JPH04224818A - 粉末被覆組成物用のエラストマー改質エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、硬化性のエラストマー
改質エポキシ樹脂組成物、並びにこの種の組成物から作
成される被覆、特に粉末被覆に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】エラストマー改質エポキシ樹脂は周知さ
れている。エポキシ樹脂をエラストマ ー化合物と配合し或いは共反応させることによるゴム改
質はたとえば靱性、低プロフィル特性、可撓性および付
着性のようなエポキシ樹脂の物理的性質を向上させるべ
く用いられる。ゴム改質エポキシ樹脂は、耐腐食性かつ
耐チッピング性被覆および耐衝撃性成形用粉末を処方す
る際に使用される。粉末被覆は、地塗として自動車工業
に使用される。自動車およびトラックの本体、特にホイ
ールウェルおよびたとえばロッカーパネルのような本体
の下部は砂および砂利によるチッピングを受易い。 【０００３】カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体（ＣＴＢＮ）を含有する極めて低揮発性の
有機化合物（ＶＯＣ）の利点を有する耐チッピング性粉
末被覆が知られている。しかしながら、エポキシ樹脂に
おけるＣＴＢＮ改質剤は、１部にはその比較的低いＴｇ
およびその化学的不安定性に基づき、処理に際し安定性
の問題および困難性の原因になることが判明した。 【０００４】カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（「ブロック共重合体」）は、エポキシ樹
脂組成物の機械的強度を向上させることが知られている
。特願昭５８−１７１６０号および６３−３０８０２７
号は、カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共
重合体が熱硬化性成形用組成物に良好な耐衝撃性および
剛性を与えることを開示している。しかしながら、カル
ボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共重合体で改
質された或る種のエポキシ樹脂は、室温における硬化も
しくは貯蔵に際し相分離して沈澱することが判明した。 強化された樹脂組成物を得るには、エポキシ樹脂マトリ
ックス中に微細なゴム粒子の分散ドメインを形成するほ
ど充分にこれら２成分を非相容性にする必要がある。同
時に、ゴム粒子は貯蔵もしくは硬化に際し沈澱してはな
らない。ＣＴＢＮ共重合体は幾つかの望ましくない性質
、たとえば付着性および化学的不安定性をエポキシ樹脂
に対し与えるが、樹脂に対し比較的相容性かつ可溶性で
ある。カルボキシ改質ブタジエン−スチレンブロック共
重合体は一般にエポキシ樹脂に対し非相容性であって容
易に沈澱を形成し、エポキシ被覆組成物に有用な形態で
取扱うには困難にする。何故なら、沈澱は塊を形成する
と共に、被覆されたフィルムに対し望ましくない不均一
性を与えるからである。この種の改質における分散およ
び沈澱の欠点を伴うことなく、エポキシ樹脂のブロック
共重合体改質の利点を達成することが望ましい。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、被覆用途に有用なエラストマー改質エポキシ樹脂
組成物を提供することにある。特に本発明の課題は、粉
末被覆用途において安定でありかつ容易に処理しうるブ
ロック共重合体改質されたエポキシ樹脂組成物を提供す
ることにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）５〜３
０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレフ
ィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を液体
エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散したエ
ポキシ樹脂組成物を生成させ、（ｂ）エラストマー分散
したエポキシ樹脂組成物と最終のエラストマー改質エポ
キシ樹脂組成物の重量に対し１５〜３０重量％の多価フ
ェノール化合物とを促進触媒の存在下に４０〜２００℃
の範囲の温度にて、５００〜１，５００の範囲のエポキ
シ当量を有する固体エラストマー改質エポキシ樹脂を生
成させるのに有効な時間にわたり接触させ、（ｃ）前記
固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収することを特
徴とする、エラストマー改質エポキシ樹脂組成物の製造
方法を提供する。 【０００７】一般に、主としてモノアルケニル芳香族炭
化水素モノマー単位からなる少なくとも１つの高分子ブ
ロックと、選択的に水素化されかつカルボン酸、無水カ
ルボン酸誘導体官能性もしくはその混合物を組込んで改
質された主として共役ジオレフィンモノマー単位を水素
化前に含む少なくとも１つの高分子ブロックとを有する
任意の選択的に水素化されたブロック共重合体を、本発
明の改質された水素化ブロック共重合体として使用する
ことができる。好ましくは、ジカルボン酸もしくは無水
カルボン酸を水素化ブロック共重合体のための改質剤と
して組込む。ブロック共重合体は線状、分枝鎖、カプル
ド、ラジャルもしくは序列型とすることができる。本発
明のエポキシ樹脂組成物に有用な線状ブロック共重合体
は米国特許第４，５７８，４２９号、第３，２３１，６
３５号、第３，２６５，７６５号および第３，３２２，
８５６号に記載されたものを包含する。一般に、水素化
すると共に官能化し、次いで本発明のエポキシ樹脂組成
物中に使用しうる線状もしくは分枝鎖ブロック共重合体
は、一般式： 【０００８】 Ａｚ　−（Ｂ−Ａ）ｙ　−Ｂｘ　 〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モ
ノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロッ
クであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位
を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり
、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜
２０の範囲の整数である〕により示しうるものを包含す
る。 【０００９】水素化すると共に、官能化し、次いで本発
明のエポキシ樹脂組成物中に使用しうるラジアルブロッ
ク共重合体も米国特許第４，０３３，８８８号、第４，
０７７，８９３号、第４，３９１，９４９号および第４
，４４４，９５３号に記載された種類の重合体を包含す
る。水素化すると共に官能化させ、次いで本発明のエポ
キシ樹脂組成物中に使用しうるカプルドおよびラジアル
ブロック共重合体は、一般式： 【００１０】 〔Ｂｘ　−（Ａ−Ｂ）ｙ　−Ａｚ　〕ｎ　−Ｃ−Ｐｎ　
〔式中、Ａ，Ｂ，ｘ，ｙおよびｚは上記の意味を有し、
ｎおよびｎ’は０〜１００の数であってｎ＋ｎ’≧３で
あり、Ｃは多官能性カップリング剤で形成されたカプル
ドもしくはラジアル重合体のコアであり、各Ｐは同一も
しくは異なる重合体ブロックもしくは重合体セグメント
であって一般式： 【００１１】 〔Ｂ’ｘ’−（Ａ’−Ｂ”）ｙ’−Ａ”ｚ’を有し、こ
こでＡ”はＡと同一でも異なってもよい主としてモノア
ルケニル芳香族炭化水素モノマー単位を含有する重合体
ブロックであり、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主
として共役ジオレフィンモノマー単位を含有する重合体
ブロックであり、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭
化水素モノマー単位（Ａ’）と共役ジオレフィンモノマ
ー単位（Ｂ”）とを含有する重合体ブロックであり、Ａ
’−Ｂ”モノマー単位はランダム、テーパードもしくは
ブロックとすることができ、Ａ’およびＢ”のそれぞれ
がブロックであればＡ’ブロックはＡ”と同一でも異な
ってもよく、かつＢ”はＢ’と同一でも異なってもよく
、ｘ’およびｚ’は独立して０もしくは１であり、ｙ’
は０〜２０の数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１よ
り大もしくは１に等しい〕により示しうるものを包含す
る。 【００１２】カプルドおよびラジアル重合体は対称型も
しくは非対称型とすることができる。便宜上、本発明の
組成物に有用であり、水素化すると共に官能化しうる線
状、分枝鎖、カプルドもしくはラジアル重合体をベース
ブロック共重合体と称する。本発明に用いうる共役ジエ
ンおよびアルケニル芳香族化合物のベースブロック共重
合体は、水素化前に７〜１００％、好ましくは２５〜６
５％、より好ましくは３５〜５５％の共役ジオレフィン
ブロックにおける１，２−微構造含有量を有する任意の
物質を包含する。これらブロック共重合体におけるアル
ケニル芳香族ブロックの比率は、好ましくは２〜６５重
量％、より好ましくは５〜４０重量％である。個々のブ
ロックの数平均分子量は或る範囲内で変化することがで
きる。モノアルケニル芳香族ブロックは１，０００〜１
２５，０００、好ましくは２，０００〜６０，０００、
特に好ましくは４，０００〜２５，０００の程度の平均
分子量を有する。水素化前もしくは水素化後のいずれか
における共役ジオレフィンブロックは１０，０００〜４
５０，０００、好ましくは１５，０００〜１５０，００
０、特に好ましくは２０，０００〜１００，０００の程
度の平均分子量を有する。 【００１３】 ベースブロック共重合体の水素化法は臨界的でなく、ジ
エン重合体を水素化する種々の方法で達成することがで
きる。好ましくはベースブロック共重合体は、たとえば
米国特許第３，４９４，９４２号、第３，６３４，５９
４号、第３，６７０，０５４号および第３，７００，６
３３号に教示されたような方法を用いて水素化される。 水素化は、好ましくはベース重合体のエチレン性不飽和
を初期エチレン性不飽和の２０％未満まで減少させ、よ
り好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満まで
減少させる。芳香族不飽和は、好ましくはベースブロッ
ク共重合体の選択的水素化により２０％未満だけ減少さ
れ、より好ましくは１０％未満だけ減少される。 【００１４】残留エチレン性不飽和を有する水素化され
または選択的に水素化された共役ジオレフィン重合体は
、単にこの重合体をエチレン系不飽和カルボン酸もしく
はカルボン酸誘導体の存在下に加熱するだけで、カルボ
ン酸もしくはカルボン酸誘導体により改質することがで
きる。カルボン酸もしくはカルボン酸誘導体は、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、珪皮酸、クロトン酸、イ
ソクロトン酸、メサコン酸、メチルメサコン酸などの一
官能性または多官能性、特にたとえばマイレン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの二官能性とする
ことができる。この方法により、重合体骨格に対する分
離されたカルボン酸基または或る場合にはその連鎖の組
込みも可能である。熱付加反応にて、遊離基を発生させ
ることもできる。残留エチレン性不飽和を持っても持た
なくてもよい水素化されまたは選択的に水素化された共
役ジオレレィン重合体は、遊離基開始剤の存在下におけ
る高められた温度での重合体に対する不飽和酸もしくは
無水物の遊離基グラフト化によってカルボキシル化する
ことができる。この技術によるカルボン酸基の組込みは
重合体骨格の開裂をもたらすと共に、開裂セグメントの
一方もしくは両方の末端にカルボキシル基が組込まれる
。 【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物に有用な官能
化された水素化ブロック共重合体は、改質ブロック共重
合体の重量に対し０．０１〜２０重量％の官能基を−Ｃ
ＯＯＨとして含有する。より好ましくは、これらは０．
１〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３．０重量％の
官能基を含有する。「カルボキシ官能化された」もしく
は「カルボキシル化された」という用語は、カルボキシ
ル基をグラフト化した或いは無水物基をグラフト化し次
いで加水分解したブロック共重合体とすることができる
。上記の方法はいずれも、残留不飽和が共役ジオレフィ
ン重合体に存在する際にブロック共重合体の官能化を行
なうために使用することができる。遊離基メカニズムを
介するグラフト化による重合体の官能化が好ましい。 この好適方法により官能化を完結すれば、共役ジオレフ
ィンにおける残留エチレン性不飽和は、しばしば最小と
なる。好適な官能化エラストマー重合体の市販例はクラ
トンＦＧ１９０１無水物−官能化線状熱可塑性エラスト
マー（クラトンは登録商標である）を包含する。 【００１６】本発明の組成物に適するエポキシ樹脂は一
般に任意の液体エポキシ樹脂であるが、ただしこれらは
たとえばビスフェノール−Ａにより固相まで前進（ａｄ
ｖａｎｃｅ）することができる。好ましくは、エポキシ
樹脂は１７５〜３５０の範囲のエポキシド１個当り平均
重量（ＷＰＥ）および３４０〜６００の範囲の数平均分
子量を有する。 【００１７】一般に、エポキシ樹脂は１より大、好まし
くは約２もしくはそれ以上の１，２−エポキシ当量を有
する。エポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、脂
環式、芳香族もしくは複素環式とすることができる。本
発明に使用するのに適したエポキシ樹脂の例は多価化合
物のポリグリシジルエーテル、臭素化エポキシド、エポ
キシノボラックなどのポリヒドロキシフェノール樹脂、
グリコールもしくはポリグリコールのポリグリシジルエ
ーテル、並びにポリカルボン酸のポリグリシジルエーテ
ルを包含する。好ましくは、エポキシ樹脂は多価フェノ
ールのポリグリシジルエーテルである。多価フェノール
のポリグリシジルエーテルは、たとえばエピハロヒドリ
ンをアルカリの存在下に多価フェノールと反応させて製
造することができる。適する多価フェノールの例は２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシｔ
−ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナ
フチル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１
，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）
エタンなどを包含する。好適な多価フェノールはビスフ
ェノール−Ａである。適するエポキシ樹脂の市販例は前
進（ａｄｖａｎｃｅｄ）エピコート樹脂８２８（エピコ
ートは登録商標である）、すなわちシェル・ケミカル・
カンパニー社の製品であって３８０の平均分子量と１８
０〜１９５の範囲のエポキシ１個当りの重量とを有する
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジ
グリシジルエーテルである。 【００１８】エポキシ樹脂は、本発明の方法により、分
散させると共に、次いで５〜２５重量％の上記官能化エ
ラストマー重合体で前進させることにより改質される。 エポキシ樹脂の改質は一般に、エラストマー材料の官能
基とエポキシのオキシラン基との間の触媒による付加反
応である。ブロック共重合の官能基とエポキシ基との間
の反応を完結する必要はない。反応は適する溶剤中で行
なうことができ、次いで生成物を粉末被覆用途のため単
離する。被覆組成物に有用である安定な改質エポキシ樹
脂組成物については、官能化されたブロック共重合体を
液体エポキシ樹脂に分散させ、次いで前進させる。たと
えば、上記のカルボキシ官能化された改質水素化ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（ＣＦＢＳ）を先ず最
初にエピコート樹脂８２８に分散させ、次いでビスフェ
ノール−Ａ（ＢＰＡ）で前進させることができる。 【００１９】次の前進に適するエポキシ樹脂における改
質ブロック共重合体の分散物は、高剪断ミキサーを用い
る溶剤フリーの方法または溶液法にてＣＦＢＳをエポキ
シ樹脂中に溶融配合して製造することができる。溶剤フ
リーの方法において、混合時間および温度は特定のエポ
キシ樹脂および使用する装置に依存する。１５０℃以上
の温度にて１５分間以上の配合が好適である。任意の高
機械エネルギーの混合装置を使用することができる。よ
り高い分子量のブロック共重合体およびより高い粘度の
エポキシ樹脂につき、高濃度のブロック共重合体を得る
ためブロック共重合体を分散させるには、たとえばミル
、混練機もしくは押出器のような強力の高剪断ミキサー
が必要とされる。高剪断混合の程度は、エポキシ組成物
中に形成されるＣＦＢＳの粒子寸法に関係する。１０μ
ｍもしくはそれ以下の数平均粒子直径を有する分散した
改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な程度の
高剪断混合が好適であり、２μｍもしくはそれ以下の分
散した改質ブロック共重合体粒子を形成するのに充分な
程度の高剪断混合が特に好適である。 【００２０】本発明のエラストマー改質されたエポキシ
樹脂組成物は、好ましくは慣用の撹拌装置の取扱および
使用を容易化すべく、溶液配合により製造される。改質
ブロック共重合体は、エポキシ樹脂をブロック共重合体
の溶液に添加した際にこの溶液から沈澱して分散物を形
成する。この分散物は、高剪断混合下に保って改質ブロ
ック共重合体とエポキシ樹脂との間の反応を達成するの
に充分な高さの温度まで加熱せねばならない。エポキシ
基とカルボキシル基との間の反応は、エポキシ樹脂にお
ける改質ブロック共重合体の所望の粒子寸法が達成され
るまで最小にするのが好ましい。エポキシ基とカルボキ
シル基との化学反応速度を増大させるには、所望ならば
分散混合物は少量の触媒を含むことができる。適する触
媒は第三アミン触媒、たとえばトリブチルアミン、第四
アンモニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウ
ム）、第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフ
ェート）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフ
ェニルホスホニウムイオダイド）、金属塩（たとえばＡ
ＭＣ−２（オクタン酸クロム塩））および段階反応にお
ける触媒の組合せを包含し、たとえばエチルトリフェニ
ルホニウムイオダイドのような第四ホスホニウム塩が好
適である。使用する場合、触媒は好ましくは組成物中に
エポキシ樹脂組成物の全重量に対し０〜５重量％、好ま
しくは０．２〜２重量％の量で存在させる。 【００２１】前進反応（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ　　ｒ
ｅａｃｔｉｏｎ）は、典型的には上記のように作成され
たブロック共重合体−分散エポキシ樹脂と多価フェノー
ルとを１００〜１２０℃の出発温度にて組合せ、前進触
媒を添加し、次いで反応を１６０〜２００℃の温度まで
５００〜１，５００の範囲、好ましくは７００〜１，２
００の範囲のエポキシ当量を有する前進エラストマー改
質エポキシ樹脂を生成するのに有効な時間にわたり反応
させて行なわれ、この時間は一般に１〜２時間を要する
。 改質エポキシ樹脂および多価フェノールの前進に要する
反応温度および反応時間は一般に選択される触媒に依存
するが、一般に４０〜２００℃の範囲の温度にて０．５
〜５時間の反応時間にわたり行なわれる。前進反応には
二価フェノールが好適である。好ましくは、エポキシ樹
脂組成物に対し１５〜３０重量％の二価フェノールを添
加する。前進用の触媒は、反応混合物の全重量に対し０
．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．４
重量％の量で反応に加えられる。適する前進触媒は第三
アミン触媒（たとえばトリブチルアミン）、第四アンモ
ニウム塩（たとえば塩化テトラブチルアンモニウム）、
第三ホスフェート（たとえばトリフェニルホスフェート
）、第四ホスホニウム塩（たとえばエチルトリフェニル
ホスホニウムイオダイド）および段階反応における触媒
の組合せを包含し、第三ホスホニウム塩（たとえばエチ
ルトリフェニルホスホニウムイオダイド）が好適である
。前進反応は溶剤もしくは希釈剤（たとえばキシレン、
トルエンもしくはシクロヘキサン）の存在下もしくは不
存在下に行なうことができる。一般に、反応体は反応温
度にて液体であり、反応は溶剤もしくは希釈剤の添加な
しに行なうこともできる。ブロック共重合体粒子は、分
散ブロック共重合体を凝集しうる前にエポキシ樹脂のマ
トリックス中に捕えることにより樹脂を前進させれば安
定状態になると理論化される。冷却すると反応生成物は
脆い固体となる。 【００２２】前進反応に適するフェノール化合物は多価
フェノールである。適する多価フェノールは二価フェノ
ールであって、芳香族もしくは多芳香族核に付着した２
個のヒドロキシル基を有するフェノール、たとえばレゾ
ルシノール、カテコール、２，２−ビス（４ーヒドロキ
シフェニル）プロパン、４，４’−スルホニルジフェノ
ールおよびジヒドロキシジフェニルメタンである。好適
な二価フェノールはビス（ヒドロキシフェニル）アルカ
ン、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチル
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）イソブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−
ブチルフェニル）プロパン；ビス（２−ヒドロキシナフ
チル）メタン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；１，
１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エ
タンなどである。 【００２３】さらに、（ａ）上記の前進エラストマー改
質エポキシ樹脂と、（ｂ）エポキシ樹脂用の硬化剤とか
らなる硬化性エラストマー改質エポキシ樹脂組成物は耐
腐食性および耐チッピング性の被覆組成物に使用しうる
ことが判明した。前進エラストマー改質エポキシ樹脂組
成物と共に使用するのに適した硬化剤は、一般にエポキ
シ樹脂用の任意公知の硬化剤である。適する硬化剤は、
たとえば酸官能化ポリエステル、ポリアミン、ジシアン
ジアミド型（たとえばジシアンジアミドおよび促進ジシ
アンジアミド）、イミダゾール、ポリカルボン酸および
フェノール性物質を包含する。（ｂ）に対する（ａ）の
量は一般に、化学量論量の±２０％の範囲内である。こ
の比は触媒の種類、硬化条件および所望の被覆特性を補
うよう調節することができる。前記範囲外の比は、最適
性質でない低分子量の架橋生成物をもたらしうる。 【００２４】本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組
成物は下記する粉末被覆用途のような生の用途に或いは
たとえば液体被覆用途のような溶液用途に使用すること
ができる。本発明のエラストマー改質エポキシ樹脂組成
物は粉末被覆用途に特に有用である。液体被覆は慣用の
被覆法、たとえば浸漬、噴霧もしくは電気付着によって
施すことができ、工業被覆用途に有用である。液体被覆
は、たとえば船舶および保守のための常温硬化被覆、並
びに各種の工業用途に対する焼成被覆として特に有用で
ある。新規なエラストマー改質エポキシ樹脂はたとえば
触媒、顔料、充填剤、光安定剤および酸化防止剤のよう
な添加剤を含むこともできる。エラストマー改質エポキ
シ樹脂を粉末被覆組成物で施す場合、たとえば流れ調整
剤、ポッピング防止剤および粉末流動材のような慣用の
粉末被覆添加剤も含ませることができる。 【００２５】新規なエラストマー改質エポキシを含有す
る被覆組成物は、この種の被覆組成物の架橋速度を増大
させるため小割合の触媒を含むことができる。焼成温度
は通常１２０〜２０４℃の範囲である。適する触媒は第
四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、ホスフィンお
よびイミダゾールである。その例は塩化テトラブチルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムもしくは沃
化テトラブチルアンモニウム、エチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート、トリフェニルホスフィンおよび２
−メチルイミダゾールを包含する。使用する場合、触媒
は好ましくは組成物中に、この被覆組成物の全重量に対
し０〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で存
在させる。本発明の粉末被覆用途によれば、被覆組成物
の各成分を溶融配合することにより、熱硬化性の耐チッ
ピング性粉末被覆組成物が作成される。これは、先ず最
初に各成分を衛星ミキサーで乾式配合し、次いで混合物
を押出器にて８０〜１３０℃の範囲の温度で溶融配合し
て行なうことができる。次いで、押出物を冷却し、粒状
配合物まで粉末化する。 【００２６】次いで熱硬化性の耐チッピング性粉末被覆
組成物を、たとえば鋼材もしくはアルミニウムのような
金属の基体に直接施すことができる。たとえばプラスチ
ックおよび複合材のような非金属性基体も使用すること
ができる。静電噴霧により或いは流動床を用いて施すこ
とができる。静電噴霧が好適方法である。基体は適宜加
熱した後に粉末被覆組成物を施して、均一かつ厚い粉末
付着を促進することができる。被覆用粉末を施した後、
粉末被覆された基体を、典型的には１２０〜２０４℃に
て１〜６０分間にわたり焼成する。粉末被覆組成物は、
たとえば未処理の末下塗り鋼材、或いは予備処理された
、すなわち燐酸化された下塗りされてない鋼材のような
裸金属に直接施すことができる。さらに、粉末被覆組成
物は電気付着された下塗りの薄い層を有する燐酸化鋼材
に対し、粉末被覆組成物を施す前に硬化させ或いは硬化
させずに施すこともできる。金属基体に対する電気付着
した下塗被覆はたとえばユニプライム（登録商標）３１
５０プライマーのような陰極電気付着の下塗組成物とす
ることができる。 【００２７】本発明の粉末被覆組成物は、ＣＴＢＮで改
質された慣用の粉末被覆組成物と比べて向上した安定性
および処理性を示す。これらは粘着性が低く、容易な取
扱性をもたらすが、尚早なゲル化の傾向を持たない。さ
らに、本発明の粉末被覆組成物から作成された被覆は黄
色化を示すことが少ない。エラストマー改質された粉末
被覆組成物を施こしかつ硬化させた後、少なくとも１つ
の仕上層を耐チッピング性被覆層の上に施すことができ
る。仕上層はたとえばポリエステル系被覆、アクリル系
被覆およびアクリル／ポリエステル含有被覆とすること
ができ、メラミン樹脂もしくはイソシアネートで硬化さ
せ、或いはたとえばグリシジルアクリレート被覆のよう
なエポキシ系被覆とすることもできる。さらに、耐候性
被覆のためアミンで硬化させた脂肪族エポキシとするこ
ともできる。仕上層は溶剤系、無溶剤、水性系もしくは
粉末系被覆とすることができる。エラストマー改質エポ
キシを含有する被覆層は、この種の仕上層、並びに電気
付着された下塗被覆層に対し優秀な中塗付着を有し、こ
れにより金属基体に対する全複合被覆に優秀な耐チッピ
ング性を付与する。 【００２８】本発明の組成物は、硬化および貯蔵の条件
に際し安定なエラストマー層を有する被覆組成物を与え
る。これは、所望のチッピング防止を与えるべく自動車
用途に使用することができる。たとえば電気付着した下
塗層とエラストマー改質エポキシを含有する層と仕上層
とを含む自動車被覆を石チッピングを受ける自動車の部
分に使用することができる。同様に、電気付着した下塗
層とエラストマー改質エポキシを含有する層とを含む被
覆を、一般に仕上被覆されてない領域における下地被覆
として使用することもできる。本発明の被覆された物品
は−２０〜３７０℃の温度範囲および自動車により一般
に遭遇する腐食環境にて耐チッピング性と耐腐食性と優
秀な中塗付着とを維持することができる。さらに、仕上
層を持ったまたは持たない金属基体に対するエラストマ
ー改質エポキシを含有した層の適用は、典型的には自動
車用途ほど腐食性でない環境、たとえば器具被覆にも使
用して耐チッピング性と優秀な中塗付着とを付与するこ
ともできる。 【００２９】 【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。実施例１ 下表１は、カルボキシル化ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＣＦＢＳ）改質されたエポキシ樹脂組成物
、並びに改質剤を含まない比較例およびカルボキシ末端
ブタジエン−アクリロニトリル（ＣＴＢＮ）改質剤を含
む比較例を示している。 【００３０】表１中に樹脂１として同定されるＣＦＢＳ
改質の固体エポキシ樹脂は、次の手順を用いて作成した
：使用したＣＦＢＳブロック共重合体はポリスチレン−
水素化ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体
であって５０，０００の分子量と３０重量％のスチレン
含有量とを有し、選択水素化の後に過酸化物の存在下で
無水マレイン酸と共に押出グラフト化されたものである
。無水マレイン酸レベルは１．９重量％結合である。 ５０ｇのブロック共重合体と４０ｇのシェル・ゾル（登
録商標）Ｂ急速蒸発性炭化水素溶剤と１２０ｇのメチル
エチルケトンと４０ｇのエピコート樹脂８２８とを１０
００ｍｌのビーカーに入れた。シルバーソン高速分散器
を用いて全成分を溶解させると共に、その温度を６０℃
まで上昇させた。連続分散させながら、予め６０℃まで
予備加熱された４１０ｇのエピコート樹脂８２８を混合
物に添加し、１．５時間かけて１９０℃にした。この操
作期間にわたり、ほぼ全部の溶剤を蒸発させた。１９０
℃にてさらに１５分間にわたり配合物を保持した後、こ
れを緩和な撹拌下に１３０℃まで冷却し、次いで１６５
．３ｇのビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）と０．４ｇのエ
チルトリフェニルホスホニウムイオダイド（ＥＴＰＰＩ
）とを添加した。高速分散下で、混合物を１７０℃とな
し、１．５時間保った。この保持の際、残留する溶剤が
除去された。得られた６６５ｇの溶融樹脂を次いでアル
ミニウム皿で冷却して固化させた。 【００３１】表１中にＳＴＤとして同定される未改質の
固体エポキシ樹脂は、次のように作成した：１４４２ｇ
のエピコート樹脂８２８と５５８ｇのＢＰＡとを２リッ
トルのガラス樹脂鍋に入れた。この鍋に撹拌機、凝縮器
、吹込チューブおよび温度指示計のための４個の開口部
を有する蓋を装着した。樹脂鍋を包囲する電気加熱用外
套を用いて、混合物の温度を９０℃まで１時間かけて上
昇させた。次いで、０．１２ｇのＥＴＰＰＩ触媒を添加
すると共に、混合物を３０分間かけて１６０℃まで上昇
させ、発熱させ、さらに１７０℃に３．５時間保った。 この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、冷却すると
共に固化させた。 【００３２】表１中にＡおよびＢとして同定されるＣＴ
ＢＮ改質の固体エポキシ樹脂は、次のように作成した；
Ａについては６５１．５ｇのエピコート樹脂８２８と２
４８．５ｇのＢＰＡと１００．０ｇのＣＴＢＮ１３００
×８（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ・カンパニー社から入手し
うる）とを２リットルのガラス樹脂鍋に入れた。上記Ｓ
ＴＤ樹脂と同一の装置にて、０．３ｇのＥＴＰＰＩと０
．６ｇのイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社か
ら入手しうる酸化防止剤、イルガノックスは登録商標で
ある）とを、初期混合物を１時間かけて９０℃まで加熱
した後に添加した。次いで混合物を３０分間にて１６０
℃まで上昇させ、発熱させ、次いで１７０℃に３．５時
間保った。この生成物をアルミニウム皿に注ぎ入れて、
冷却すると共に固化させた。実施例Ｂも同様に作成した
が、ただし５８４．６ｇのエピコート樹脂８２８と２１
５．６ｇのＢＰＡと２００ｇのＣＴＢＮ１３００×８と
を添加した。これらエラストマー改質エポキシ樹脂組成
物の性質を下表１に示す。 【００３３】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　組成　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＳＴＤ　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　Ｂ
　　　　　　　　　　１　　ＣＴＢＮ　１３００Ｘ８　
（％）　　　　　　　０　　　　　　　　　　　１０　
　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　０　　
　ＣＦＢＳブロック共重合体　　　　　０　　　　　　
　　　　　　０　　　　　　　　　　　０　　　　　　
　　　　　７．５１ビスフェノール−Ａ　　　　　　　
　　　２７．９　　　　　　　　　２４．８５　　　　
　　　２１．５４　　　　　　　２４．８５エピコート
　８２８　　　　　　　　　　　　　　７２．１　　　
　　　　　　６５．１５　　　　　　　５８．４６　　
　　　　　６７．６４ＥＴＰＰＩ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　（０．０６）　　　　　　　（０．０
３）　　　　　　（０．０３）　　　　　　（０．０６
）　イルガノックス　１０１　　　　　　　　　　　　
　−　　　　　　　　　（０．０６）　　　　　　（０
．０６）　　　　　　　　　−　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　性質　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　エボキシ当量：　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　計算値　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　７２０　　　　　　　
　　　８０９　　　　　　　　　８９３　　　　　　　
　　７２５　　　　　測定値　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７２５　　　　　　　　　　８１２　　
　　　　　　１０７５　　　　　　　　　７６３　　　
溶液粘度，　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
．４　　　　　　　　　２７．１　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　１７．４　（ＭＥＫ中４０重量％
），　ｃＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　溶融粘度，　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ポアズ　１５０Ｃ　
　　　　　　　　　　　　　　　　２７　　　　　　　
　　　　５３　　　　　　　　　１６０　　　　　　　
　　　４１　　　ガラス転移点，　　　　　　　　　　
　　　　５８　　　　　　　　　　　４７　　　　　　
　　　　５８　　　　　　　　　　５６　　　ＤＳＣ，
中点値，　℃ メトラー融点，℃　　　　　　　　　　　　８９　　　
　　　　　　　　９６　　　　　　　　　　９５　　　
　　　　　　　９３　　　 【００３４】ＣＦＢＳ改質のエポキシ樹脂組成物は、貯
蔵に際しエラストマーの肉眼的な劣化、分離もしくは沈
澱を伴なわずに安定な固体である。この種のＣＦＢＳ−
改質エポキシ樹脂組成物には、イルガノックス１０１０
のような酸化防止剤を用いる必要のないことが判明した
。 【００３５】実施例２ 下表２は、実施例１に記載したエポキシ樹脂組成物から
作成された粉末被覆組成物を示している。表２に示した
各成分はそそれぞれ衛星ミキサーにて約２〜３分間にわ
たり配合し、次いでバスＰＲ−４６押出器を介し溶融配
合した。押出物を冷却ロールで冷却し、チャンクまで破
砕し、次いでハンマーミルで微粉末まで磨砕した。次い
で、粉末を１００メッシュ篩で篩分して過大寸法の粒子
を除去した。得られた粉末被覆組成物を静電噴霧ガンに
より研磨鋼材板の上に静電噴霧した。最終厚さ約２ミル
の層を施し、２０５℃のオーブンで１０分間硬化させた
。これらエラストマー改質粉末被覆の性能を下表２に示
す。 【００３６】性能データから見られるように、ＣＦＢＳ
の混入はＣＴＢＮ含有の粉末被覆組成物と対比して粉末
被覆組成物のゲル化時間を実質的に低下させなかった。 このことは、ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の化学安定性を
示唆し、最小の副反応を示すと思われ、したがって尚早
なゲル化を防止する。さらに、ＣＦＢＳ改質粉末被覆物
品の極めて低い黄色化は性能における低い黄色値によっ
て証明される。ＣＦＢＳ改質エポキシ樹脂の高いＴｇお
よび粘着性の欠如のため、この粉末は物理的に一層安定
であると共に取扱および処理が一層容易である。硬化し
た粉末の高いＴｇ値は、靱性の損失なしに一層良好な温
度耐性を与えると予想される。大きい塊がなくかつ被覆
に不均一性がないことで証明されるように、安定な被覆
組成物が得られる。 【００３７】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　エラス
トマー改質粉末被覆組成物 実施例　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　ＳＴＤ　　　　　　　　　　
　　　Ａ　　　　　　　　　　　　１　　エピコート樹
脂２００２＊＊（ｇ）　　　　　　　　　　５５４　　
　　　　　　　　　　３０４　　　　　　　　　　　−
−　エピコート樹脂２００２−ＦＣ−１０＊＊　　　　
　６５　　　　　　　　　　　　　６５　　　　　　　
　　　　６５　ＣＴＢＮ改質エポキシ樹脂１　　　　　
　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　　　　
２５０　　　　　　　　　　　−−　ＣＦＢＳ改質エポ
キシ樹脂２　　　　　　　　　　　　　　　　−−　　
　　　　　　　　　　　−−　　　　　　　　　　５５
４　エピキュアＰ−１０８３　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３１　　　　　　　　　　　　　３１
　　　　　　　　　　　３１　ＴｉＯ２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５０　　　　　　　　　　　　３５０　　　　　　
　　　　３５０　註　＊：シェル・ケミカル・カンパニ
ー社、ＵＳＡから入手しうる促進ジシアンジ アミド硬化剤。 ＊＊：シェル・ケミカル・カンパニー社、ＵＳＡから入
手しうる液体エポキシ 樹脂とＢＰＡとの前進により製造された固体の粉末被覆
樹脂。 ＦＣ−１０は１０％のポリアクリレート流れ調整剤を含
有する。 １：表１の組成物Ｂ。 ２：表１の組成物１。 ３：エピキュアは登録商標である。 【００３８】 【表３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表２（続き） ゲル化時間，秒　　１７６℃　　　　　　　　　　　　
　　　１６８　　　　　　　　　　　　　３６　　　　
　　　　　　１５１　　　　　　　　　　　　　　　　
２０２℃　　　　　　　　　　　　　　　　６７　　　
　　　　　　　　　　２０　　　　　　　　　　　６３
光沢％　　２０℃　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　９４　　　　　　　　　　　　　８
８　　　　　　　　　　　７７　　　　　　　　６０℃
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９９　　　　　　　　　　　　　９４　　　　　　　
　　　　８２色： Ｌ（白色）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　９２．５　　　　　　　　　　　
９２．５　　　　　　　　　９１．９ａ（赤色／緑色，
＋／−）　　　　　　　　　　　　　　　　−１．１　
　　　　　　　　　　−１．１　　　　　　　　　−１
．１ｂ（黄色／青色，　＋／−）　　　　　　　　　　
　　　　　　　１．０　　　　　　　　　　　　２．９
　　　　　　　　　　２．４ＭＥＫ　　耐性　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全て
１００回の複摩擦に合格鉛筆硬度　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　全て７
Ｈの引掻硬度を与えた。 外観，　平滑度，　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１−２　　　　　　　　　　　　　
４　　　　　　　　　　　４−５　（１−５，　最良〜
最悪）　 傾斜板流動： 　　１０　Ｍｉｎ．　２０５℃，　ｍｍ　　　　　　　
　　　　　　　　　６５　　　　　　　　　　　　　４
３　　　　　　　　　　　３２　　２０　Ｍｉｎ．　１
７８℃，ｍｍ　　　　　　　　　　　　　　　　８５　
　　　　　　　　　　　　５６　　　　　　　　　　　
４０ガラス転移点， ＤＳＣ，中点値，　℃

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）未改質エポキシ樹脂に対し５〜
   ３０重量％のカルボキシ官能化された水素化共役ジオレ
   フィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体を液
   体エポキシ樹脂中に分散させて、エラストマー分散した
   エポキシ樹脂組成物を生成させ、 （ｂ）エラストマー分散したエポキシ樹脂組成物と最終
   のエラストマー改質エポキシ樹脂組成物の重量に対し１
   ５〜３０重量％の多価フェノール化合物とを促進触媒の
   存在下に４０〜２００℃の範囲の温度にて、５００〜１
   ，５００の範囲のエポキシ当量を有する固体エラストマ
   ー改質エポキシ樹脂を生成させるのに有効な時間にわた
   り接触させ、 （ｃ）前記固体エラストマー改質エポキシ樹脂を回収す
   ることを特徴とするエラストマー改質エポキシ樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】　　エポキシ樹脂が二価フェノールのグリ
   シジルエーテルである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】　　カルボキシ官能化された水素化共役ジ
   オレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体
   が式： Ａｚ　−（Ｂ−Ａ）ｙ　−Ｂｘ　 〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モ
   ノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロッ
   クであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位
   を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり
   、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜
   ２０の範囲の整数である〕のカルボキシル化されたベー
   スブロック共重合体からなる請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　カルボキシ官能化された水素化共役ジ
   オレフィン／モノアルケニルアレーンブロック共重合体
   が式： 〔Ｂｘ　−（Ａ−Ｂ）ｙ　−Ａｚ　〕ｎ　−Ｃ−Ｐｎ’
   〔式中、Ａは主としてモノアルケニル芳香族炭化水素モ
   ノマー単位からなる線状もしくは分枝鎖の高分子ブロッ
   クであり、Ｂは主として共役ジオレフィンモノマー単位
   を含有する線状もしくは分枝鎖の高分子ブロックであり
   、ｘおよびｚは独立して０もしくは１であり、ｙは１〜
   ２０の範囲の整数であり、ｎおよびｎ’は０〜１００の
   数であってｎ＋ｎ’≧３であり、Ｃは多官能性カップリ
   ング剤で形成されたカプルドもしくはラジアル重合体の
   コアであり、各Ｐは同一もしくは異なる重合体ブロック
   もしくは重合体セグメントであって一般式：Ｂ’ｘ’−
   （Ａ’−Ｂ”）ｙ’−Ａ”ｚ’を有し、ここでＡ”はＡ
   と同一でも異なってもよい主としてモノアルケニル芳香
   族炭化水素モノマー単位を含有する重合体ブロックであ
   り、Ｂ’はＢと同一でも異なってもよい主として共役ジ
   オレフィンモノマー単位を含有する重合体ブロックであ
   り、Ａ’−Ｂ”はモノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
   ー単位Ａ’と共役ジオレフィンモノマー単位Ｂ”とを含
   有する重合体ブロックであり、Ａ’−Ｂ”モノマー単位
   はランダム、テーパードもしくはブロックとすることが
   でき、Ａ’およびＢ”のそれぞれがブロックであればＡ
   ’ブロックはＡ”と同一でも異なってもよくかつＢ”は
   Ｂ’と同一でも異なってもよく、ｘ’およびｚ’は独立
   して０もしくは１に等しい数であり、ｙ’は０〜２０の
   数であってｘ’＋ｙ’＋ｚ’の合計は１より大もしくは
   １に等しい〕のカルボキシル化されたベースブロック共
   重合体からなる請求項１または２に記載の方法。
5. 【請求項５】　　請求項１〜４のいずれかに記載の方法
   により得られる組成物からなる被覆組成物。