JPH0253853A

JPH0253853A - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0253853A
Application number: JP20459588A
Authority: JP
Inventors: Takuro Kitamura; 北村　卓郎; Takahiro Yokoshima; 横島　隆裕; Edeyuaado De Yongu Roberutasu; ロベルタス　エデュアード　デ　ヨング
Original assignee: ENG PLAST KK
Current assignee: ENG PLAST KK
Priority date: 1988-08-19
Filing date: 1988-08-19
Publication date: 1990-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は芳香族ポリエステル樹脂及びポリエテルエステ
ル系ブロック共重合体を含む難燃性を有する樹脂組成物
に関する。

従来の技術芳香族ポリエステル樹脂（例えばポリエチレンテレフタ
レート、ポリブヂレンテレフタレ−１〜）及びポリエー
テルエステル共重合体からなる樹脂組成物は、芳香族ポ
リエステルの優れた成形加工性、機械的特性などの特性
に加え、ポリエーテルエステル共重合体の有する耐熱性
、耐寒性、強靭性、耐薬品性、耐水性、耐油性など優れ
た諸特性を併せ持つ樹脂組成物であって、エンジニアリ
ングプラスチックとして近年広く用いられている。

しかし、この樹脂組成物も他の樹脂と同様に難燃性に乏
しいという欠点を有している。

従来よりハロゲン化有機化合物を添加して難燃性を付与
する技術が提案されている。芳香族ポリエステルに対す
る代表的なものとしてはテ（〜ラブロモビスフエノール
△、デ゛カブロモビスフエニルエーテル及びヘキサブロ
モベンゼンかある。また、特公昭５６−３２５３８　＠
公報にはハロゲン化ビスフェノール△型エポキシ樹脂の
一末端のエポキシ基とハロゲン化フェノール又はハロゲ
ン化アルキルフェノールとを反応させて分子中に一個の
エポキシ基を有する一末端エポキシ樹脂が開示され、特
開昭５８−１１８８４９＠公報にはハロゲン化ビスフェ
ノール△とエピクロルヒドリンとの反応によって得られ
る高分子量のフェノキシ樹脂が開示されている。さらに
、特開昭６２−１５２５６　＠公報には、（Ａ）　　ポ
リアルキレンチレフタレ−１〜樹脂１００重量部：ＣＢ）一般式（ＩＴ）であり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中
のＸも同様である）。Ｒは低級アルキル基、ｉはＯ又は
１・〜４の整数１．ｊは１〜５の整数及びｉ　＋　ｊは
５以下であり、Ｙ２はＹｌ又はグリシジル基であり１．
Ｏ及びｍは、それぞれ１〜４の整数であり、ｎは平均１
・〜１０である〕で表わされ、該一般式（Ｉ＞中、Ｙ２
がＹｌのもの９０〜１００モル％及びＹ２がグリシジル
基のもの、１０〜Ｏモル％からなる難燃剤３〜４０重量
部並びに（Ｃ）　　三酸化アンチモン２〜１０重量部を含有して
なる難燃性樹脂組成物が記載されている。

また特開昭５２−５０３４７号公報には、特開昭６２１
５２５６号の前記式（ＩＩ＞において通とＹ２が共にグ
リシジル基であるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキ
シ化合物を含む難燃性ポリエステルエラストマーが記載
されている。

発明が解決しようとする課題ポリアルキレンフタレート樹脂（芳香族ポリエステル樹
脂〉又はポリエステルエラストマー（ポリエーテルエス
テルブロック共重合体）かそれぞれ単独で使用される場
合には、前記式（ＩＩ）で定義される化合物によってそ
れらは難燃化され、何等問題を生じない（特開昭６２−
１５２５６　、特開昭５２−５０３４７）。しかし、そ
の化合物を芳香族ポリエステル樹脂及びポリエーテルエ
ステル１０ツク共重合体を共に含む樹脂組成物に適用し
たとき、弓張伸びの低下及び層状剥離を引き起ずという
致命的な欠点が現われることが判った。

従って、本発明の目的は前記欠点のない難燃化された芳
香族ポリエステル及びポリエーテルエステルブロック共
重合体を含む組成物を提供することである。

課題を解決するための手段前記目的を達成する本発明は芳香族ポリエステル樹脂及
びポリエーテルエステル系ブロック共重合体を含み、か
つこれからの合計量１００重量部に対し、一般式（■）
：（Ｉ＞〔式中、ＸはＢｒ又はＣρであり、Ｙｌ及びＹ２（式中
、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｘは前記と同様な意味
を有し、そして、ｉ及びＪはそれぞれＯ〜４の整数及び
Ｏ・〜５の整数であり、１十ｊ≦５である）であり、〃
及びｍは１〜４の整数であり、そしてｎは１６以上の整
数である〕で表わされる難燃剤５・〜３０重量部及び酸
化アンチモン１〜１０重量部を含む難燃性樹脂組成物で
ある。

本発明で用いる式（Ｉ）で表わされる難燃剤はハロゲン
化ビスフェノール△型エポキシ＠脂であり、その骨格自
体は特開昭６２−１５２５６号及び特開昭５２−５０３
４７号公報に記載されている公知のものである。しかし
、芳香族ポリエステルとポリエーテルエステル系ブロッ
ク共重合体との両者を含む本発明の樹脂組成物の難燃剤
は、前記式（Ｉ＞において、ｎは３０より大きくなけれ
ばならず、好ましくはｎ≧４０である。ｎか３０より小
さいとぎ難燃剤は、該樹脂組成物より作った成形品の層
状剥離を引き起し、引張り伸びの低下を来たす。一方、
ｎが相当大ぎなものまで層状剥離、引張り伸びの低下等
の弊害を生じることなしに使用可能ではあるが、ｒ）が
過度に大きなものは成形流動性か低下し好ましくない。

たとえばｎは８０以下が好ましい。

前記式（Ｉ）において、末端基Ｙ１及びＹ２はグリシジ
ル基または式（■）：（式中、ｘ、Ｒ＝及びｊは前記定義と同様である）で表わされる基のいずれであってもよい。Ｙｌ及びＹ２
が前記式（Ｉ［Ｉ）で表わされる場合には、式（Ｉ＞の
難燃剤は公知の方法によって製造された前記ハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とハロゲン化フェノー
ル類、例えばトリブロムフェノール、ジブロムクレゾー
ル、１〜リクロルフエノール、又はジクロルクレゾール
とを水酸化リチウム、１〜リブデルアミン等の塩基性触
媒の存在下に加熱反応させることによって得られる。

該難燃剤は、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエーテル
エステル系ブロック系手合体の合計量１００重量部に対
しで、５・〜３０％量部の量で添加される。

また、本発明においては、難燃助剤として酸化アンチモ
ン１〜１０重量部を添加することが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ポリエステル樹脂の好ましい
具体例としては、ポリブチレンチレフタレ−１〜（ＰＥ
丁）、ポリブチレンチレフタレ−１〜（ＰＢＴ）　、ポ
リシクロへキー量ナンジメタノールテレフタレ−１〜（
ＰＣＴ）等を挙げることができる。

好ましくは、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチ
レンチレフタレー１〜であり、特に好ましくはポリブチ
レンチレフタレ−１へである。

本発明で用いられるポリエーテルエステル系ブロック共
重合体の例は、特開昭５２−５０３４７号公報に記載さ
れている公知のものでおる。このポリエーテルエステル
ブロック共重合体は、ジカルボン醸成分（イ）、低分子
量グリコール成分（ロ）、及びポリオキシアルキレング
リコール成分（ハ）から構成される。

前記（イ）成分として用いられるジカルボン酸とじては
、芳香族ジカルボン酸か好ましい。好ま］Ｏしい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタリン、ジカルボン酸、２，７
−ナフタリンジカルボン酸、１，５−ナフタリンジカル
ボン酸、ジフェニル−４，４′　　−ジカルボン酸、４
，４′　　−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４
′　ジフェノキシエタンジカルボン酸等を挙げることが
できる。脂肪族及び脂環族ジカルボン酸とこれらの混合
物を用いることもできる。

前記（ロ）成分として用いられる低分子量グリコールと
しては、エヂレングリコール、１〜リメヂレングリコー
ル、テ１〜ラメヂレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール等の如き脂肪族グリコル、４，４′　　−ビスー
β−ヒトロキシエ１〜キシビスフェノールＡ、　　４．
４’　　−ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルス
ルホン等の如ぎ芳香族基を有するグリコール及びシクロ
ヘキサンジメタツール等の如き脂環式基を有するグリコ
ールを挙げることができる。この中、好ましいグリコー
ルは脂肪族グリコールである。

、前記（ハ）成分としては、好ましくは平均分子ｉ　５
００〜５０００のボ１ノオキシアルキレングリコールが
用いられ、ボ′リオキシエチレングリコール、ポリオキ
シブ［１ピレングリコール、ポリオキシブ１〜ラメヂレ
ングリコール、ポリオキシペンタメチレングリコール、
及びポリオギシヘキザメチレングリコールなど又はこれ
らの共重合体か挙げられる。

また本発明で用いられるポリニーデルエステル系ブロッ
ク共重合体には特表昭６２−５０１３６５に開示されて
いる公知のポリニーデルイミドニスデルブロック共重合
体が含まれる。好ましいポリエーテルイミドエステルブ
ロック共重合体の具体例としてはポリ（プロピレンエー
テル）ジアミン、ブタンジオールジメチルテレフタレー
１〜、及び無水トリメリｉ−酸からチタネーｉ〜エステ
ル触媒を用いて製造される共重合体を挙げることかでき
る。

前記芳香族ポリエステル樹脂及びポリエーテルエステル
ブロック共重合体は本発明の樹脂組成物中に、組成比（
芳香族ポリエステル樹脂／ポリエーテルエステブロック
共重合体）９〜０．１で含まれることか好ましい。

本発明の樹脂組成物は難燃助剤として１〜１０重量部の
酸化アンモンを含むことが好ましい。この酸化アンモン
はあらゆる商業グレードのものを使用することができる
。

本発明の樹脂組成物にはその物性を損なわない限りにお
いて樹脂の混合時、成形時に他の添加剤、たとえば顔料
、染料、補強剤、充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐
候剤、滑剤、離型剤、結晶核材、可塑剤、流動性改良剤
、帯電防市剤などを添加導入することができる。

本発明の樹脂組成物を製造するための方法に特に制限は
なく、通常の方法が満足に使用できる。

しかしながら一般に溶融混合法が望ましい。任意の溶融
混合法を、それが溶融した粘稠腕体を処理できるならば
使用できる。方法は回分式または連続式で用いられる。

特に押出機、バンバリーミキサ−、ローラー、ニーダ−
等が例として挙げられる。

全成分を処理系または一つの重合体に直接加えてもよい
。組成物の他の成分に関しては、処理系に全成分を直接
加えてもよく、あるいは一定の添加剤を相互に予備混合
してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

実施例１及び比較例１〜４（Ｉ）この実施例で用いたポリエーテルイミドエステル
（ト０ｍ０ｄ　：商標、ゼネラルエレク１〜リンク社製
）は次のようにして製造される。

反応器にブタンジオール３３重量部、無水トリメリド酸
７重量部、ブタンジオール２６重量部、シェフアミン（
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）　［）２０００　（ポリ（プロピ
レンエーテル）ジアミン平均分子量２０００）　３３重
量部、及びフェノール系安定剤１型債部を装入する。

この混合物を実質的にすべての無水トリメリド酸が溶解
するまで約３時間上昇ｌしめる。その後にジメチルテレ
フタレートを反応器に添加しそして混合物を約１８０’
Ｃに加熱するとメタノールが発生する。理論量のメタノ
ールが生成した後、約１時間程度、温度を約０．５ｍｍ
ＨＣ］の真空下で２５０　’Ｃまで約３時間上昇させて
ポリエーテルイミド１ステルを形成させる。

（２）表１に示した成分を、表１に示した割合でヘンシ
エルミキ４ノーを用いて約１分間混合した後、−軸押出
機を用いてシリンダー温度２３５℃〜２４５°Ｃでペレ
ットを作成した。得られたペレットを、１５０１〜ン剣
出成形機を用いて成形温度２４０°Ｃで試験片を作成し
諸性質の試験に供した。

試験は下記方法で行なった。

動態性：　Ｕ　Ｌ　−９４号に準じた。但し試験ハは１
／１６インチ厚で行なった。

引張強度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に準じた。

引張伸び：ＡＳＴＭ　　Ｄ　６３８に準じた。

層状剥離の有無二引張強度測定後の破断試験片の断面を目視により判定した。

ブリードの有無：成形品を１５０°Ｃで５時間加熱後、目視により判定し
た。

難燃剤として用いた前記ブロム化エポキシの特性を比較
すると次の表１に示す通りである。

前記試験の結果は次の表２に示した通りである。

ＶａｌＯＸ３１５　：商標、ゼネラルエレクトリック社
製、ＰＢＴ樹脂イルガノックス１０１０：商標、チバガイギー社製、安
定剤Ｔｈｅｒｍｏｇｕｒｄ　２４０　：商標、Ｍ＆Ｔ社製、
本発明の難燃剤ＥＢＲ７００：商標、マナック社製、ブロム化エポキシＥＢＲ７８７：商標、マナック社製、ブロム化エポキシＥＢＲ７１１：商標、マナック社製、ブロム化エポキシ式（Ｉ＞中のｎの値が５８であるブロム化エポキシドを
難燃剤として用いた本発明の樹脂組成物（実施例１）に
おいては、良好な難燃性を示すと共に層状剥離は全く見
出されずかつ引張伸びの飛躍的増加を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族ポリエステル樹脂及びポリエーテルエステル
系ブロック共重合体を含み、かつこれらの合計量１００
重量部に対し、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、ＸはＢｒ又はＣｌであり、Ｙ＿１及びＹ＿２は
グリシジル基又は▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基を表わし、Ｘは前記と同様
な意味を有し、そして、ｉ及びｊはそれぞれ０〜４の整
数及び０〜５の整数であり、ｉ＋ｊ≦５である）であり
、ｌ及びｍは１〜４の整数であり、そしてｎは３０以上
の整数である）で表わされる難燃剤５〜３０重量部及び
酸化アンチモン１〜１０重量部を含む難燃性樹脂組成物
。２、ポリエーテルエステル系ブロック共重合体がポリエ
ーテルエステル又はポリエーテルイミドエステルである
請求項第１項の組成物。