。次いで、得られた混
合物を、１時間２５℃で攪拌した。次いで、得られた混
合物を、１時間２５℃で攪拌し、次いで、室温（２０℃
）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｃ）を、各々が
２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンで、３回洗浄した。 この洗浄の後、固体生成物（Ｃ）は、シリカのグラム当
たり１．７ミリ原子のマグネシウム、３．９ミリ原子の
塩素、及び０．４５ミリ原子の四価チタンを含有し、実
質的に三価チタンを含まなかった。

【００５２】２リットルのｎ−ヘキサン、１０．８ミリ
モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原
子のチタンを含む固体生成物（Ｃ）とを、７５０ｒｐｍ
で回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反
応器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標
準状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器へ導
入し、次いで３時間、１６０ｇ／ｈの不変の速度でエチ
レンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガス
し、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ
−ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた
。かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｄ）が、２５
０ミクロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原
子当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレ
ポリマー粉末の形態で得られた。

【００５３】実施例　　２ 触媒の製造 操作は、固体生成物（Ａ）と（Ｂ）の製造に対する実施
例１の通りに実施された。

【００５４】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、及び
３０ｇのシリカを含む固体生成物（Ｂ）を、２５０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機を備えた１リットルのステンレス鋼
反応器に導入し、次いで５０℃まで加熱し、次いで１時
間に亙り四塩化チタン２５．５ミリモルを徐々に導入し
た。次いで得られた混合物を、１時間５０℃で攪拌し、
次いで室温（２０℃）まで冷却した。得られた固体生成
物（Ｅ）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサン
で、３回洗浄した。この洗浄の後、固体生成物（Ｅ）は
、シリカのグラム当たり１．７ミリ原子のマグネシウム
、４．８ミリ原子の塩素、及び０．５４ミリ原子の四価
チタンを含有し、実質的に三価チタンを含まなかった。

【００５５】２リットルのｎ−ヘキサン、１８ミリモル
のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子の
チタンを含む固体生成物（Ｅ）とを、７５０ｒｐｍで回
転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応器
に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準状
態で測定して４００ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入し
、次いで３時間、１００ｇ／ｈの不変の速度でエチレン
を導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし、
次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−ヘ
キサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。か
くして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｆ）が、２２０ミ
クロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子当
たり５０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポリ
マー粉末の形態で得られた。

【００５６】実施例　　３ 触媒の製造 操作は、固体生成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｅ）の製造に
対する実施例２の通りに実施された。

【００５７】次いで、２リットルのｎ−ヘキサン、１０
．８ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び
６ミリ原子のチタンを含む固体生成物（Ｅ）とを、７５
０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リ
ットル反応器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。 次いで、標準状態で測定して４００ｍｌ容量の水素を反
応器へ導入し、次いで３時間、１６０ｇ／ｈの不変の速
度でエチレンを導入した。この時間の終わりに、７．２
ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムを、混合物
へ添加し、次いで反応器を脱ガスし、次いでその内容物
を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−ヘキサンを、部分真
空下に、６０℃で蒸発除去させた。かくして、直ぐに使
用出来る固体触媒（Ｇ）が、２６０ミクロンのマス平均
直径を有し、かつチタンのミリ原子当たり８０ｇのポリ
エチレンを含む粒子からなるプレポリマー粉末の形態で
得られた。

【００５８】実施例　　４ 触媒の製造 操作は、固体生成物（Ａ）の製造に対する実施例１の通
りに実施された。

【００５９】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン、及び
６０ｇのシリカを含む固体生成物（Ａ）を、２５０ｒｐ
ｍで回転する攪拌機を備えた１リットルのステンレス鋼
反応器に導入し、次いで５０℃まで加熱し、次いで１時
間に亙り塩化第三ブチル３０６ミリモルを徐々に導入し
た。次いで得られた混合物を、１時間５０℃で攪拌し、
次いで室温（２０℃）まで冷却した。得られた固体生成
物（Ｈ）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサン
で、３回洗浄した。この洗浄の後、固体生成物（Ｈ）は
、シリカのグラム当たり１．６ミリ原子のマグネシウム
、３．２ミリ原子の塩素を含有し、実質的に四塩化チタ
ンに対して還元性の官能基を含まなかった。次いで、６
００ｍｌのｎ−ヘキサンに懸濁した３０ｇのシリカを含
む固体生成物（Ｈ）を含む反応器を、５０℃まで加熱し
た。２４ミリモルの四塩化チタンを、攪拌しながら１時
間に亙り徐々に反応器へ導入した。この時間の終わりに
、得られた混合物を、１時間５０℃で攪拌し、次いで、
室温（２０℃）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｉ
）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンで、３
回洗浄した。この洗浄の後、固体生成物（Ｉ）は、シリ
カのグラム当たり１．６ミリ原子のマグネシウム、４．
２５ミリ原子の塩素、及び０．４９ミリ原子の四価チタ
ンを含有し、実質的に三価チタンを含まなかった。

【００６０】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のチタンを含む固体生成物（Ｉ）とを、７５０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応
器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準
状態で測定して４００ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入
し、次いで３時間、１６０ｇ／ｈの不変の速度でエチレ
ンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし
、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−
ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。 かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｊ）が、２５０
ミクロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子
当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポ
リマー粉末の形態で得られた。

【００６１】実施例　　５ 触媒の製造 ６００ｍｌのｎ−ヘキサンと実施例１で使用したと同じ
６０ｇの乾燥シリカを、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機
を備えたステンレス鋼の１リットル反応器に導入し、次
いで２０℃で、８０ミリモルのジブチルマグネシウムと
４０ミリモルのトリエチルアルミニウムを、２０℃で１
時間に亙り徐々に導入した。この時間の終わりに、混合
物を、１時間２０℃で攪拌した。この様にして得られた
固体生成物（Ｋ）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−
ヘキサンにて３回洗浄し、固体生成物（Ｋ）は、シリカ
ｋグラム当たり１．１ミリ原子のマグネシウムと０．６
８ミリ原子のアルミニウムを含んでいた。

【００６２】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサン中の懸
濁状の固体生成物（Ｋ）を含む反応器を、５０℃まで加
熱した。２５４ミリモルの塩化第三ブチルを攪拌しなが
ら、１時間に亙り徐々に反応器へ導入した。この時間の
終わりに、混合物を１時間５０℃で攪拌し、次いで室温
（２０℃）まで冷却した。得られた固体生成物（Ｌ）を
、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンで、３回洗
浄し、固体生成物（Ｌ）は、シリカのグラム当たり１．
１ミリ原子のマグネシウム、０．４ミリ原子のアルミニ
ウム、及び２ミリ原子の塩素を含み、四塩化チタンに対
して還元性の塩基性官能基を実質的に含まなかった。

【００６３】次いで、６００ｍｌのｎ−ヘキサンに懸濁
した３０ｇのシリカを含む固体生成物（Ｌ）を含む反応
器を、５０℃まで加熱した。３０ミリモルの四塩化チタ
ンを、攪拌しながら１時間に亙り徐々に反応器へ導入し
た。この時間の終わりに、混合物を、１時間５０℃で攪
拌し、次いで、室温（２０℃）まで冷却した。得られた
固体生成物（Ｍ）を、各々が２０℃で６００ｍｌのｎ−
ヘキサンで、３回洗浄し、固体生成物（Ｍ）は、シリカ
のグラム当たり１．１ミリ原子のマグネシウム、０．４
ミリ原子のアルミニウム、３．１ミリ原子の塩素、及び
０．４ミリ原子の四価チタンを含有し、実質的に三価チ
タンを含まなかった。

【００６４】２リットルのｎ−ヘキサン、１０．８ミリ
モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原
子のチタンを含む固体生成物（Ｍ）とを、７５０ｒｐｍ
で回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反
応器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標
準状態で測定して４００ｍｌ容量の水素を、反応器へ導
入し、次いで３時間、１６０ｇ／ｈの不変の速度でエチ
レンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガス
し、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ
−ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた
。かくして、直ぐに使用出来る触媒（Ｎ）が、２５０ミ
クロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子当
たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポリ
マー粉末の形態で得られた。

【００６５】実施例　　６ 触媒の製造 担体が使用され、これは、Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ
．Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．）（米国）により販売される登録
商標「ＳＧ３３２」のシリカ粉末からなり、３００ｍ２
／ｇの比表面積（ＢＥＴ）と１．７ｍｌ／ｇの細孔容積
を有した。担体は、８０ミクロンのマス平均直径を有す
る粒子からなった。担体を、空気雰囲気で、２００℃で
８時間乾燥し、遊離水の無い、かつグラム当たり２ミリ
モルのヒドロキシル基を含むシリカ粉末た。総ての続く
操作を、不活性窒素の雰囲気下に実施した。

【００６６】６００ｍｌのｎ−ヘキサンと６０ｇの乾燥
シリカを、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えたステ
ンレス鋼の１リットル反応器に導入し、次いで２０℃で
、６０ミリモルのジブチルマグネシウムを、１時間に亙
り徐々に導入した。

【００６７】次いで、反応器を、５０℃まで加熱し、１
２０ミリモルの塩化第三ブチルを攪拌しながら、１時間
に亙り徐々に反応器へ導入した。温度を５０℃に保持し
続けながら、３０ミリモルの四塩化チタンを導入した。 この導入の終わりに、反応器を８０℃まで加熱し、次い
で２時間この温度で攪拌し続けた。この時間の終わりに
、反応器を冷却して、固体（Ｏ）を得、これは、チタン
１００ｐｐｍ重量未満（百万部当たりの重量部）を含む
ヘキサンに懸濁状の、シリカのグラム当たり０．５ミリ
原子のチタンを含んで得られた。

【００６８】２リットルのｎ−ヘキサン、７．２ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のチタンを含む固体生成物（Ｏ）とを、７５０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応
器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準
状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入
し、次いで４時間、６０ｇ／ｈの不変の速度でエチレン
を導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし、
次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−ヘ
キサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。か
くして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｐ）が、２５０ミ
クロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子当
たり４０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポリ
マー粉末の形態で得られた。

【００６９】実施例　　７ 触媒の製造 担体が使用され、これは、Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ
．Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．）（米国）により販売される登録
商標「ＳＧ３３２」のシリカ粉末からなり、３００ｍ２
／ｇの比表面積（ＢＥＴ）と１．７ｍｌ／ｇの細孔容積
を有した。担体は、８０ミクロンのマス平均直径を有す
る粒子からなった。担体を、２００℃で８時間乾燥し、
遊離水の無い、かつグラム当たり約２ミリモルのヒドロ
キシル基を含むシリカ粉末た。総ての続く操作を、不活
性窒素の雰囲気下に実施した。

【００７０】６００ｍｌのｎ−ヘキサンと６０ｇの乾燥
シリカを、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えたステ
ンレス鋼の１リットル反応器に導入し、次いで２０℃で
、１３８．６ミリモルのジブチルマグネシウムを、１時
間に亙り徐々に導入した。この様にして得られた混合物
を、２０℃で１時間攪拌し、固体生成物（Ｑ）を得た。

【００７１】次いで、反応器を、５０℃まで加熱し、２
７７．２ミリモルの塩化第三ブチルを攪拌しながら、１
時間に亙り徐々に反応器へ導入した。この時間の終わり
に、混合物を、５０℃で１時間攪拌し続け、次いで、室
温（２０℃）まで冷却した。固体生成物（Ｓ）が、ｎ−
ヘキサンの懸濁状態で得られ、これは、Ｃｌ／Ｍｇ原子
比が１．６９に等しく塩素とマグネシウムを含み、かつ
四塩化チタンに対して還元性の官能基を含まなかった。 この懸濁物の液体相は、５００ｐｐｍの塩化第三ブチル
を含んでいた。

【００７２】次いで、ｎ−ヘキサン中の固体生成物（Ｒ
）の懸濁を含む反応器を、５０℃まで加熱した。６９．
３ミリモルの四塩化チタンを、攪拌しながら２時間に亙
り徐々に導入した。この様にして得られた混合物を、５
０℃で１時間攪拌し続け、次いで室温まで冷却した。固
体生成物（Ｓ）が、ｎ−ヘキサンの懸濁状態で得られ、
これは、各々がｎ−ヘキサン６００ｍｌで、３回の洗浄
の後、固体生成物（Ｓ）は、シリカのグラム当たり２．
１８ミリ原子のマグネシウム、５．７ミリ原子の塩素、
及び０．６５ミリ原子の四価チタンを含有し、実質的に
三価チタンを含まなかった。

【００７３】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のチタンを含む固体生成物（Ｓ）とを、７５０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応
器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準
状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入
し、次いで４時間、１２０ｇ／ｈの不変の速度でエチレ
ンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし
、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−
ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。 かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｔ）が、２５０
ミクロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子
当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポ
リマー粉末の形態で得られた。

【００７４】実施例　　８ 触媒の製造 製造方法は、塩化第三ブチルの代わりに、塩化第二ブチ
ルの２７７．２ミリモルが反応器中に導入され、かつ固
体触媒（Ｔ１）を製造する為に、固体生成物（Ｒ）と（
Ｓ）の各々の代わりに固体生成物（Ｒ１）と（Ｓ１）が
得られかつ使用された事実は別として、実施例７の通り
に実施された。

【００７５】固体生成物（Ｒ１）が、ｎ−ヘキサンの懸
濁状態で得られ、Ｃｌ／Ｍｇ原子比が１．５７に等しく
塩素とマグネシウムを含み、かつ四塩化チタンに対して
還元性の官能基を含まなかった。この懸濁物の液体相は
、９００ｐｐｍの塩化第二ブチルを含んでいた。

【００７６】固体生成物（Ｓ１）は、シリカのグラム当
たり２．０５ミリ原子のマグネシウム、５．２ミリ原子
の塩素、及び０．５８ミリ原子の四価チタンを含有し、
実質的に三価チタンを含まなかった。

【００７７】固体触媒（Ｔ１）が、２５０ミクロンのマ
ス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子当たり８０ｇ
のポリエチレンを含む粒子からなるプレポリマー粉末の
形態で得られた。

【００７８】実施例　　９ 触媒の製造 製造方法は、塩化第三ブチルの代わりに、トリ塩化バナ
ジルの６９．３ミリモルが反応器中に導入された事実は
別として、実施例７の通りに実施された。

【００７９】固体生成物（Ｓ２）が、ｎ−ヘキサンの懸
濁状態で得られ、これは、各々が６００ｍｌのｎ−ヘキ
サンで、３回洗浄した後、シリカのグラム当たり２．１
ミリ原子の五価バナジウムを含み、実質的に四価バナジ
ウムを含まなかった。

【００８０】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のバナジウムを含む固体生成物（Ｓ２）とを、７５０ｒ
ｐｍで回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リット
ル反応器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで
、標準状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器
へ導入し、次いで４時間、１２０ｇ／ｈの不変の速度で
エチレンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱
ガスし、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次い
でｎ−ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去さ
せた。かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｔ２）が
、２５０ミクロンのマス平均直径を有し、かつバナジウ
ムのミリ原子当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子か
らなるプレポリマー粉末の形態で得られた。 実施例　　１０（比較に関する） 触媒の製造 固体生成物（Ｑ）を含む実施例７で製造した混合物を使
用した。

【００８１】固体生成物（Ｑ）を含む反応器を、５０℃
まで加熱し、２７７．２ミリモルの塩化ｎ−ブチルを攪
拌しながら、１時間に亙り徐々に反応器へ導入した。こ
の時間の終わりに、この様にして得られた混合物を１時
間５０℃で攪拌し続け、次いで室温まで冷却した。この
様にして得られた懸濁物の液体相は、約５０，０００ｐ
ｐｍの塩化ｎ−ブチルを含んだ。固体生成物（Ｕ）は、
四塩化チタンを還元出来る幾らかの塩基性官能基のみな
らず、約０．２のＣｌ／Ｍｇの原子比における塩素とマ
グネシウムとを含でいた。

【００８２】次いで、ｎ−ヘキサンに懸濁した固体生成
物（Ｕ）を含む反応器を、５０℃まで加熱し、６９．３
ミリモルの四塩化チタンを、攪拌しながら２時間に亙り
徐々に反応器へ導入した。次いで、得られた混合物を、
１時間５０℃で攪拌し続け、次いで、室温まで冷却した
。固体（Ｖ）を、ヘキサン中の懸濁物として得、各々が
２０℃で６００ｍｌのｎ−ヘキサンで、３回洗浄した。 この洗浄の後、固体（Ｖ）は、シリカのグラム当たり２
．０ミリ原子のマグネシウム、５．１ミリ原子の塩素、
０．４１ミリ原子の四価チタン、及び０．３９ミリモル
の三価チタンを含有した。

【００８３】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のチタンを含む固体生成物（Ｖ）とを、７５０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応
器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準
状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入
し、次いで４時間、１２０ｇ／ｈの不変の速度でエチレ
ンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし
、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−
ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。 かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｗ）が、２５０
ミクロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子
当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポ
リマー粉末の形態で得られた。

【００８４】実施例　　１１ 流動床反応器中でエチレンのガス相重合化８００ｇの無
水かつ脱気したポリエチレン粉末を、粉末装填として、
２０ｃｍ直径の流動床反応器に導入した。 この粉末は、全圧１．５ＭＰａにおけるエチレンと水素
の混合物からなる上方ガス流れの助けにより１５ｃｍ／
ｓの速度で推進されて流動化された。８ミリモルのトリ
−ｎ−オクチルアルミニウムを、反応器に導入し、次い
で本発明により製造され、０．８ミリ原子のチタンに等
量の固体触媒を導入した。固体触媒（Ｐ）に対してのみ
、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの代わりに、８ミリ
モルのトリエチルアルミニウムを使用した。反応器中の
全圧を、エチレンの添加により１．５ＭＰａに一定かつ
等しく保持し、かつ重合化反応は、３と５時間の間続い
た。

【００８５】第１表は、使用された触媒による、エチレ
ン重合化の操作条件と得られたポリエチレン粉末の特性
を示す。比較として、本発明により製造した触媒（Ｆ）
を導入する代わりに、中間固体生成物（Ｅ）を、チタン
のミリ原子において等量である量で導入されたが、特に
、固体触媒（Ｆ）により得られたポリエチレン粉末は、
中間固体生成物（Ｅ）により得られたポリエチレンの嵩
密度より明らかに高かったことに注目された。

【００８６】実施例　　１２ 流動床反応器中で１−ブテンによるエチレンのガス相共
重合化 ８００ｇの無水かつ脱気したポリエチレンと１−ブテン
の共重合体の粉末を、粉末装填として、２０ｃｍ直径の
流動床反応器に導入した。この粉末は、全圧１．５ＭＰ
ａにおけるエチレン、１−ブテン及び水素の混合物から
なる上方ガス流れの助けにより１５ｃｍ／ｓの速度で推
進されて流動化された。８ミリモルのトリ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムを、反応器に導入し、次いで本発明によ
り製造され、０．８ミリ原子のチタンに等量の固体触媒
を導入した。固体触媒（Ｔ），（Ｔ１），（Ｔ２），及
び（Ｗ）に対して、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの
代わりに、８ミリ原子のトリエチルアルミニウムが使用
された。

【００８７】比較として、本発明により製造した固体触
媒（Ｇ）を導入する代わりに、中間固体生成物（Ｅ）を
、チタンのミリ原子において等量である量で導入された
。更に、比較として、本発明により製造した固体触媒（
Ｔ）を導入する代わりに、一塩化第一級アルキルの助け
により比較実施例１０の固体触媒（Ｗ）が導入された。

【００８８】第２表は、１−ブテンとエチレンの共重合
化けの操作条件と得られた共重合体粉末の特性を示す。 特に、固体触媒（Ｇ）により得られた共重合体粉末は、
中間固体生成物（Ｅ）により得られた共重合体の嵩密度
より顕著に高かったことに注目された。更に、既定の密
度の共重合体を得る為に、１−ブテンの分圧のエチレン
の分圧に対する比が、第四段階からならない方法により
製造された中間固体生成物の場合よりも、本発明により
製造された固体触媒の場合において顕著に低かったこと
に注目された。更に、共重合体の生産性も、触媒（Ｗ）
によるよりも、本発明による触媒（Ｔ）による方が顕著
に大きかったことが観察された。

【００８９】実施例　　１３ 触媒の製造 Ｗ．Ｒ．グレース社（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ　Ｃｏ．）（
米国）により販売される登録商標「ＳＧ３３２」のシリ
カ粉末を、空気雰囲気下に、２００℃で８時間乾燥して
、遊離水の無い、かつグラム当たり約２ミリモルのヒド
ロキシル基を含むシリカを得た。総ての続く操作を、不
活性窒素の雰囲気下に実施した。

【００９０】６００ｍｌのｎ−ヘキサンと６０ｇの乾燥
シリカを、２５０ｒｐｍで回転する攪拌機を備えたステ
ンレス鋼の１リットル反応器に導入し、次いで２０℃で
、１９０ミリモルのジブチルマグネシウムを、１時間に
亙り徐々に導入した。この様にして得られた混合物を、
２０℃で１時間攪拌し、シリカのグラム当たり１．５５
ミリ原子のマグネシウムを含む固体生成物を得た。 次いで、反応器を、５０℃まで加熱し、１８６ミリモル
の塩化第三ブチルを攪拌しながら、１時間に亙り徐々に
反応器へ導入した。この時間の終わりに、混合物を、５
０℃で１時間攪拌し続け、次いで、室温（２０℃）まで
冷却した。固体生成物（Ｘ）が、ｎ−ヘキサンの懸濁状
態で得られ、これは、Ｃｌ／Ｍｇ原子比が１．６に等し
く塩素とマグネシウムを含み、かつ四塩化チタンに対し
て還元性の官能基を実質的に含まなかった。この懸濁物
の液体相は、６００ｐｐｍの塩化第三ブチルを含んでい
た。

【００９１】次いで、ｎ−ヘキサン中の固体生成物（Ｘ
）の懸濁を含む反応器を、５０℃まで加熱した。４８ミ
リモルの四塩化チタンを、攪拌しながら２時間に亙り徐
々に導入した。この様にして得られた混合物を、５０℃
で１時間攪拌し続け、次いで室温まで冷却した。固体生
成物（Ｙ）が、ｎ−ヘキサンの懸濁状態で得られ、これ
は、各々がｎ−ヘキサン６００ｍｌで、３回の洗浄の後
、固体生成物（Ｙ）は、シリカのグラム当たり１．６３
ミリ原子のマグネシウム、５ミリ原子の塩素及び０．５
３ミリ原子の四価チタンを含有し、実質的に三価チタン
を含まなかった。

【００９２】２リットルのｎ−ヘキサン、９．６ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム、及び６ミリ原子
のチタンを含む固体生成物（Ｙ）とを、７５０ｒｐｍで
回転する攪拌機を備えたステンレス鋼の５リットル反応
器に導入し、次いで７０℃まで加熱した。次いで、標準
状態で測定して２８０ｍｌ容量の水素を、反応器へ導入
し、次いで４時間、１２０ｇ／ｈの不変の速度でエチレ
ンを導入した。この時間の終わりに、反応器を脱ガスし
、次いでその内容物を、回転蒸発器へ移し、次いでｎ−
ヘキサンを、部分真空下に、６０℃で蒸発除去させた。 かくして、直ぐに使用出来る固体触媒（Ｚ）が、２５０
ミクロンのマス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子
当たり８０ｇのポリエチレンを含む粒子からなるプレポ
リマー粉末の形態で得られた。 実施例　　１４（比較に関する） 触媒の製造 製造方法は、塩化第三ブチルの代わりに、１８６ミリモ
ルの四塩化炭素を反応器に導入し、かつ固体生成物（Ｘ
１）と（Ｙ１）が得られ、かつこれらが、固体生成物（
Ｘ）と（Ｙ）の夫々の代わりに固体触媒（Ｚ１）を製造
する為に使用された事実は別として、実施例１３の通り
に実施された。

【００９３】固体生成物（Ｘ１）は、ｎ−ヘキサン中の
懸濁で得られ、Ｃｌ／Ｍｇ原子比が０．９７に等しく塩
素とマグネシウムを含み、かつ四塩化チタンに対して還
元性の官能基を実質的に含んだ。この懸濁物の液体相は
、多量の塩素含有有機化合物を含んでいた。

【００９４】固体生成物（Ｙ１）は、シリカのグラム当
たり１．７２ミリ原子のマグネシウム、３．４ミリ原子
の塩素、０．４５ミリ原子の四価チタン、及び０．１ミ
リ原子の三価チタンを含有した。

【００９５】固体触媒（Ｚ１）が、２５０ミクロンのマ
ス平均直径を有し、かつチタンのミリ原子当たり８０ｇ
のポリエチレンを含む粒子からなるプレポリマー粉末の
形態で得られた。

【００９６】実施例　　１５ 流動床反応器中でエチレンのガス相重合化製造方法は、
固体触媒（Ｚ）の使用は別として、実施例１２の通りに
実施した。比較として、本発明により製造された固体触
媒（Ｚ）を使用する代わりに、固体触媒（Ｚ１）を使用
した。

【００９７】第３表は、エチレン重合化の操作条件と得
られたポリエチレンの特性とを示している。特に、固体
触媒（Ｚ１）の生産性が、固体触媒（Ｚ）の生産性より
も顕著に低いことが注目された。

【００９８】実施例　　１６ 流動床反応器中で１−ブテンによるエチレンのガス相共
重合化 製造方法は、０．８ミリ原子のチタンに等量で固体触媒
（Ｐ）の使用、１０容量％の水素を含み、ブテン−１の
分圧のエチレンの分圧に対する比（ｐＣ４／ｐＣ２）が
０．０３のエチレンとブテン−１の混合物と共に８ミリ
モルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの９５℃での使
用は別として、実施例１２の通りに実施した。

【００９９】これらの条件において、エチレンと２重量
％のブテン−１との共重合体が、嵩密度０．４３ｇ／ｃ
ｍ３の粉末の形態で得られた。

【０１００】実施例　　１７ 流動床反応器中で１−ブテンによるエチレンのガス相共
重合化 製造方法は、ｐＣ４／ｐＣ２が０．０５は別として、実
施例１６の通りに実施した。

【０１０１】これらの条件において、エチレンと３．３
重量％のブテン−１との共重合体が、嵩密度０．４２ｇ
／ｃｍ３の粉末の形態で得られた。

【０１０２】実施例　　１８ 流動床反応器中でメチル−４−ペンテン−１によるエチ
レンのガス相共重合化製造方法は、０．８ミリ原子のチ
タンに等量で固体触媒（Ｐ）の使用、１０容量％の水素
を含み、メチル−４−ペンテン−１の分圧のエチレンの
分圧に対する比（ｐＣ６／ｐＣ２）が０．０５のエチレ
ンとメチル−４−ペンテン−１の混合物と共に８ミリモ
ルのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの７０℃での使用
は別として、実施例１２の通りに実施した。

【０１０３】これらの条件において、エチレンと４．８
重量％のメチル−４−ペンテン−１との共重合体が、嵩
密度０．４１ｇ／ｃｍ３の粉末の形態で得られた。

【０１０４】実施例　　１９ 流動床反応器中でメチル−４−ペンテン−１によるエチ
レンのガス相共重合化製造方法は、ｐＣ６／ｐＣ２が０
．１は別として、実施例１８の通りに実施した。

【０１０５】これらの条件において、エチレンと９．５
重量％のメチル−４−ペンテン−１との共重合体が、嵩
密度０．３８ｇ／ｃｍ３の粉末の形態で得られた。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【発明の効果】従来のオレフィン類の重合化又は共重合
化に適したチーグラー・ナッタ型の固体触媒は、ハロゲ
ン化剤が使用される場合、一般的に、オレフィン重合化
に普通の活性を示すに止まり、更に、ハロゲン化水素の
様な一定のハロゲン化剤は、極端に金属に対する腐蝕性
の問題、即ち、特別のかつ高価な装置の使用を必要とし
、更に、触媒製造の間、液体炭化水素媒体は、使用され
るハロゲン化剤により汚染されることが突き止められて
いる。従って、各々の触媒製造において、液体炭化水素
媒体を精製する特別の処理を適用することが必要となる
。

【０１１０】驚くべきくことに、本発明によると、固体
担体に固定される有機金属化合物の塩素化は、ポリ塩化
ヒドロカルビル、特に四塩化炭素の使用に比べて、第二
又は第三アルキル又はシクロアルキルのモノ塩化物の使
用、又は少なくとも一つのアリール基を含むモノクロロ
有機化合物の使用により可成向上されることが突き止め
られた。

【０１１１】驚くべきことに、この特別のモノクロロ有
機化合物が、使用され第二段階から結果する生成物は、
対応する量のポリ塩化ヒドロカルビルの使用と比較して
、その最大原子価の、又は殆ど無い原子価の、又は特に
全く無い原子の遷移金属の化合物を還元でき、塩基性官
能基の量を削減されて使用され得ることが突き止められ
た。この段階の終わりにおいて、モノクロロ有機化合物
の残留量は、実際的に無いか、又は無視され、かつ普通
液体炭化水素媒体中に１０００ｐｐｍを越えない。従っ
て、第二段階から結果する固体生成物を最早洗浄し、か
つ各触媒製造の後に、液体炭化水素媒体を精製する必要
はない。

【０１１２】欧州特許第Ａ−０，０１４，５２３号公報
の触媒は、　流動床反応器による方法に使用することが
記載されており、オレフィン類が重合化される時に、こ
れらの触媒は、一定寸法を越えて、又は重合化の進行の
一定度合いを越えて、ポリマー粒子を生成し、これらは
粉々になって、望ましくない形と寸法を有し、かつ比較
的に低い嵩密度の粒子を生成する傾向があることが観察
されている。更に、この現象は、エチレンが、例えば炭
素原子３−８個含むα−オレフィンと、ガス相で共重合
化される時に、より明確に現れることが突き止められて
いる。更に、欧州特許第Ａ−０，０１４，５２３号公報
の方法のもう一つの主な不利は、エチレンが、例えば炭
素原子３−８個含むα−オレフィンと、ガス相で共重合
化される条件において、これらの触媒は、共重合体中に
固定されるべきα−オレフィンの一定量に対する反応ガ
ス混合物中の前記α−オレフィンの比較的に高い分圧を
必要とし、反応ガス混合物中のこのα−オレフィンの高
い圧力は、共重合体の粉末が回収されかつ重合化反応器
の外で脱ガスされる時に、特に高価な原料の損失を増大
する欠点があった。

【０１１３】本発明のチーグラー・ナッタ型の固体触媒
、オレフィン類の重合化に極めて高い活性を示し、更に
、この触媒は、前記従来触媒の製造の不利が削減出来る
様な条件で製造される。特に、触媒は、普通の装置によ
り製造出来、かつ各触媒の製造の後、精製処理を必要と
しない液体炭化水素媒体の存在で製造されることが出来
る。更に、触媒は、流動床反応器によるエチレンのガス
相重合化が、ポリマー粒子を粉々にしかつポリマー粉末
の嵩密度を低下する危険が削減されて、高い変換率まで
導かれることが出来る。更に、α−オレフィン類の一定
の含有のエチレン共重合体を製造する為に、エチレンと
炭素原子３−８個含むα−オレフィンとのガス相で共重
合化する条件において、この固体触媒の使用は、以前公
知の触媒と比較して、反応ガス混合物中の前記α−オレ
フィン類の分圧を顕著に削減することを可能とする。 この利点は、ガス相共重合化方法の工業的操作条件を改
善することを可能とするだけでなく、以前公知の触媒と
比較して、反応ガス混合物中のエチレンに対する一定割
合のα−オレフィン類に対して、顕著に削減される密度
を有するエチレン共重合体を製造することを可能とする
。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　オレフィン類、特にエチレンの重合化
   又は共重合化に適した固体触媒の製造方法において、触
   媒は、マグネシウム、塩素、チタン及び／又はバナジウ
   ムの原子、並びに耐火性酸化物に基づく固体担体を含み
   、その製造方法は： ａ）　　第一段階において、ヒドロキシル基を含む耐火
   性酸化物に基づく固体担体を、任意的にトリアルキルア
   ルミニウムと混合されるか又は複合化されるジアルキル
   マグネシウムと接触させ、 ｂ）　　第二段階において、第一段階の結果生成した生
   成物を、炭素原子３−１９個含む第二又は第三アルキル
   又はシクロアルキル・モノ塩化物の中から、及び一般式
   Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１ＣＣｌ、式中、Ｒ９は炭素原子６−１
   ６個含むアリール基、かつＲ１０とＲ１１は、水素、炭
   素原子１−６個含むアルキル基、及びＲ９と同じ又は異
   なる炭素原子６−１６個含むアリール基である化合物の
   中から選択されるモノクロロ有機化合物と接触させ、ｃ
   ）　　第三段階において、第二段階の結果生成した生成
   物を、少なくとも一つの四価チタン又はバナジウム化合
   物又は三価バナジル化合物と接触させ、次いでｄ）　　
   第四段階において、第三段階の結果生成した生成物を、
   エチレン、又は炭素原子３−８個含むα−オレフィンと
   混合されたエチレンと、有機アルミニウム化合物と有機
   亜鉛化合物の中から選択される少なくとも一つの活性化
   剤の存在で接触させ、量的関係において、チタン、又は
   バナジウム、又はチタン＋バナジウムのミリ原子当たり
   １−２００ｇのポリマーを含み、かつ前記活性化剤の金
   属（Ａｌ及び／又はＺｎ）の量の、チタン、又はバナジ
   ウム、又はチタン＋バナジウムの量に対するモル比が、
   ０．３−１０であるプレポリマーの形態の固体触媒を得
   る様な量であり、かつ前記４つの段階の各々が、炭化水
   素液体媒体中で実施されることを特徴とする製造方法。
2. 【請求項２】　　担体の各グラムが、０．１−７．５ミ
   リモルのジアルキルマグネシウム、又はジアルキルマグ
   ネシウム＋トリアルキルアルミニウムと接触されること
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　モノクロロ有機化合物が、一般式Ｒ６
   Ｒ７Ｒ８ＣＣｌを有し、式中Ｒ６とＲ７は炭素原子１−
   ６個含む同じ又は異なるアルキル基、かつＲ８は水素原
   子又はＲ６とＲ７と同じ又は異なる炭素原子１−６個を
   含む同じ又は異なるアルキル基であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　モノクロロ有機化合物が、塩化第二プ
   ロピル、塩化第二ブチル、塩化第三ブチル、塩化ベンジ
   ル、１−フェニル−１−クロロエタン、塩化シクロヘキ
   シル、又は１−メチル−１−クロロシクロヘキサンであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　固体触媒が、Ｔｉ，Ｖ，又はＴｉ＋Ｖ
   のミリモル当たり１０−２００ｇのポリマーを含むプレ
   ポリマーの形態で得られることを特徴とする請求項１−
   ４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】　　第一段階の結果生成した生成物が、第
   一段階の結果生成した生成物に含まれるモノクロロ有機
   化合物の量の、マグネシウム、又はマグネシウム＋アル
   ミニウムの量に対するモル比が、１−３．５である様な
   量で接触されることを特徴とする請求項１−５のいずれ
   か１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】　　第二段階の結果生成した生成物が、第
   二段階の結果生成した生成物に含まれるチタン、バナジ
   ウム、又はマグネシウム＋バナジウムの量の、マグネシ
   ウム、又はマグネシウム＋アルミニウムの量に対するモ
   ル比が、０．１−０．９である様な量で、チタン化合物
   及び／又はバナジウム化合物と接触されることを特徴と
   する請求項１−６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　チタン化合物又はバナジウム化合物が
   、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｍ　Ｘ４−ｍ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｍ　Ｘ４−ｍ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｎ　Ｘ３−ｎ のバナジル化合物から選択され、式中、Ｒは炭素原子２
   −６個含むアルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素原子で
   あり、ｍは０に等しいかそれ以上かつ４以下の整数又は
   分数であり、ｎは０に等しいかそれ以上かつ３以下の整
   数又は分数である化合物から選択されることを特徴とす
   る請求項１−７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】　　第三段階において、第二段階の結果生
   成した生成物が、先ず第一に、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｐ　Ｘ４−ｐ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｐ　Ｘ４−ｐ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｑ　Ｘ３−ｑ のバナジル化合物、　式中、Ｒは炭素原子２−６個含む
   アルキル基であり、Ｘは塩素又は臭素であり、ｐは０に
   等しいかそれ以上かつ２以下の整数又は分数であり、ｑ
   は０に等しいかそれ以上かつ１．５以下の整数又は分数
   であるチタン化合物又はバナジウム化合物から選択され
   る少なくとも一つの化合物と接触させられ、　　次いで
   、一般式 Ｔｉ（ＯＲ）ｒ　Ｘ４−ｒ の四価チタン化合物、又は 一般式 Ｖ（ＯＲ）ｒ　Ｘ４−ｒ の四価バナジウム化合物、又は 一般式 ＶＯ（ＯＲ）ｓ　Ｘ３−ｓ のバナジル化合物、　式中、ＲとＸは前記と等しい定義
   を有し、ｒは２に等しいかそれ以上かつ４以下又はそれ
   に等しい整数又は分数であ　　り、ｓは１．５に等しい
   かそれ以上かつ３以下又はそれに等しい整数又は分数で
   あるチタン化合物又はバナジウム化合物から選択される
   少なくとも一つの化合物と接触させられることを特徴と
   する請求項１−８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 【請求項１０】　　請求項１−９のいずれか１項に記載
    の製造方法により得られる、オレフィン類、特にエチレ
    ンの（共）重合化用の触媒。
11. 【請求項１１】　　耐火性酸化物と、塩素、マグネシウ
    ム、チタン及び／又はバナジウムの原子とを含むオレフ
    ィン類、特にエチレンの重合化又は共重合化用の触媒に
    おいて、この触媒は、チタン、又はバナジウム、又はチ
    タン＋バナジウムのミリモル当たり、１−２００ｇ好適
    には１０−２００ｇのポリエチレン又はエチレンと炭素
    原子３−８個を含むα−オレフィンの少量との共重合体
    と、０．２−１５ｇの耐火性酸化物と、１−１０ミリモ
    ルのマグネシウムと、０．１−２０ミリモルのアルミニ
    ウム、又は亜鉛、又はアルミニウム＋亜鉛と、及び０−
    ０．２未満のミリ原子値の電子供与体化合物とを含むこ
    とを特徴とする触媒。
12. 【請求項１２】　　触媒が、５０−５００ミクロンのマ
    ス平均直径と、０．２５−０．６ｇ／ｃｍ３の嵩密度と
    を有する粒子の形態であることを特徴とする請求項１１
    に記載の触媒。
13. 【請求項１３】　　耐火性酸化物と、塩素、マグネシウ
    ム、チタン及び／又はバナジウム、アルミニウム及び／
    又は亜鉛の原子とを含むオレフィン類、特にエチレンの
    重合化又は共重合化用の触媒において、この触媒は、次
    式： （１）　　Ａ　　＝　　ａ×（ｐＣ４／ｐＣ２）式中、
    Ａはエチレンとブテン−１を含む反応ガス混合物の存在
    で、前記触媒により実施されるガス相共重合化において
    、９５℃で製造されたエチレン／ブテン−１共重合体の
    ブテン−１重量含有であり、（ｐＣ４／ｐＣ２）は、０
    −０．４３の範囲の前記反応ガス混合物中のブテン−１
    の分圧のエチレンの分圧に対する比であり、ａは５０−
    ７０の数であり、 （２）　　Ｂ　　＝　　ｂ×（ｐＣ６／ｐＣ２）式中、
    Ｂはエチレンとメチル−４−ペンテン−１を含む反応ガ
    ス混合物の存在で、前記触媒により実施されるガス相共
    重合化において、７０℃で製造されたエチレン／メチル
    −４−ペンテン−１共重合体のメチル−４−ペンテン−
    １重量含有であり、（ｐＣ６／ｐＣ２）は、０−０．３
    の範囲の前記反応ガス混合物中のメチル−４−ペンテン
    −１の分圧のエチレンの分圧に対する比であり、ｂは８
    ０−１００の数である、の２つの式の一つに相当するＡ
    又はＢ重量のコモノマー含有を有するエチレン共重合体
    を製造出来ることを特徴とする触媒。
14. 【請求項１４】　　請求項１０−１３のいずれか１項に
    記載の触媒の存在で、エチレンを重合化するか、又はエ
    チレンと炭素原子３−８個含むα−オレフィンの少なく
    とも一つとの共重合化の為の方法。
15. 【請求項１５】　　エチレンと炭素原子３−８個含むα
    −オレフィンの少なくとも一つとの共重合化が、α−オ
    レフィン類の分圧のエチレンの分圧に対する比が０．０
    １−０．５で、全圧０．５−５ＭＰａの下に、２０℃−
    １１０℃の温度で、有機アルミニウム化合物と有機亜鉛
    化合物から選択される助触媒の少なくとも一つの存在で
    、ガス相中で実施されることを特徴とする請求項１４に
    記載の方法。