JPH04224866A - シリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はシリコーンゴム組成物に
関し、詳しくは、硬化後、屈曲、伸長等の繰り返し変形
に対して優れた耐久性を示すシリコーンゴム組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術　】シリコーンゴムは、耐熱性，耐寒性等
に優れるので、種々の用途に用いられている。ところが
、シリコーンゴムは、屈曲、伸長等の繰り返し変形に対
する耐久性に劣り、キーボード、自動車用等速ジョイン
トブーツ等繰り返し変形に対する耐久性が要求されてい
る用途においては、十分満足できる素材ではなかった。 従来、このような耐久性を改善するためには、シリコー
ンゴム組成物に配合する充填剤の量を減少させ、充填剤
の分散を良くし、濾過を強化し異物をできるだけ取り除
くことがよかった。しかし、これらの方法によっても十
分に満足できる耐久性を有するシリコーンゴム組成物は
得られていなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解決するために鋭意研究した結果、シリコーンゴム
組成物に少量の特殊なシリコーン化合物を添加配合すれ
ば、繰り返し変形に対する耐久性が飛躍的に向上するこ
とを見出し本発明に到達した。 【０００４】即ち、本発明の目的は、硬化後、屈曲、伸
長等の繰り返し変形に対して、優れた耐久性を有するシ
リコーンゴム成形品になり得るシリコーンゴム組成物を
提供することにある。 【０００５】 【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、（
Ａ）一般式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ）／２（式中、Ｒ１
は一価炭化水素基であり、ａは１．９０〜２．０５の数
である。）で表わされるオルガノポリシロキサン１００
重量部、（Ｂ）補強性充填剤５〜１００重量部、（Ｃ）
一般式：【化１】（式中、Ｒ２とＲ３はアルケニル基を
含まない一価炭化水素基であり、Ｒ４は一価炭化水素基
であり、Ａは二価炭化水素基であり、ｂは０または１で
あり、ｎは１〜３０の整数である。）で表わされるシラ
ノール基含有オルガノシリコーン化合物０．０５〜２０
重量部および（Ｄ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させ
るに十分な量である。）からなるシリコーンゴム組成物
に関する。以下、これらを詳細に説明する。 【０００６】（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは本
発明組成物の主成分であり、上式中、Ｒ１はメチル基，
エチル基，プロピル基，ブチル基等のアルキル基；ビニ
ル基，アリル基等のアルケニル基；フェニル基，トリル
基等のアリール基；シクロヘキシル基等のシクロアルキ
ル基、またはこれらの基の炭素原子結合水素原子の一部
または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロ
ロメチル基，トリフルオロプロピル基，シアノメチル基
等で例示される非置換または置換一価炭化水素基である
。 また、ａは１．９０〜２．０５の数である。このような
オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシ
ロキシ基封鎖のメチルビニルポリシロキサン，両末端ト
リメチルシロキシ基封鎖のメチルビニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロ
キシ基封鎖のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロ
キサン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖
のジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体
，両末端トリメチルシロキシ基封鎖のジメチルシロキサ
ン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサ
ン共重合体，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のメ
チル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキ
サン，両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖のジメチル
シロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）シロキサン共重合体、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）２Ｓ
ｉＯ１／２単位，（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位および
ＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン等が
例示される。（Ａ）成分の重合度は１００〜３００００
の範囲であることが望ましく、更に望ましくは１０００
〜２００００の範囲である。本発明において、上述した
各種オルガノポリシロキサンを組み合わせて使用しても
よい。 【０００７】（Ｂ）成分の補強性充填剤は、本発明組成
物が硬化してなるシリコーンゴム成形品の機械的強度を
向上させるための成分である。このような補強性充填剤
としては、沈降シリカ，煙霧状シリカ，焼成シリカ，煙
霧状酸化チタンおよびこれらの充填剤の表面をヘキサメ
チルジシラザン，トリメチルクロロシラン，ポリメチル
シロキサン等の有機ケイ素化合物で表面処理したものが
例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して５〜１００重量部の範囲である。 【０００８】（Ｃ）成分のシラノール基含有オルガノシ
リコーン化合物は、本発明組成物が硬化してなるシリコ
ーンゴム成形品に、屈曲、伸長等の繰り返し変形に対す
る耐久性を付与するために必須とされる成分である。上
式中、Ｒ２とＲ３は上記（Ａ）成分の説明の箇所で述べ
たＲ１と同様な一価炭化水素基の中からアルケニル基を
除く一価炭化水素基であり、Ｒ４は上記（Ａ）成分の説
明の箇所で述べたＲ１と同様な一価炭化水素基であり、
Ａはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレ
ン基等のアルキレン基で例示される二価炭化水素基であ
る。また、ｂは０または１であり、ｎは１〜３０の整数
である。このようなシラノール基含有オルガノシリコー
ン化合物は、硬化前のシリコーンゴム組成物のポリマー
成分と補強性充填剤との相互作用を減少させる可塑剤と
しても作用し、そのためにはシラノール基含有率は大き
いほど良い。また（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分１
００重量部に対して０．０５〜２０重量部の範囲である
。このような化合物の合成方法は、次のような方法で合
成可能である。即ち、テトラキス（ジメチルシロキシ）
シランとジメチルビニルクロロシランまたは分子鎖片末
端がケイ素原子結合ビニル基で封鎖され、他の末端がケ
イ素原子結合塩素原子で封鎖されたオルガノシリコーン
化合物を白金系触媒存在下で付加反応することにより、
分子鎖末端にケイ素原子結合塩素原子を（４−ｂ）個有
する付加体を得る。次いで、この付加体のケイ素原子結
合塩素原子を、塩基性希薄水溶液で注意深く加水分解す
ることによって得られる。それらの反応式を以下に示す
。 【式１】 【０００９】（Ｄ）成分は、本発明組成物を硬化させる
ための硬化剤である。（Ｄ）成分として代表的なものに
は有機過酸化物があり、具体的には、ジクミルパーオキ
サイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン，２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン，ベンゾイルパー
オキサイド，２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド，パラクロロベンゾイルパーオキサイド等が例示され
る。（Ｄ）成分の添加量は、本発明の組成物を硬化させ
るに十分な量であり、通常、（Ａ）成分１００重量部に
対して０．１〜１５重量部の範囲が望ましい。 【００１０】また、（Ｄ）成分としては、一分子中にケ
イ素原子結合水素原子を３個以上含有するオルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンと白金系触媒とを併用した硬
化剤がある。ここで、ケイ素原子結合水素原子を３個以
上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとし
ては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキ
サン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体が例示
され、その重合度は３〜７００の範囲であることが望ま
しい。またその添加量は、（Ｄ）成分中のケイ素原子結
合水素原子の合計モル数と（Ａ）成分中のアルケニル基
の合計モル数との比が、（０．５：１）〜（２０：１）
となるような量である。この場合は、付加反応促進触媒
として白金系触媒が併用される。白金系触媒としては塩
化白金酸およびこれをアルコール，ケトン，エーテル等
に溶解させたもの、塩化白金酸とオレフィン類との錯化
合物、塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯化合物
、白金黒および白金を担体に保持させたもの等が例示さ
れる。 この白金系触媒の添加量は、（Ａ）成分と（Ｄ）成分と
の総重量１００万重量部に対して０．１〜５００重量部
であることが望ましい。このような硬化剤と共に作業時
間確保のために、アセチレン系化合物，ヒドラジン系化
合物，トリアゾール系化合物，フォスフィン系化合物，
メルカプタン系化合物等公知の硬化遅延剤を使用しても
よい。 【００１１】本発明の組成物は上記（Ａ）〜（Ｄ）成分
を均一に混合することによって容易に得られるが、必要
に応じてシリコーンゴム用として公知の添加剤である粉
砕石英，ケイ藻土，アスベスト，炭酸カルシウム，アル
ミノケイ酸等の増量性充填剤；酸化鉄，酸化セリウム，
酸化アルミニウム，酸化亜鉛，炭酸マンガン等の耐熱剤
あるいは難燃剤等を配合してもよい。 【００１２】 【実施例】以下、実施例にて本発明をより詳細に説明す
る。実施例中、部とあるのは重量部のことである。また
実施例中、定伸長疲労耐久性の測定は次の方法に従って
測定した。 ○定伸長疲労耐久性試験 シリコーンゴムシートから試験片として厚さ２ｍｍのシ
ートをＪＩＳ　Ｋ　６３０１に規定するダンベル３号形
として打ち抜いた。この試験片をＪＩＳ　Ｋ　６３０１
，１５項に示されるデスマッチャ式試験機にセットして
、標線距離が最大で４０ｍｍ、最小で２０ｍｍとなるよ
うに３００±１０回／分の速度で往復運動させて、試験
片が破断するまでの往復回数を定伸長疲労耐久性として
数値化した。なお、この試験方法では、つかみ治具間に
保持された試験片は伸びが０〜１００％の間で繰り返し
伸長される。 【００１３】 【参考例１】攪拌装置付の四つ口フラスコに、テトラキ
ス（ジメチルシロキシ）シラン１０．８９部、式：【化
２】 で表わされるオルガノシリコーン化合物５０部、トルエ
ン１００部、塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロ
キサンとの錯体を白金濃度が上記の２種のオルガノシリ
コーン化合物の合計量に対して４０ｐｐｍになるように
投入し、２時間加熱還流状態で反応させた。サンプリン
グした反応混合物の赤外分光分析によって、ケイ素原子
結合水素原子の特性吸収は消失したことを確認した。次
いで減圧下で過剰の式： 【化２】および低沸点物を留去して、式：【化３】 で表わされるオルガノシリコーン化合物を得た。攪拌装
置付四つ口フラスコに、水２５０部、氷２５０部、ジエ
チルエーテル１２５部、炭酸水素ナトリウム１５部を投
入し、冷却および攪拌しながら上記付加体５３．９部と
ジエチルエーテル５０部との混合物を滴下した。加水分
解後、分液しエーテル層に無水硫酸ナトリウムを添加し
て乾燥した。乾燥後、減圧下、室温でエーテルを留去さ
せて、式： 【化４】 で表わされるシラノール基含有オルガノシリコーン化合
物（シリコーンＡ）を得た。シリコーンＡが、上記の構
造を有することは以下の方法で確認した。即ち、シリコ
ーンＡのシラノール基をテトラメチルジシラザンでシリ
ル化した後、過剰のテトラメチルジシラザンを減圧下加
熱留去した。残留物のケイ素原子結合水素原子含有量測
定結果は、０．２１４重量パーセントで計算値０．２１
５重量パーセントとよく一致していた。反応式は以下の
通りである。 【式２】 【００１４】 【参考例２】攪拌装置付の四つ口フラスコに、テトラキ
ス（ジメチルシロキシ）シラン５０．０部、式：【化５
】 で表わされるクロロシラン８１部，トルエン１００部，
塩化白金酸とテトラメチルジビニルジシロキサンとの錯
体を白金濃度が上記の２種のオルガノシリコーン化合物
の合計量に対して２０ｐｐｍになるように投入し、２時
間加熱還流状態で反応させた。サンプリングした反応混
合物の赤外分光分析によって、ケイ素原子結合水素原子
の特性吸収が消失したことを確認し、減圧下で過剰のジ
メチルビニルクロロシランおよび低沸点物を留去して、
式： 【化６】 で表わされるオルガノシリコーン化合物を得た。攪拌装
置付四つ口フラスコに、水３００部，氷３００部，ジエ
チルエーテル３００部，炭酸水素ナトリウム３５部を投
入し、冷却および攪拌しながら上記付加体６５部とジエ
チルエーテル５０部との混合物を滴下した。加水分解後
、分液しエーテル層に無水硫酸ナトリウムを添加して乾
燥した。乾燥後、減圧下室温でエーテルを留去させて、
式： 【化７】 で表わされるオルガノシリコーン化合物（シリコーンＢ
）５５部を得た。シリコーンＢが、上記の構造を有する
ことを参考例１と同様の方法で確認した。即ち、シリコ
ーンＢのシラノール基をテトラメチルジシラザンでシリ
ル化した後、過剰のテトラメチルジシラザンを減圧下加
熱留去した。残留物のケイ素原子結合水素原子含有量測
定結果は、０．４０重量パーセントで計算値０．４１重
量パーセントによく一致していた。反応式は以下の通り
である。 【式３】 【００１５】 【実施例１】ジメチルシロキシ単位９９．９２モルパー
セント、メチルビニルシロキシ単位０．１８モルパーセ
ントからなる平均重合度７０００のオルガノポリシロキ
サン１００部、比表面積３００平方メートル／グラムの
乾式法シリカ２５部、参考例１で得られたシリコーンＡ
を、表１に示すように添加し、ニーダーミキサーで混練
後、１７０℃で１時間熱処理してシリコーンゴムベース
を得た。このシリコーンゴムベース１００部に、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン０．７部を添加し均一に混合してシリコーンゴム組
成物を得た。次いで、この組成物を温度１７０℃、圧力
２０ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間１０分間の条件下でプレス
成形して厚さ２ミリメートルのシリコーンゴム成形シー
トを得た。このシートを２００℃に設定された熱循環式
オーブン中に入れ、４時間放置した。この様にして得ら
れたシートから評価試験用ダンベルを作成し、デスマッ
チャ疲労試験機を用いて１００パーセント定伸長疲労性
を測定して、表１の結果を得た。また、比較のため、上
記においてシリコーンＡの代わりに２５℃における粘度
が４０センチストークスの両末端シラノール基封鎖ジメ
チルポリシロキサン（シリコーンＣ）を使用した以外は
上記と同様にしてシリコーンゴム組成物（比較例１の組
成物）を得た。この組成物について上記と同一の方法に
よってシリコーンゴムシートの物理特性と定伸長疲労耐
久性試験を行った。これらの測定結果を比較例１として
表１に併記した。これらの結果から、本発明組成物は、
その硬化してなるシリコーンゴムシートが２００万回以
上の伸長に耐え、比較例１のシリコーンゴム組成物より
優れた定伸長疲労耐久性を示した。 【表１】 １）平均重合度７０００のオルガノポリシロキサン１０
０部に対する添加重量部 【００１６】 【実施例２】ジメチルシロキシ単位９９．９２モルパー
セント、メチルビニルシロキシ単位０．１８モルパーセ
ントからなる平均重合度７０００のオルガノポリシロキ
サン１００部、比表面積２００平方メートル／グラムの
湿式法シリカ４０部、参考例２で得られたシリコーンＢ
を、表２に示すように配合し、ニーダーミキサ−で混練
後、１７０℃で１．５時間熱処理してシリコーンゴムベ
ースを得た。このシリコーンゴムベース１００部に、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン０．６部を添加し均一に混合してシリコーンゴ
ム組成物を得た。次いで、この組成物を温度１７０℃、
圧力２０ｋｇ／ｃｍ２、加熱時間１０分間の条件下でプ
レス成形して厚さ２ミリメートルのシリコーンゴム成形
シートを得た。このシートを２００℃に設定された熱循
環式オーブン中に入れて、４時間放置した。この様にし
て得られたシリコーンゴムシートから評価試験用ダンベ
ルを作成し、実施例１と同様に定伸長疲労性耐久性を調
べ、表２の結果を得た。また比較のため、上記において
シリコーンＢの代わりに実施例１において比較例１の組
成物に使用したシリコーンＣを添加した以外は上記と同
様にしてシリコーンゴム組成物を製造した。またシリコ
ーンＢもシリコーンＣも添加しない以外は上記と同様に
してシリコーンゴム組成物を製造した。これらのシリコ
ーンゴム組成物について上記と同様の評価を行った。こ
れらの結果を表２に併記した。これらの結果から、本発
明組成物は、その硬化してなるシリコーンゴムが１５０
万回以上の伸長に耐え、比較例２の組成物より優れた定
伸長疲労耐久性を示した。 【表２】 １）平均重合度７０００のオルガノポリシロキサン１０
０部に対する添加重量部 【００１７】 【実施例３】ジメチルシロキシ単位９９．９２モルパー
セント、メチルビニルシロキシ単位０．１８モルパーセ
ントからなる平均重合度７０００のオルガノポリシロキ
サン１００部、比表面積３００平方メートル／グラムの
乾式法シリカ２５部、参考例１で得られたシリコーンＡ
を、表３に示すように配合し、ニーダーミキサーで混練
後、１７０℃で１時間熱処理してシリコーンゴムベース
を得た。このシリコーンゴムベース１００部に、２５℃
における粘度が５センチストークスの式：【化８】 で表わされる、ケイ素原子結合水素原子含有率が０．８
重量パーセントのジメチルシロキサン・メチルハイドロ
ジェンシロキサン共重合体０．５部、モノメチルトリス
（モノメチルブチノキシ）シラン０．０６部、塩化白金
酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体を白金と
して総重量に対して１５ｐｐｍになるような量加えて二
本ロールで均一に混合することにより、シリコーンゴム
組成物を得た。この組成物を温度１５０℃、圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ２、加熱時間５分間の条件下でプレス成形して
厚さ２ミリメートルのシリコーンゴム成形シートを得た
。このようにして得られたシリコーンゴムシートから評
価試験用ダンベルを作成し、実施例１と同様に物理特性
，定伸長疲労耐久性を測定した。これらの測定結果を表
３に示した。また比較のため、上記においてシリコーン
Ａの代わりに実施例１において比較例１の組成物に使用
したシリコーンＣを添加した以外は上記と同様にしてシ
リコーンゴム組成物を製造した。さらに上記においてシ
リコーンＡ，シリコーンＣを添加しない以外は上記と同
様にしてシリコーンゴム組成物を製造した。これらのシ
リコーンゴム組成物の特性を上記と同様にして測定した
。これらの結果を表３に併記した。これらの結果から、
本発明組成物は、その硬化してなるシリコーンゴムが２
５０万回以上の伸長に耐え、比較例３のシリコーンゴム
組成物より優れた定伸長疲労耐久性を示した。 【表３】 １）平均重合度７０００のオルガノポリシロキサン１０
０部に対する添加重量部　　 【００１８】 【発明の効果】本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ
）成分〜（Ｄ）成分からなり、特に（Ｃ）成分の特殊な
シラノール基含有オルガノシリコーン化合物を含有して
いるので、加熱硬化後、屈曲，伸長等の繰り返し変形に
対して優れた耐久性を示すシリコーンゴム成形品になり
得るという特徴を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）一般式：Ｒ１ａＳｉＯ（４−ａ
   ）／２（式中、Ｒ１は一価炭化水素基であり、ａは１．
   ９０〜２．０５の数である。）で表わされるオルガノポ
   リシロキサン１００重量部、（Ｂ）補強性充填剤５〜１
   ００重量部、（Ｃ）一般式： 【化１】 （式中、Ｒ２とＲ３はアルケニル基を含まない一価炭化
   水素基であり、Ｒ４は一価炭化水素基であり、Ａは二価
   炭化水素基であり、ｂは０または１であり、ｎは１〜３
   ０の整数である。）で表わされるシラノール基含有オル
   ガノシリコーン化合物０．０５〜２０重量部および（Ｄ
   ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるに十分な量であ
   る。）からなるシリコーンゴム組成物。