JPH0873707A - 難燃剤組成物の製造方法および難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂に
代表されるハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）と、
アンチモン酸マグネシウムに代表されるアンチモン酸金
属塩（２）とを攪拌式混合機或いは押出機内で溶融混合
する難燃剤の製造方法。および、該製造方法によって得
られた難燃剤と、熱可塑性樹脂とを含有する難燃性熱可
塑性樹脂組成物。 【効果】 成型加工の熱滞留時に起きるゲル化反応を抑
制して高度な熱安定性を有し、成形体外観の良好な難燃
性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難燃性の付与と成型加
工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安
定性を熱可塑性樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤
組成物、及び成型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を
抑制して高度な熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂等の熱可塑性樹脂の難燃化について、例えば、ハ
ロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃
剤と、さらに必要に応じて三酸化アンチモン等の難燃助
剤を添加配合する技術、或いは、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ
ール等のハロゲン化フェノール系化合物で封鎖変性した
化合物を難燃剤として使用する技術が広く知られてい
る。

【０００３】しかし、エポキシ基を有する難燃剤を、三
酸化アンチモン等の難燃助剤との組み合わせて使用する
場合、成型加工時の熱安定性が悪くなり、ゲル化反応に
よる流動性の低下や着色、焼け異物の発生などを生じる
という問題が有った。

【０００４】そこで従来より、例えば特開平１−１０１
３５０号公報、特開平４−３４５６５５号公報にはエポ
キシ系難燃剤にハイドロタルサイト等の塩基性無機化合
物を添加して熱安定性を改善する技術が開示されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ基を
有する難燃剤とハイドロタルサイトを使用した難燃性ス
チレン系樹脂組成物は、多少の熱安定性の向上が認めら
れるものの、依然として成型加工時の流動性の低下や着
色の発生などが生じ、やはり熱安定性に劣るものであっ
た。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、成型加
工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安
定性を熱可塑性樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤
組成物、及び成型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を
抑制して高度な熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂系難燃
剤と、周期律表第ＩＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子の
アンチモン酸金属塩とを押出機内で溶融混練して得られ
る難燃剤組成物が、熱可塑性樹脂の成形加工時における
熱安定性を著しく良好にし、また、熱可塑性樹脂と、エ
ポキシ樹脂系難燃剤と、周期律表第IIＡ属の金属原子の
アンチモン酸金属塩とを必須成分とする難燃性熱可塑性
樹脂組成物は、上記の熱安定性に加え、更に成形加工時
におけるシルバー防止効果にも優れることを見いだし本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、ハロゲン化エポキシ樹脂
系難燃剤（１）と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属
の金属原子を有するアンチモン酸金属塩（２）とを溶融
混練することを特徴とする難燃剤組成物の製造方法、お
よび熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸
金属塩（２）とを必須成分とすることを特徴とする難燃
性熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００９】以下、本発明の組成物の製造方法につい
て、詳しく説明する。本発明の製造方法に用いられるハ
ロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）としては、特に限
定はなく、一般に末端基にグリシジル基を有するハロゲ
ン化エポキシ樹脂（１−１）や、ハロゲン化エポキシ樹
脂の末端エポキシ基の一部乃至全部が、エポキシ基と反
応し得る官能基を有する化合物で封鎖された構造を有す
る化合物（１−２）等が挙げられる。なかでも、後者の
化合物（１−２）が、成形加工時のゲル化防止効果がよ
り顕著になり、熱安定性に優れる点から好ましい。

【００１０】エポキシ基と反応し得る官能基としては、
特に限定はなく、活性水素を有する官能基、又は酸無水
物基の様なエポキシ基を開環付加反応させる官能基で有
ればよく、例えばカルボキシル基、酸無水物基、アルコ
ール類やフェノール類及びリン酸類等の水酸基、アミノ
基、イミノ基、酸アミド基、酸イミド基、チオール基、
イソシアネート基等が挙げられる。なかでも、難燃剤の
ハロゲン含有率を高める点で、ハロゲン化されたものが
封鎖化合物として好ましく、特に好ましくはハロゲン化
フェノール類が有り、例えばジブロモフェノール、ジブ
ロモクレゾール、トリブロモフェノール、ペンタブロモ
フェノール、ジクロロフェノール、ジクロロクレゾー
ル、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノールな
どが挙げられ、なかでも難燃性に優れる点でトリブロモ
フェノール、ペンタブロモフェノールが好ましい。

【００１１】また、ハロゲン化エポキシ樹脂としては、
特に限定されるものではないが、例えばハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ハロゲン化レゾルシン型エポキシ樹
脂、ハロゲン化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ハロゲ
ン化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ハロ
ゲン化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ハロゲン化レ
ゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、
通常ハロゲン含有率が高く耐熱性に優れる点でハロゲン
化ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

【００１２】上述したハロゲン化エポキシ樹脂は、通
常、原料ハロゲン化フェノール類とエピハロヒドリンと
の反応によって製造できるが、例えば、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂を製造する方法としては、
ハロゲン化ビスフェノールとエピハロヒドリンとをアル
カリの存在下に縮合反応させる方法、前記縮合反応に
より得られるジグリシジルエーテル化合物とハロゲン化
ビスフェノールとを付加反応させる方法、ビスフェノ
ールのジグリシジルエーテルとハロゲン化ビスフェノー
ルとを付加反応させる方法等が挙げられる。

【００１３】具体的には、例えばの場合、ハロゲン化
ビスフェノールとエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウ
ム等のアルカリの存在下、１２０〜２３０℃で反応さ
せ、次いで水洗により生成塩を除去して目的とするハロ
ゲン化エポキシ樹脂とする方法が挙げられ、及びの
場合、で得られるジグリシジルエーテル化合物若しく
はビスフェノールのジグリシジルエーテルとハロゲン化
ビスフェノールとを加熱溶融し、次いで、触媒を添加
後、１２０〜２３０℃の温度範囲で反応させ、反応後、
冷却粉砕することにより、目的とするハロゲン化エポキ
シ樹脂とする方法が挙げられる。

【００１４】ここで用いられるハロゲン化ビスフェノー
ルとしては特に限定されるものではないが、例えばジブ
ロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ジクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェ
ノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビ
スフェノールＦ、ジクロロビスフェノールＦ、テトラク
ロロビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ジクロロビスフェノール
Ｓ、テトラクロロビスフェノールＳ等が挙げられる。

【００１５】及びの方法における触媒としては、例
えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、ジメ
チルベンジルアミン等の第三級アミン、２−エチル−４
メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチル
アンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、エ
チルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニ
ウム塩、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類など
が挙げられる。また、及びの方法においては反応溶
媒は、特に必要ではなく使用しなくても良い。

【００１６】ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一
部乃至全部が封鎖された構造を有する化合物は、特にそ
の製造方法が限定されるものではないが、ハロゲン化エ
ポキシ樹脂に、エポキシ基と反応し得る官能基を有する
化合物を反応させるか、或いは、ハロゲン化エポキシ樹
脂としてハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂を用
いる場合には、上記或いはの製造方法において、グ
リシジルエーテル及びハロゲン化ビスフェノールに、更
にエポキシ基と反応し得る官能基を有する化合物を併用
して反応させる方法が挙げられる。

【００１７】この様にして得られるハロゲン化エポキシ
樹脂系難燃剤（１）は、特にその構造が限定されるもの
ではないが、例えば、当該難燃剤（１）が、ハロゲン化
ビスフェノール型エポキシ樹脂、或いはそのエポキシ基
の一部乃至全部が封鎖された構造を有する化合物である
場合、例えば、下記一般式（１）で示されるものが好ま
しく挙げられる。

【００１８】一般式（１）

【００１９】

【化１】

【００２０】（一般式（１）中、Ｔ₁，Ｔ₂はグリシジル
基、又は、-CH2-C(OH)-CH2O-Phであり、Ｘはハロゲン原
子、ｉ，ｊは１〜４の整数、ｎは平均重合度を表わし、
０〜３０である。尚、Ｐｈはアルキル置換若しくは無置
換のハロゲン化フェニル基を表わす。）

【００２１】これらのなかでもハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂が好ましく、その平均重合度は通
常、０〜５０であり、特にテトラブロモビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂及びそのエポキシ基の一部乃至全部を
ハロゲン化フェノール等で封鎖したものがゲル化反応を
良好に抑制でき、熱安定性が極めて良好となる点から好
ましい。

【００２２】次に、本発明の製造方法において用いられ
るアンチモン酸金属塩（２）は、特にその構造が限定さ
れるものではないが、例えば、下記一般式（２）で示さ
れるものが挙げらる。

【００２３】 ＭＯ・Ｓｂ2Ｏ5 （２） （ＭＯは、周期律表第ＩＡ属若しくは第IIＡ属の金属原
子の酸化物を示す） 上記一般式（２）を満足するアンチモン酸金属塩として
は、例えばアンチモン酸リチウム、アンチモン酸カリウ
ム、アンチモン酸ルビジウム、アンチモン酸セシウム、
アンチモン酸ベリリウム、アンチモン酸マグネシウム、
アンチモン酸カルシウム、アンチモン酸ストロンチウ
ム、アンチモン酸バリウムなどが挙げられ、上記の群か
ら一種または二種以上併用して使用することができる。
なかでもアンチモン酸リチウム、アンチモン酸マグネシ
ウム、アンチモン酸バリウムが、熱安定性に優れる点で
好ましい。

【００２４】上記アンチモン酸金属塩（２）の大きさ
は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤（１）と溶融可能な大
きさであればよく、特に限定されないが、通常、０．０
０１〜１０μｍであり、特に難燃効果が良好となる点か
ら０．１〜５μｍであることが好ましい。

【００２５】また、上記アンチモン酸金属塩（２）のな
かでも特に、周期律表第IIＡ属の金属原子を用いた場合
には、更に樹脂組成物の耐湿性が極めて良好となり、そ
の結果、組成物の成形加工時におけるシルバー発生を良
好に防止できる点から好ましい。

【００２６】また、上記したアンチモン酸金属塩（２）
は、例えば、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸
カルシウム等の金属石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウム等の有機スルホン酸金属塩、及びエポキシ系、
イソシアヌレート系、シラン系、チタン系、アルミニウ
ム系等のカップリング剤などの表面処理剤やビニルエス
テル樹脂等のコーティング剤で表面処理されていても良
い。これらの表面処理剤或いはコーティング剤のなかで
も特にステアリン酸等の高級脂肪酸及びシラン系カップ
リング剤が特に耐湿性に優れる点から好ましい。これら
の表面処理剤やコーティング剤の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、アンチモン酸金属塩（２）１００
重量部に対して、０．１〜４０重量部、なかでも表面処
理の効果と機械物性低下への影響が少ない点で０．５〜
３０重量部が好ましい。

【００２７】本発明の難燃剤組成物の製造方法は、上記
のハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン
酸金属塩（２）とを溶融混合するものであるが、具体的
には、例えば以下の方法で製造できる。

【００２８】即ち、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
（１）とアンチモン酸金属塩（２）を、ハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤の融点以上、好ましくは８０〜２３０
℃に加熱溶融させて混合する方法が挙げられる。混合容
器は特に限定されず、例えば、内部に攪拌翼を有する攪
拌式混合機、押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等
がいずれも使用可能であるが、とりわけ攪拌羽根を有す
る攪拌式混合機内で、上記温度条件下で３０分〜３時間
程度加熱攪拌することが好ましい。

【００２９】尚、上記の製造方法では、更に必要に応じ
てその他の成分、例えば他の難燃剤、添加剤等を、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸金属
塩（２）と併用してもよいし、また、当該製造方法によ
って得られる難燃剤組成物を添加する熱可塑性樹脂を、
上記（１）と（２）に併用し、いわゆるマスターバッチ
としてもよい。

【００３０】ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）と
アンチモン酸金属塩（２）の重量比（１）／（２）は、
特に制限はないが、該重量比（１）／（２）が（１００
／０．５）〜（１００／１００）であり、なかでも
（１）／（２）が（１００／１）〜（１００／５０）と
なる範囲が、効果が高く、機械的強度の低下が少ない点
で好ましい。

【００３１】この様にして得られた難燃剤組成物は、熱
可塑性樹脂に配合することにより本発明の難燃性熱可塑
性樹脂組成物とすることができる。ここで、難燃剤組成
物の配合量としては、特に限定されるものではないが、
通常、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難燃剤組成
物が通常０．５〜５０重量部、なかでも難燃性、及び金
属付着性と熱安定性の改善効果が高く、耐衝撃強度、引
張強度等の機械的強度の低下も少ない点で２〜３０重量
部であることが好ましい。

【００３２】次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
において使用する熱可塑性樹脂（Ａ）としては、特に限
定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリ
メチルスチレン、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン
共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン
プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の
スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイトのアロ
イ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ＡＢＳ
樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチレンとポリ
フェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン系樹脂を１
成分として含むポリマーアロイ、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタ
レンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレ
ンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン系
樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、
ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリカ
ーボネートとポリエステル系樹脂のアロイ、ポリカーボ
ネートとポリアミド樹脂のアロイなどが挙げられるが、
難燃剤組成物との相溶性に優れ、金属付着性と熱安定性
の改善効果が顕著となる点からスチレン系樹脂のＨＩＰ
Ｓ、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル系樹脂のＰＢＴ、および
ＡＢＳ樹脂とＰＣのアロイ、ＰＢＴとＰＣのアロイ等の
ポリマーアロイが好ましい。

【００３３】特にポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂およびポリカーボネート系樹脂を用いた場合には、ゲ
ル化防止の効果が極めて顕著なものとなる。本発明で
は、上記熱可塑性樹脂のみならず、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も使用
できるものである。

【００３４】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
においては、アンチモン酸金属塩（２）として、周期律
表第IIＡ属の金属原子を用いる場合には、特に耐湿性が
極めて良好となり、成形加工時におけるシルバーの発生
を防止することができる。

【００３５】即ち、周期律表第IIＡ属の金属原子を用い
る場合には、予めハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤と溶
融混合しなくともシルバー発生を良好に防止できる。ま
た、この場合においても、熱安定性は良好なものとなり
得るが、本発明の難燃剤組成物の製造方法の如く、予め
溶融混合した方が極めて顕著な熱安定性を奏するこは前
述の通りである。

【００３６】また、本発明においては、熱安定性を損な
わない範囲で、更に難燃助剤を併用してもよい。難燃助
剤としては、特に限定されるものではないが、例えば三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン
等の酸化アンチモン、酸化スズ、水酸化スズ等のスズ系
化合物、酸化モリブテン、モリブテン酸アンモニウム等
のモリブテン系化合物、酸化ジルコニウム、水酸化ジル
コニウム等のジルコニウム系化合物、ホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム等のホウ素系化合物、シリコンオイル、
シランカップリング剤、高分子量シリコン等のケイ素系
化合物、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらの
なかでも特に難燃効果が良好である点から酸化アンチモ
ンが好ましい。

【００３７】ここで、熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原
子のアンチモン酸金属塩（２）と、特に限定されるもの
ではないが、通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に
対して、（１）と（２）合計で通常０．５〜５０重量
部、なかでも難燃性、及び金属付着性と熱安定性の改善
効果が高く、耐衝撃強度、引張強度等の機械的強度の低
下も少ない点で２〜３０重量部が好ましい。また、ハロ
ゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸金属
塩（２）との割合が、難燃剤（１）１００重量部に対し
て金属塩（２）が１〜１００重量部、なかでもゲル化防
止効果が良好であって、かつ、機械的強度の低下が少な
い点から１〜５０重量部であることが好ましい。

【００３８】また、難燃助剤を併用する場合には、その
使用量は上述したとおり熱安定性を損なわない範囲であ
るが、具体的には、樹脂組成物中の含有率が、０．５〜
１０重量％が好ましく、２〜６重量％が、難燃性の向
上、耐衝撃強度、引張強度等の点から好ましい。

【００３９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造
する方法としては、特に限定されるものではないが、例
えば上記の各成分を熱可塑性樹脂と、前記の（１）と
（２）を溶融混合した難燃剤組成物、更に必要に応じて
難燃助剤やその他の添加剤成分とを所定量配合し、ヘン
シェルミキサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備
混合した後、内部に攪拌翼を有する攪拌式混合機、押出
機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサー等で溶融
混練をすることによって製造することができる。

【００４０】溶融混練の条件は特に制限されず、通常、
１００〜２３０℃であり、好ましくは１２０〜２００℃
の温度条件で行われる。また、滞留時間は、用いる混合
機によって好ましい範囲は異なり、例えば、内部に攪拌
翼を有する攪拌式混合機を用いた場合、ゲル化防止効果
の点から３０〜６０分であることが好ましく、また、そ
の他の押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサ
ー等を用いる場合には、同様に１０〜６０分であること
が好ましい。

【００４１】尚、本発明の樹脂組成物には、ゲル化反応
の抑制などの熱安定性の改善効果を著しく損なわない範
囲で他の難燃剤を配合しても良く、更に必要に応じて紫
外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、潤滑剤、染料や
顔料等の着色剤、可塑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、帯
電防止剤、充填剤、発泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、ガ
ラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の補強材など
を配合することができる。

【００４２】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に範囲が限
定されるものではない。 尚、例中の部および％はいず
れも重量基準であり、また各種の試験の評価は、次の測
定方法による。

【００４３】（１）軟化点試験（環球式） ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準拠して測定した。

【００４４】（２）エポキシ基含有量試験 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して測定したエポキシ当量
（ｇ／ｅｑ）の逆数で、ｅｑ／ｇ単位で表わした数値と
する。

【００４５】（３）燃焼性試験（ＵＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４号の垂直燃焼試験方法に基づき、長さ５インチ×巾１
／２インチ×厚さ１／８インチの試験片各５本を用いて
測定した。

【００４６】（４）ゲル化試験（流動安定性） ゲル化の評価は、難燃性樹脂組成物がゲル状になって混
練りトルクが、最低トルクの１５０％に到達するまでに
要した時間と樹脂組成物の流動性を測定した。具体的に
は、押出機でペレット化した難燃性樹脂組成物を、小型
混練り機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製、モデ
ル２０Ｃ２００型）に仕込んで、混練りトルクの測定を
行い、トルクの大きさの経時変化からゲル化時間と樹脂
組成物の流動性の程度を、以下のランクに従い判定し
た。

【００４７】 （判定） （流動性の程度） ◎ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ以下で、ゲル化 が無く流動性有り。

【００４８】 ○ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．２ｋｇ・ｃｍ超、 ０．５ｋｇ・ｃｍ以下で、やや流動性が低下。 △ ： 所定時間後のトルクの増加が、０．５ｋｇ・ｃｍ超、 １．０ｋｇ・ｃｍ以下で、一部ゲル状で流動性が低下。

【００４９】 × ： 所定時間後のトルクの増加が、１．０ｋｇ・ｃｍ超で、ゲル状で 流動性無し。

【００５０】混練り条件は、次の通りである。 混練り温度（設定温度）：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２６０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６，６ナ
イロン樹脂の場合、２７０℃ 混練り時間 ：１時間 ミキサー回転数 ：１００ｒｐｍ サンプル量 ：６０ｇ

【００５１】（５）滞留熱安定性試験 滞留熱安定性試験の評価は、所定温度にした射出成形機
に難燃性樹脂組成物を入れて２０分間滞留した後、円板
状成型品の射出成型を行い、その成型品の焼け異物を目
視により測定した。具体的には、所定温度の５オンス射
出成形機に、円板状成型品（外径１００ｍｍ×厚さ３ｍ
ｍ）を成型できる金型を取り付け、よく乾燥した難燃性
樹脂組成物のペレットをポッパーから投入して射出成形
機のシリンダーに充填し２０分間滞留させた。次に、焼
けによる変色と異物混入が連続的に発生する迄射出成形
を繰返し行い、得られた成型品の外観から滞留熱安定性
について以下の判定基準に従って評価した。

【００５２】尚、当該判定基準において変色の程度は、
成型品の表面の全体に渡る褐色の程度を目視で確認した
ものであり、また、異物混入の割合は、成型品の片側表
面において２．０ｍｍ²以上の異物が混入する数で評価
したものである。

【００５３】判定基準 ○ ： ２．０ｍｍ²の異物がなく、変色が少ない。 △ ： ２．０ｍｍ²の異物が１個以上５個未満であり
多少変色あり。

【００５４】× ： ２．０ｍｍ²の異物が５個以上で
あり、変色が著しい。

【００５５】成型条件は、次の通りである。 シリンダー温度 ：ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ／
ＰＣのポリマーアロイの場合、２５０℃ ＰＢＴ樹脂、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ６，６ナイ
ロン樹脂の場合、２６０℃ 射出圧力 ：１４００〜５００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度 ：６０〜８０℃ 射出時間／冷却時間：１０秒／２０秒

【００５６】（シルバー発生状態）滞留熱安定性試験で
得られた円板状成型品を用いて、成型品表面に発生する
シルバーの有無を目視で確認した。

【００５７】判定基準 ○ ： シルバーの発生無し。 × ： シルバーの発生有り。

【００５８】合成例１〔ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃
剤（１）の合成〕 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
〔大日本インキ化学工業（株）製ＥＰＩＣＬＯＮ１５
２、エポキシ当量３６０ｇ／ｅｑ、臭素含有率４８％〕
７２０．０ｇとテトラブロモビスフェノールＡ（以下Ｔ
ＢＡと略す）１５０．０ｇと２，４，６−トリブロモフ
ェノール（以下ＴＢＰと略す）４５０．０ｇとを温度
計、撹拌機の付いた１リットルセパラブルフラスコに入
れ、内部を窒素ガスで置換した後、内容物を加熱溶融
し、１００℃で水酸化ナトリウムの１０％水溶液１．３
ｇを加えた後、１５０〜１８０℃で１０時間反応させ
た。反応後、反応生成物をステンレスパンに流出し、冷
却後、粉砕し、淡黄色の難燃剤粉末を得た。この難燃剤
は、エポキシ基含有量０．０５×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化
点１１６℃、臭素含有率５７％、平均重合度１のもので
あった。これを難燃剤ａ１とする。

【００５９】合成例２（同上） ＴＢＰの使用量を６３０．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を１．４ｇに変更し、ＴＢＡを用い
ない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。こ
の難燃剤は、エポキシ基含有量０．０４×１０-3ｅｑ／
ｇ、軟化点９８℃、臭素含有率５９％、平均重合度０．
１のものであった。これを難燃剤ａ２とする。

【００６０】合成例３（同上） ＴＢＡの使用量を５０７．０ｇ、ＴＢＰの使用量を３
７．０ｇ、水酸化ナトリウムの１０％水溶液の使用量を
０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用を省略すると共に、反
応条件を１６０〜２２０℃で１２時間に変更した以外は
合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。

【００６１】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．０２
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点２０７℃、臭素含有率５３
％、平均重合度３０のものであった。これを難燃剤ａ３
とする。

【００６２】合成例４（同上） ＴＢＡの使用量を２２３．２ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．３ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量１．２２×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１１６℃、臭素含有率５１％、平均重合度
１．６のものであった。これを難燃剤ａ４とする。

【００６３】合成例５（同上） ＴＢＡの使用量を３９２．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．５ｇに変更し、ＴＢＰを使用
しない他は、合成例１と同様にして難燃剤粉末を得た。
この難燃剤は、エポキシ基含有量０．４８×１０-3ｅｑ
／ｇ、軟化点１６０℃、臭素含有率５２％、平均重合度
５．６のものであった。これを難燃剤ａ５とする。

【００６４】合成例６（同上） ＴＢＡの使用量を４７８．０ｇ、水酸化ナトリウムの１
０％水溶液の使用量を０．６ｇに変更し、ＴＢＰの使用
を省略すると共に、反応条件を１６０〜２２０℃で１２
時間に変更した以外は合成例１と同様にして難燃剤粉末
を得た。

【００６５】この難燃剤は、エポキシ基含有量０．１９
×１０-3ｅｑ／ｇ、軟化点１８４℃、臭素含有率５２
％、平均重合度１６のものであった。これを難燃剤ａ６
とする。

【００６６】上記の各合成例で得られたハロゲン化エポ
キシ樹脂系難燃剤（１）と本発明のアンチモン酸金属塩
（２）とを、第１表（その１）〜（その２）に示す組成
で温度計、撹拌機の付いたフラスコに入れ、内部を窒素
ガスで置換した後、内容物を１６０〜２３０℃で１時間
加熱溶融混合させて、内容物をステンレスパンに流出
し、冷却後、粉砕し、本発明の難燃剤組成物の粉末
（1）〜（9）を得た。また、比較として第１表（その
３）〜（その４）に示す組成を同様に溶融混合させて、
比較の難燃剤組成物の粉末（10）〜（15）を得た。各難
燃剤組成物の組成と臭素含有率を第１表（その１）〜
（その４）に示す。

【００６７】

【表１】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2

【００６８】

【表２】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2

【００６９】

【表３】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2

【００７０】

【表４】 *1：Mg4.3 Al2(OH)12.6 CO3 *2：Na2O Al2O3 2SiO2

【００７１】実施例１〜１４、比較例１〜１２ 各成分を第２表（その１）〜（その５）に示す組成で配
合し、タンブラーミキサーで予備混合した後、３０ｍｍ
φ二軸押出機によりペレット化した難燃性樹脂組成物を
得た。次いで、１オンス射出成型機により試験片を作成
して燃焼性試験、熱変形温度試験及びアイゾット衝撃強
度試験を行い、更に、１０オンス射出成型機により金型
離型性試験、５オンス射出成型機により限界射出成型試
験、小型混練り機により混練り試験を行った。各試験結
果を第２表（その１）〜（その５）に示す。尚、押出機
のシリンダー設定温度は、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂、ＡＢ
Ｓ／ＰＣのポリマーアロイの場合、２１０〜２３０℃で
行い、ＰＢＴ、ＰＢＴ／ＰＣのポリマーアロイ、６６ナ
イロンの場合、２３０〜２５０℃で行った。

【００７２】表中、「ＨＩＰＳ」は大日本インキ化学工
業（株）製ゴム変性スチレン樹脂“ＧＨ−９６５０”
を、「ＡＢＳ」は日本合成ゴム（株）製ＡＢＳ樹脂“Ｊ
ＳＲＡＢＳ１５”を、「ＡＢＳ／ＰＣ」は日本合成ゴム
（株）製ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂のポリマー
アロイ“ＪＳＲエクセロイＣＢ４０”を、「ＰＢＴ」は
日本ジーイープラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂“バロ
ックス３１０”を、「ＰＢＴ／ＰＣ」は日本ジーイープ
ラスチックス（株）製ＰＢＴ樹脂とポリカーボネート樹
脂のポリマーアロイ“Ｘｅｎｏｙ１１００”を、「６６
ナイロン」はデュポン社製“ザイテル１０１”を、「三
酸化アンチモン」は日本精鉱社製“ＰＡＴＯＸ−Ｃ”を
示す。

【００７３】

【表５】

【００７４】

【表６】

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】

【表９】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、成型加工で熱滞留時に
起きるゲル化反応を抑制して高度な熱安定性を熱可塑性
樹脂に対して付与するのに有用な難燃剤組成物、及び成
型加工で熱滞留時に起きるゲル化反応を抑制して高度な
熱安定性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物、および、
組成物の吸湿が少なく、成形加工時のシルバー発生を防
止できる難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

【００７９】従って、ゲル化反応によって生じる変色、
焼け異物、およびシルバーの少ない良好な外観を有する
成型品を製造することができることから、成型加工にお
ける生産性を向上できるので、特に電子・電気部品、自
動車等の材料として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 69/00 ＬＰＱ 77/00 ＬＱＴ 101/00 ＬＴＡ Ｃ０９Ｋ 21/02 21/14

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
   と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子を有
   するアンチモン酸金属塩（２）とを溶融混練することを
   特徴とする難燃剤組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
   と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子のア
   ンチモン酸金属塩（２）との混合比が重量基準で（１）
   ／（２）が１００／０．５〜１００／１００である請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
   と、周期律表第IＡ属若しくは第IIＡ属の金属原子を有
   するアンチモン酸金属塩（２）とを押出機内で８０〜２
   ３０℃で溶融混練する請求項１または２記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 アンチモン酸金属塩（２）が、周期律表
   第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸金属塩（２）である
   請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
   が、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の一部乃至全
   部が封鎖された構造を有する化合物を含有するものであ
   る請求項１〜４の何れか１つに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５の何れか１つに記載された
   製造方法によって得られた難燃剤組成物と、熱可塑性樹
   脂とを必須成分とすることを特徴とする難燃性熱可塑性
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、難
   燃剤組成物を１〜５０重量部配合する請求項６記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル系
   樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹脂
   から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請求
   項６または７記載の組成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂と、ハロゲン化エポキシ樹
   脂系難燃剤（１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のア
   ンチモン酸金属塩（２）とを必須成分とすることを特徴
   とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 周期律表第IIＡ属の金属原子のアンチ
    モン酸金属塩（２）が、アンチモン酸マグネシウムまた
    はアンチモン酸バリウムである請求項９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、
    ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）とアンチモン酸
    金属塩（２）との合計の配合量が０．５〜５０重量部で
    あって、かつ、ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤（１）
    とアンチモン酸金属塩（２）との存在比が重量基準で
    （１）／（２）が１００／０．５〜１００／１００であ
    る請求項９または１０記載の組成物。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化エポキシ樹脂系難燃剤
    （１）と、周期律表第IIＡ属の金属原子のアンチモン酸
    金属塩（２）とを予め溶融混練した後に、熱可塑性樹脂
    と配合する請求項９、１０または１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリエステル
    系樹脂、ポリアミド系樹脂およびポリカーボネート系樹
    脂から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂である請
    求項９〜１２の何れか１つに記載の組成物。