JPH04224860A

JPH04224860A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH04224860A
Application number: JP40699990A
Authority: JP
Inventors: Naoki Matsui; 直樹松井; Hideki Yokoyama; 横山　秀規; Masashi Shidara; 設楽　正史; Toshio Akima; 敏夫秋間
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-12-26
Filing date: 1990-12-26
Publication date: 1992-08-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性ポリエステル樹
脂組成物の製造方法に関し、特に、高度の難燃性を有し
、機械的特性に優れ、難燃剤がブリードアウトしない熱
安定性の良好な難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、その優れた諸特性
を利用して機械機構部品、電機部品、自動車部品などの
用途に広く使用されているが、これらの工業用材料には
一般の科学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対
する安定性すなわち難燃性が強く要求されており、例え
ば電機部品の難燃性試験に米国のＵＬ９４規格がある。

【０００３】ポリエステル樹脂に対する難燃剤としては
、ハロゲン系、リン系、窒素系などの種々の化合物が知
られているが、ポリエステル樹脂に難燃性を付与するの
に最も有効なものとしては、デカブロモビフェニルエー
テルと三酸化アンチモンの併用であるとされる。しかし
、この方法では、難燃性は充分であるが、経時的にデカ
ブロモビフェニルエーテルがブリードアウトしてしまう
。また耐アーク性も著しく低下する。ブリードアウトを
なくす方法として、特開昭５４−１０３４５８号公報に
記載される方法等が提案されている。この方法では、ブ
リードアウトは改善されているが、熱的性質、機械的強
度等は充分満足するものではない。

【０００４】高度の難燃性を持ち、難燃剤のブリードア
ウトのない成形品を得る方法としては特開昭５９−１５
５４５６号公報、特開昭５６−６２５３８号公報等に記
載される方法が提案されている。しかし、これらの方法
では、難燃剤とポリエステル樹脂の予備混合などの工程
があるため、組成が不均一になる可能性があり、成形時
のゲル化、難燃剤の遍在による機械強度の低下が起きて
しまい必ずしも充分満足のいく方法とは言い難い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ポリエステル樹脂の難
燃化について上記のごとく種々の技術が提案されている
が、どの方法についても難燃剤を添加することによる機
械的特性、熱安定性、耐熱性の低下及び難燃剤のブリー
ドアウトの全てを抑制することができず、得られる難燃
性ポリエステル樹脂組成物の特性は、バランスがとれて
いるとは言い難い。

【０００６】本発明は、これらの従来の技術と異なり、
特定の難燃性成分を樹脂中で合成し難燃剤の樹脂中での
分散を均一にし、機械的特性、耐熱性、熱安定性が優れ
ており、かつ、難燃剤のブリードアウトのない、特性的
にバランスのとれた難燃性ポリエステル樹脂組成物を提
供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、ポリ
エステル樹脂、ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）、ハ
ロゲン化フェノール（Ｂ）、ハロゲン含有エポキシ樹脂
（Ｃ）並びに（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の
反応を促進する触媒を溶融混練することにより、ポリエ
ステル樹脂中で（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を反応させる
ことを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造
方法に関する。

【０００８】本発明におけるポリエステル樹脂とは、具
体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）
、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ樹脂）、ポリ
ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリヘキシレ
ンテレフタレート（ＰＨＴ樹脂）、ポリエチレンナフタ
レート（ＰＥＮ樹脂）、ポリブチレンナフタレート（Ｐ
ＢＮ樹脂）、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレ
ート（ＰＥＴＩ樹脂）、ポリブチレンテレフタレート・
イソフタレート（ＰＢＴＩ樹脂）等の共重合ポリエステ
ル、または上記ポリエステルの任意の混合物などを言う
。

【０００９】ポリエステル樹脂とともに溶融混練される
ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）、ハロゲン化フェノ
ール（Ｂ）、ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）は、触媒
の作用により反応し、難燃剤成分となって、ポリエステ
ル樹脂中に極めて均一に分散される。

【００１０】ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）とは、
一分子中にフェノール性水酸基を２個有し、置換基とし
て、塩素、臭素等のハロゲンを含む芳香族化合物である
。具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジ
クロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラブロモビスフェノールＦなどがある。ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）として特に好ましい
のは、テトラブロモビスフェノールＡ又はテトラクロロ
ビスフェノールＡである。

【００１１】ハロゲン化フェノール（Ｂ）とは、一分子
中にフェノール性水酸基を１個有し、置換基として塩素
、臭素等のハロゲンを含む化合物を言う。

【００１２】具体例としては、トリブロモフェノール、
トリクロロフェノール、ジブロモクレゾール、ペンタブ
ロモフェノール、ペンタクロロフェノール等がある。好
ましくは、難燃性の付与に特に効果があり、安定性が良
好なトリブロモフェノール又はトリクロロフェノールで
ある。

【００１３】ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）としては
、ハロゲン含有ビスフェノールＡ、ハロゲン含有ビスフ
ェノールＦ、ハロゲン含有ビスフェノールＳ等とエピク
ロルヒドリンを常法にしたがって反応せしめることによ
り得られた反応生成物があげられる。

【００１４】ハロゲン含有ビスフェノールＡ、ハロゲン
含有ビスフェノールＦ、ハロゲン含有ビスフェノールＳ
等の具体例としては、テトラブロモビスフェノールＡ、
ジクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＡ
、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＳなどがある。

【００１５】該ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）は、下
記一般式（ＩＩ）で示されるものが好ましい。

【化４】（但し、式中、Ｘｌ及びＸｍはベンゼン環に結合する１
〜４の臭素原子又は塩素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は

【
化５】であり、ｎは繰り返し数であり平均で０〜３０である。）

【００１６】この中でも、Ｒ１及びＲ２が

【化６】のものが好ましい。

【００１７】特に好ましいのは、テトラブロモビスフェ
ノールＡ又はテトラクロロビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとを反応して得られるハロゲン含有エポキシ
樹脂である。

【００１８】本発明においてポリエステル樹脂中で前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応を促進す
る触媒は、一般にフェノール性水酸基とエポキシ樹脂と
の反応を促進せしめる化合物が使用される。具体例とし
ては、水酸化リチウム等のアルカリ金属及び／またはア
ルカリ土類金属の水酸化物、トリブチルアミン等のアミ
ン化合物、アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物
、イミダゾール塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ホス
フィン化合物等がある。

【００１９】続いて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
）成分の配合比について説明する。

【００２０】ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）とハロゲ
ン含有芳香族ジオール（Ａ）の配合比率（モル比）は、
前者／後者で好ましくは０．０１〜０．９９の範囲で任
意に変化させることが可能である。樹脂中で反応して得
られる難燃剤の分子量の高分子量化を図ろうとするなら
、両者のモル比を１に近づけることにより達成できる。本発明において特に好ましいハロゲン含有エポキシ樹脂
（Ｃ）のモル数とハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）の
モル数の比率（前者／後者）は０．１〜０．９６である
。

【００２１】またハロゲン化フェノール（Ｂ）は、生成
する難燃剤成分の末端の封止のために必ず配合されるが
、この配合比率は、ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）と
ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）との配合比率に応じ
て決定される。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合比から計
算される、残存するエポキシ基のモル数に対しハロゲン
化フェノール（Ｂ）のモル数を過剰にすれば、ハロゲン
化フェノール（Ｂ）が単独で残存し、熱安定性を著しく
損なうことがある。逆に、ハロゲン化フェノール（Ｂ）
のモル数に対し、エポキシ基のモル数が過剰な場合はエ
ポキシ基が多く残存し、溶融混練、成形操作中にゲル化
反応を起こし、異物を発生させる要因となる。このため
エポキシ基は、なるべく残存しないようにするのが好ま
しく、一方ハロゲン化フェノール（Ｂ）も単独で残存さ
せないように配合するのが好ましい。

【００２２】以上の点からハロゲン含有エポキシ樹脂（
Ｃ）とハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）の配合比から
計算される残存する、エポキシ基のモル数とハロゲン化
フェノール（Ｂ）のモル数の比率は前者／後者で好まし
くは０．６〜１．０である。

【００２３】反応を促進する触媒の添加量については特
に制限はないが、ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）、ハ
ロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）、ハロゲン化フェノー
ル（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜５重量％が好まし
い。

【００２４】ポリエステル樹脂との溶融混練により（Ａ
）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は反応し難燃剤成分
となるが、生成する難燃剤は、下記一般式（Ｉ）で示さ
れるものであることが好ましい。

【化７】（但し式中、Ｙ１は

【化８】であり、Ｙ２はＹ１またはグリシジル基であり、Ｘｌ及
びＸｍはベンゼン環に結合する１〜４の臭素原子又は塩
素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は

【化９】であり、Ｘｊはベンゼン環に結合する１〜５の臭素原子
又は塩素原子を示し、Ｒ３ｊは０またはベンゼン環に結
合する１〜４の低級アルキル基を示し、ｎ’は繰り返し
数で平均で１〜３０であり、Ｙ２がＹ１のものが６０〜
１００モル％、Ｙ２がグリシジル基のものが４０〜０モ
ル％である）

【００２５】なお、上記一般式（ＩＩ）中ｎ’が平均で
３０を越えると分散が不均一になりやすい。また、Ｙ２
が前記の要件を満たすものであると、得られる組成物の
熱変形温度、衝撃強さ及び流れ性の面、組成物中への分
散性の面で優れるので好ましい。

【００２６】また、難燃剤成分のハロゲン含有率は、難
燃性と他の特性のバランスの面から臭素の場合２０〜５
７重量％、特に４５〜５７重量％であるのが好ましく、
塩素の場合１０〜２５重量％、特に２０〜２５重量％で
あるのが好ましい。

【００２７】ポリエステル樹脂と、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分との混合比は、ポリエステル系樹脂
１００重量部に対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
）成分の合計１〜４０重量部、特に５〜２０重量部であ
ることが好ましい。ここで１重量部未満では難燃性が不
充分であり、４０重量部を越えると機械的特性が低下す
る可能性がある。

【００２８】本発明において溶融混練は、ポリエステル
樹脂、ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）、ハロゲン化
フェノール（Ｂ）、ハロゲン化エポキシ樹脂（Ｃ）及び
触媒を含む系が、均一に混合しうる程度の流動性を有し
、かつ、ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）がハロゲン含
有芳香族ジオール（Ａ）、ハロゲン化フェノール（Ｂ）
と触媒存在下で反応しうる温度で系全体を撹拌すること
により達成されればよく、その方法に制限はない。

【００２９】具体的に好ましい混合温度は１８０〜２５
０℃であり、好ましい混合時間は１０〜４０分である。混合温度が１８０℃未満では混合が不均一となりやすく
、反応も充分に進行しにくく、２５０℃を越えると着色
が大となり、また機械的特性が低下する傾向にある。混合時間が１０分未満では反応が充分に進行しにくく、
４０分を越えると機械的強度が低下する傾向にある。

【００３０】具体的な溶融混練方法の例としては、押出
機を使用する方法、ニーダによる方法、ロールによる方
法等がある。特に押出機を使用する方法は、配合物のブ
レンド、反応、造粒を１工程で行える点で有利である。また、押出機として好ましいのは、多段フィードの可能
なもの、樹脂滞留時間の分布が小さいもの等があり、例
えば反応押出用出機等である。これを使用した場合、予
備混合が省けるうえに、反応制御がより確実となるため
、非常に均質な難燃性ポリエステル樹脂組成物を得るこ
とができる。

【００３１】予備混合する場合、その予備混合法につい
ては特に制限はないが、反応を促進するための触媒は、
予備混合を行う前に予めハロゲン含有芳香族ジオール（
Ａ）、ハロゲン化フェノール（Ｂ）と混合しておくのが
好ましい。予備混合の方法の具体的な例としては、Ｖブ
レンダー、ヘンシェル型ミキサー、ドラムブレンダー等
を用いる方法がある。

【００３２】また、ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）
、ハロゲン化フェノール（Ｂ）、ハロゲン含有エポキシ
樹脂（Ｃ）及び触媒を高濃度にポリエステル樹脂に溶融
混練したマスターバッチを作り、該マスターバッチをポ
リエステル樹脂配合系に混合し溶融混練を行うことも可
能である。

【００３３】本発明の製造方法においては、ハロゲン含
有芳香族ジオール（Ａ）、ハロゲン化フェノール（Ｂ）
、ハロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）、触媒及びポリエス
テル樹脂以外に、必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に使
用される多種の難燃剤、あるいは難燃助剤、例えば、三
酸化アンチモン、塩素化ポリエチレン等を、また、ガラ
ス繊維等の強化材をさらに添加することができる。三酸
化アンチモンは、ポリエステル樹脂１００重量部に対し
て２〜１０重量部、特に４〜９重量部使用するのが、難
燃化効果及び耐衝撃性等の特性の面から好ましい。また
、各種添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤
、充填剤、滑剤、安定剤など添加してもよい。

【００３４】得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は
、公知の種々の成形方法により成形され、難燃性、耐熱
性及び機械的強度に優れた成形品とされる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を詳述
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、実施例及び比較例の成形試料の評価は以下の方法で
行った。

【００３６】アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ−２
５６に準拠した。引張り強度及び引張り伸び率：ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−６３８に準拠した。曲げ強度及び曲げ弾性率
：ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に準拠した。難燃性：ＵＬ９
４試験法（１／１６インチ）で行った。ブリードアウト
：１４０℃のオーブンに厚さ３ｍｍの成形板を１００時
間放置し、その表面状態から下記基準により判定した。 ○・・・ブリードアウトなし △・・・軽度のブリードアウト ×・・・ブリードアウト

【００３７】ポリエステル樹脂組成物からの難燃剤の分
離：コンデンサ付き１００ｍｌナス型フラスコに樹脂１
ｇとクロロホルム５０ｍｌをとり６５℃のオイルバスで
３時間リフラックスさせ、難燃剤を溶出させた後、樹脂
固形分を取り除き、クロロホルムを蒸発させて難燃剤を
得た。

【００３８】難燃剤の分子量：サンプル０．１ｇをテト
ラヒドロフラン５ｍｌに溶解しゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンを標準物質
とした検量線により測定した。以下に具体的測定条件を
示した。カラム・・・ゲルコＡ１２０（日立化成工業（
株）製）５０ｃｍ×１本とゲルコＡ１４０（日立化成工
業（株）製）５０ｃｍ×１本を直列に連結。カラム温度・・・４０℃ 溶出液・・・テトラヒドロフラン溶出液流量・・・１．０ｍｌ／ｍｉｎ移送圧・・・３０ｋｇ／ｃｍ２検出器・・・ＲＩ（日本分光工業（株）製ＲＩ−３Ｈ型
）

【００３９】難燃剤の酸価：ＪＩＳ　　Ｋ−６９０１
に準じた。ただし、溶媒はジオキサンを、指示薬はフェ
ノールフタレインを使用した。

【００４０】合成例１臭素化エポキシ樹脂１（難燃剤１）の合成温度計、窒素
導入管及び撹拌装置のついた１０００ｍｌ四つ口セパラ
ブルフラスコに、ＹＤＢ−４００（商品名、東都化成（
株）製、テトラブロムビスフェノールＡを成分とするエ
ポキシ樹脂、エポキシ当量＝４００）５５７ｇ、トリブ
ロムフェノール３７８．５ｇをとり、フラスコ内に窒素
ガスを導入しながら昇温した。フラスコ内が均一に溶融
し、１４０℃になったら触媒としてトリブチルアミン０
．２ｇを添加し、同温度で２時間反応させた。酸価が１
以下であることを確認後テトラブロムビスフェノールＡ
６５．０ｇを加え、同温度で２時間反応させた後、１６
０℃に昇温した。昇温１時間後に高活性触媒の２エチル
４メチルイミダゾール０．２ｇを添加し反応後の酸価が
０．３以下になるまで反応した。反応生成物は、ステン
レスバットに流し出し、放冷固化した。この固化物をミ
キサで粉砕して８０メッシュ全通とした物を臭素化エポ
キシ樹脂１（難燃剤１）として使用した。

【００４１】合成例２臭素化エポキシ樹脂２（難燃剤２）の合成合成仕込量と
して、ＹＤＢ−４００を５７１．０ｇ、トリブロムフェ
ノール２１３．０ｇ、テトラブロムビスフェノールＡ２
１５．５ｇを使用した以外は、合成例１と同様な操作で
合成を行った。

【００４２】実施例１〜３ハロゲン含有芳香族ジオール、ハロゲン化フェノール、
ハロゲン含有エポキシ樹脂及び反応触媒を表１に示した
割合で配合し、ヘンシェル型ミキサーで予め混合し、こ
れにＰＢＴ樹脂（三菱レイヨン（株）製、タフペットＮ
−１０００）１００重量部、三酸化アンチモン６重量部
、滑剤としてエチレンビスアミド１重量部、黒色顔料０
．０３重量部及び白色顔料１．１重量部を加えて該ミキ
サーで予備混合を行った。予備混合したものを、３０ｍ
ｍ単軸押出機（サーモプラスチックインダストリー社製
３０エクストルーダー）で、溶融混練、反応、ペレット
化を行った。この時のシリンダー温度は２５０℃、吐出
量は４〜５Ｋｇ／時であった。

【００４３】得られたペレットを箱型乾燥機で８０℃／
２時間乾燥し、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−７
０Ｖ）で成形し試験用試料を作成した。この時のシリン
ダー温度は２５０℃、金型温度は８０℃であった。この
試料で評価した結果を表１に示した。

【００４４】比較例１〜４ＰＢＴ樹脂１００重量部に対する各成分を表１に示した
割合（但し、滑剤、顔料は実施例と同様）としヘンシェ
ル型ミキサーで配合し、実施例１〜３と同様な方法で試
料を作成し、評価した結果を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる難燃性
ポリエステル樹脂組成物は高度の難燃性を有する。また
、難燃剤成分の均一な分散により、機械特性、耐熱性に
優れ、熱安定性も良好で難燃剤のブリードアウトがなく
、特性的にバランスが取れている。これにより、本発明
により得られる難燃性ポリエステル樹脂組成物は、工業
材料、主として電気機器、自動車部品用材料としてきわ
めて有用なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ポリエステル樹脂、ハロゲン含有芳香
族ジオール（Ａ）、ハロゲン化フェノール（Ｂ）、ハロ
ゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）並びに前記（Ａ）成分、（
Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応を促進する触媒を溶融混
練することにより、ポリエステル樹脂中で（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を反応させることを特徴とす
る難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】　　ハロゲン含有芳香族ジオール（Ａ）が
テトラブロモビスフェノールＡ又はテトラクロロビスフ
ェノールＡであり、ハロゲン化フェノール（Ｂ）がトリ
ブロモフェノール又はトリクロロフェノールであり、ハ
ロゲン含有エポキシ樹脂（Ｃ）がテトラブロモフェノー
ル又はテトラクロロフェノールとエピクロルヒドリンと
を反応して得られるものである請求項１記載の難燃性ポ
リエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】　　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分を反応させることにより、一般式（Ｉ）【化１】（但し式中、Ｙ１は【化２】であり、Ｙ２はＹ１またはグリシジル基であり、Ｘｌ及
びＸｍはベンゼン環に結合する１〜４の臭素原子又は塩
素原子を示し、Ｒ１及びＲ２は【化３】であり、Ｘｊはベンゼン環に結合する１〜５の臭素原子
又は塩素原子を示し、Ｒ３ｊは０又はベンゼン環に結合
する１〜４の低級アルキル基を示し、ｎ’は繰り返し数
で平均で１〜３０であり、Ｙ２がＹ１のものが６０〜１
００モル％、Ｙ２がグリシジル基のものが４０〜０モル
％である）で示される化合物を生成させる請求項１また
は２記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】　　（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成
分の反応を促進する触媒が、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属の水酸化物、アミン化合物、アンモニウム
塩化合物、イミダゾール化合物、イミダゾール塩化合物
、ホスホニウム塩化合物またはホスフィン化合物である
請求項１、２または３記載の難燃性ポリエステル樹脂組
成物の製造方法。