JPH0422506B2 - - Google Patents
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- JPH0422506B2 JPH0422506B2 JP59241529A JP24152984A JPH0422506B2 JP H0422506 B2 JPH0422506 B2 JP H0422506B2 JP 59241529 A JP59241529 A JP 59241529A JP 24152984 A JP24152984 A JP 24152984A JP H0422506 B2 JPH0422506 B2 JP H0422506B2
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives
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- Materials Engineering (AREA)
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- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は反射写真材料およびその製造方法に関
するものである。ここで反射写真材料とは、写真
画像を透過光により投影しその投影画像を利用す
る所謂透過写真材料に対し、支持体として不透明
な材料を用いその上に写真層を設けたものであつ
て、通常、該写真層に形成された写真画像を反射
光により直接観賞するための通常印画紙と呼ばれ
ている如き写真材料をいう。 ［従来技術］ 従来、反射写真材料の支持体としては、パルプ
から製造された原紙上に白色顔料等を混練したポ
リエチレン層を設けたポリエチレン被覆紙が一般
に使用されている。しかしながら、ポリエチレン
被覆紙支持体を用いた反射写真材料では、隣接す
る原紙支持体表面の凹凸のため、ざらざらしたさ
ざ波状の光沢面になり、写真画像の明るさ、鮮明
さおよびそれらに起因する美しさが著しく損なわ
れる。また、支持体の原紙の両面は水を通さない
ポリエチレン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面
は被覆されないため、ここから現像処理液等のし
み込みが生じ、経時変化で処理液が写真層に移行
すると、得られた写真画像に悪影響を与える等の
欠点があつた。 上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙
を用いず熱可塑性樹脂フイルムのみを用いる方法
がいくつか提案されている。 特開昭49−114921号、特公昭55−5104号には、
ポリスチレン系樹脂フイルムに白色顔料を填する
方法が開示されているが、これらのフイルムは硬
く、脆い欠点を有している。このフイルムの機械
的強度等の物性面からはポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂が優れており、このポ
リエステル樹脂を用いた技術として、英国特許第
1563591号および同第1563592号に硫酸バリウムを
ポリエステル樹脂に添加し、延伸する方法が開示
されている。しかしながら、同方法では、反射写
真材料用の支持体としての十分な白色度が得られ
ない。これは同特許の実施例において蛍光増白剤
や他顔料を多用していることから明らかである。
また、延伸の結果、硫酸バリウム粒子周囲に空隙
を生じ、写真層を塗設した場合得られる画像の解
像力が不十分となる。また、特公昭56−4901号に
は、硫酸バリウムと酸化チタンを併用する技術が
開示されている。同特許では使用しうる熱可塑性
樹脂としてオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などと併せて飽和ポリエス
テル系樹脂も好適であると述べられているが、次
の二点の理由からポリエステル系樹脂には適用し
かねるものである。その第一点は、硫酸バリウム
とポリエステル樹脂の屈折率の値が近く、延伸し
ないかぎり好適な白色度は得られず、同特許には
ポリエステル系樹脂に添加した場合について何ら
開示していない。第二には、塩化チタンはそのま
まポリエステル系樹脂に添加し延伸すると粒子周
囲に空隙を生じてしまい好適な白色度が得られな
いばかりか、前述したように写真画像の解像力も
不十分となる。以上述べた如く、反射写真材料と
しては、未だ満足が得られないものであつた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の欠点を解消するためになされた
ものであり、本発明の第１の目的は、支持体断面
からの写真処理液等の浸透がなく支持体を薄くし
ても白色度、不透明度、光沢度に優れ、さらに写
真画像に解像力に優れた反射写真材料を提供する
ことであり、本発明の第２の目的は、前記特性を
有する反射写真材料の製造方法を提供することで
ある。 ［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、樹脂中に、周囲に
空隙を有する状態で分散されている微粒子Ａおよ
び周囲に実質的に空隙を有さない状態で分散され
ている白色顔料Ｂとを含有する、ポリエステル樹
脂を主成分とする熱可塑性樹脂の膜厚40〜
300μm、全可視光透過率20％以下であるフイルム
支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗
設した反射写真材料により達成される。 また、本発明の上記第２の目的は、ポリエステ
ル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂中に、該熱可
塑性樹脂との接着力が弱くかつ該熱可塑性樹脂に
不活性な微粒子Ａおよび前記熱可塑性樹脂との接
着力が強い白色顔料Ｂとを含む樹脂組成物を溶融
後急冷して無定形シートとした後、前記微粒子Ａ
の周囲に空隙を形成させ、かつ前記白色顔料Ｂの
周囲に実質的に空隙を形成させないように二軸方
向に延伸を施し、膜厚40〜300μm、全可視光透過
率20％以下である白色フイルム支持体を形成し、
該白色フイルム支持体の少なくとも片面に感光性
写真乳剤層を塗設する反射写真材料の製造方法に
より達成される。 ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるポリエステル樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂（以下、本発明の樹脂とい
う）とは、ポリエステルのみからなる熱可塑性樹
脂はもちろんのこと、主成分であるポリエステル
の樹脂特性を実用的に変動させない範囲において
他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含され
る。 本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等のグリコール類と
の縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６ジナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等あるいはこれらの共重合体が
挙げられる。 本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（以下、PET
と略称する）が好ましい。PET樹脂フイルムは、
水を浸透せず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂
き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮等の寸法安
定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性に優れ
ているものである。 本発明の樹脂のフエノール／テトラクロロエタ
ン（60／40重量比）の混合溶媒中、20℃で測定し
た固有粘度は、0.4〜1.0が好ましく、より好まし
くは0.5〜0.8である。 本発明に用いられる微粒子Ａは、本発明の樹脂
との接着力が弱くかつ該樹脂との反応性がほとん
どない微粒子であり、例えば、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、リトポン（ZoＳ＋BaSO4）、ルチル
型又はアナターゼ型酸化チタン（）等の無機微
粒子あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフイン樹脂等の１種又は２種以上から選
ばれる。微粒子Ａの平均粒子径は0.1〜10μmが好
ましく、最大粒子径が50μmを越えないことが好
ましい。 上記微粒子Ａを実質的に50μmを越える粒子が
存在しないように本発明の樹脂中に分散、含有さ
せ、次いで延伸することにより、微粒子Ａの周囲
に空隙を形成し、前記熱可塑性樹脂フイルムしを
不透明化、白色化することができる。この際、微
粒子Ａの平均粒子径は、不透明性、白色度、平滑
性および光沢度等から前記の範囲が好ましい。さ
らに、平均粒子径が0.1〜10μmの範囲内でも、本
発明の樹脂中で再凝集して、実質的に50μm以上
の粒状体を形成することがあり、その場合、延伸
性、フイルムの平滑性、光沢度および機械的強度
さらに写真層を設けた場合、得られる写真画像に
対して白抜け状の欠点等が表われ等の点より微粒
子Ａの最大粒子径が50μmを越えないのはもちろ
んのこと、再凝集して50μmを越える粒状体を形
成しないように樹脂中に分散し、成形するのが好
ましい。 微粒子Ａを本発明の樹脂中に分散させ、後述す
るように二軸方向に延伸すると、微粒子Ａを核と
する空隙がフイルムの面内方向に生成する。第１
図にこの空隙のモデルを示す。 同図において、１は微粒子Ａであり、２は空
隙、３は後述する白色顔料Ｂ、４は本発明の樹脂
である。同図は、フイルムを500〜10，000倍の倍
率で顕微鏡、特に電子顕微鏡または位相差顕微鏡
で観察すれば容易に見ることができるものであ
る。上記空隙は、微粒子Ａと本発明樹脂との間に
存在する小空間を意味するものである。 本発明に用いられる白色顔料Ｂとは、酸素結合
あるいは水酸基結合を有するアルミニウム化合
物、例えばアルミナ等および／またはケイ素化合
物、例えばケイ酸等で表面処理した酸化チタン
（）、または該処理の後さらに金属石けん、界面
活性剤、カツプリング剤等で表面処理した酸化チ
タン等が挙げられるが、白色顔料で本発明の樹
脂との接着力が強く、樹脂フイルムの延伸時に実
質的に空隙を生じないような微粒子であればよ
く、上記表面処理方法、無機化合物に限定される
ものではない。 本発明において、白色顔料Ｂ化合物としては、
特に酸化チタン（）が好ましい。これは、酸化
チタン（）の屈折率（ｎ＝2.5〜2.75）が本発
明の樹脂の屈折率（例えば、PETの屈折率1.66）
に比べて大きく光反射能力に優れ、写真材料の支
持体中に用いた場合に、得られる写真画像の解像
力に優れたものとなるためである。 酸化チタン（）としては、ルチル型、アナタ
ーゼ型のどちらでも、あるいは両者を混合したも
のでも用いることができる。 本発明の白色顔料Ｂの平均粒子径は、支持体と
しての光反射能力の点から0.1〜0.5μmの範囲が好
ましく、最大粒子径が50μmを越えないことが好
ましい。 本発明において、周囲に実質的に空隙を有さな
い状態で分散されている白色顔料Ｂとは、白色顔
料Ｂを本発明の樹脂中に分散させ、後述するよう
に二軸方向に延伸してフイルムを形成しても、白
色顔料Ｂの周囲に実質的に第１図に示す如きの空
隙が形成されないものである。 本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂとを本発明の樹
脂に分散含有させる方法としては、エチレングリ
コール等のグリコール類に微粒子Ａと白色顔料Ｂ
とを添加分散させ、スラリーとなし、該スラリー
をポリエステル形成性前駆物質に添加する方法、
ポリエステル樹脂中にヘンシエルミキサー、バン
バリミキサー、２軸スクリユー混練機等の混練機
を用いて、本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂとを分
散含有させる方法、さらにポリエステル樹脂チツ
プの成形加工時に本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂ
とを添加し分散含有させる方法等が挙げられる
が、微粒子Ａおよび白色顔料Ｂの添加時期および
添加順序は、特に制限はなくフイルム成形までの
任意の時期でよい。 本発明において、前記白色顔料Ｂに対する微粒
子Ａの割合は、写真画像の解像力、フイルムの機
械的強度および不透明性等から0.1〜1.0が好まし
く、より好ましくは0.2〜0.5である。 上記微粒子Ａと白色顔料Ｂとを上記の添加割合
で本発明の樹脂中に分散含有させ、後述する如き
成形条件にて成形した時、写真層に形成される写
真画像は解像力が良好で、不透明度、白色度も良
好な支持体（以下、本発明の支持体という）を得
ることができる。 本発明の支持体において、本発明の目的を害し
ない範囲で、通常用いられる他の白色顔料、添加
剤、例えば蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯
電防止剤等を含有することができる。 本発明の支持体を成形加工するには、本発明の
微粒子Ａと白色顔料Ｂとが添加された本発明の樹
脂を溶融後、スリツトダイから押し出し、回転ド
ラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとし
た後、本発明の樹脂のガラス転移温度Tg以上130
℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一軸方向に
順次または二軸同時に延伸することができる。こ
の際、不透明性向上に有用な空隙を形成し、かつ
フイルム支持体の機械的強度、寸法安定性を満足
させるために、面積比で４〜16倍の範囲で延伸が
行なわれることが好ましい。延伸に次いで、熱固
定、熱緩和を行なうことが好ましい。 本発明の支持体の膜厚は、40〜300μmであり、
好ましくは60〜250μmである。40μmより薄い場
合は、支持体としての腰が弱く、しわになり易
い。また、300μmを越える場合は、厚すぎて取り
扱いが不便となる等の欠点が生じる。 また、本発明の支持体の全可視光透過率は、目
で見た時の不透明性、白色度を十分にするために
20％以下、より好ましくは10％以下とする。従つ
て、本発明の支持体の膜厚40〜300μm、好ましく
は60〜250μmで全可視光透過率20％以下、好まし
くは10％以下になるように前記微粒子Ａと白色顔
料Ｂの添加量および延伸比を選択する。 上記の如く成形され、不透明、白色化された本
発明の支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤
層が塗設される。この場合、必要に応じて感光性
写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表面活
性化処理および／または下引層を塗設することが
できる。 本発明の反射写真材料およびその製造方法は、
支持体を用いる写真材料であればすべてに適用で
き、例えば白黒用、カラー用等の制限はなく、写
真構成層においても、感光性写真乳剤層、中間
層、保護層、フイルター層、バツクコート層等の
層数、層順序に特に制限はなく適用できる。 本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲ
ン化銀乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好まし
く用いることができる。また、この層の中にはカ
ラー像を作るためのカプラーを含ませることも可
能でり、また結合剤としてゼラチン以外の親水性
高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等を含ませることも可能であ
る。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により感光波長域を増
感させることもでき、また、その他種々の写真用
添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イオウ等を
用いた科学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好ま
しく加えることができる。従つて、本発明による
写真材料の現像処理も、白黒用現像処理であつて
も、カプラーを含有するか、或いは含有しないカ
ラー用現像処理であつても、本発明は有効であ
る。 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の反射写真材料およ
びその製造方法によれば、支持体断面からの写真
処理液等の浸透がないので写真画像の経時保存性
に優れ、支持体を薄くしても、白色度、不透明
度、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力に優
れ、観賞用、記録用に敵した反射写真材料が得ら
れる。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明の実施の態様がこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ 固有粘度0.74のPET樹脂100重量部、平均粒子
径0.6μmの硫酸バリウム８重量部、アルミナで表
面処理した平均粒子径0.2μmのルチル型酸化チタ
ン（）17重量部からなる組成物を溶融混練後、
スリツトダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜
厚1.1mmの無定形シートとした。 この無定形シートを縦方向に90℃で3.0倍、次
いで横方向に110℃で3.0倍延伸し、さらに220℃
で熱固定し本発明の写真用フイルム支持体を得
た。 得られた写真用フイルム支持体の膜厚は125μm
であつた。また不透明性を評価するために全可視
光透過率をデジタル濁度計モデルＴ−2600DA
（東京電色株式会社製）により測定した。結果を
表１に示す。 上記の写真用フイルム支持体をコロナ放電処理
後下引き処理し、該面上に通常カラー写真印画紙
に用いられているゼラチン−ハロゲン化銀カラー
写真乳剤を乾燥膜厚15μmになるように塗布し、
所期の反射写真材料試料１を調製した。 上記で得られた反射写真材料試料１に解像力測
定用密線チヤートを焼き付け露光した後、通常の
方法で現像処理し、密線プリント画像の光学的濃
度差をマイクロデンシトメータPDM−５（小西六
写真工業株式会社製）で測定し、次式で表わされ
る値を解像力とした。 解像力（％）＝５本／mmの密線プリント画像のDmaxと
Dminの濃度差／0.1本／mmの密線プリント画像のDmaxとD
minの濃度差×100 また、現像後の白地部分について、分光光度計
320型（日立制作所社製）で測定した380〜780nm
の分光反射率をJIS−Ｚ−8722（1982年）に従つて
計算し、白色度（Ｌ値）を求め、さらに、グロス
メータで20°−20°の反射率をJIS−Ｚ−8741の方
法４に従つて求め、光沢度（％）を測定した。 結果を併せて表１に示す。 実施例 ２ 上記反射写真材料試料１において、写真用フイ
ルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹脂100
重量部、平均粒子径0.2μmでアルミナ、シリカで
表面処理したアナターゼ型酸化チタン17重量部、
延伸用グレードのプロピレン単独重合体８重量部
に代えた以外は実施例１と同様にして反射写真材
料試料２を調製した。 実施例 ３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.68のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.3μmでアルミナで表
面処理したルチル型酸化チタン15重量部、平均粒
子径0.3μmの硫酸バリウム10重量部、マクロレツ
クスブル−RRとして市販されている青色染料
50ppmに代えた以外は実施例１と同様にして反射
写真材料試料３を調製した。 実施例 ４ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料
１と同様の組成の写真用フイルム支持体組成物を
実施例１と同様の方法で溶融後急冷し、厚さ
1.6μmの無定形シートとした。 このシートを実施例１と同様の方法で延伸成形
し、厚さ180μmの本発明の写真用フイルム支持体
を得、実施例１と同様の方法で反射写真材料試料
４を調製した。 実施例 ５ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料
１と同様の組成の写真用フイルム支持体組成物を
実施例１と同様の方法で溶融後急冷し、厚さ
0.9μmの無定形シートを製造し、実施例１と同様
の方法で延伸成形し、厚さ100μmの本発明の写真
用フイルム支持体となし、これを実施例１と同様
の方法で反射写真材料試料５を調製した。 比較例 １ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.6μmの硫酸バリウム
25重量部からなる組成物に代えた以外は実施例１
と同様の方法で反射写真材料試料６を調製した。 比較例 ２ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.2μmで何ら表面処理
をしていないアナターゼ型酸化チタン25重量部か
らなる組成物に代えた以外は実施例１と同様の方
法で反射写真材料試料７を調製した。 比較例 ３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.2μmで何ら表面処理
をしていないアナターゼ型酸化チタン17重量部、
平均粒子径1.0μmの硫酸バリウム８重量部からな
る組成物に代え、膜厚を50μmと薄くしたことを
除いて実施例１と同様の方法で反射写真材料試料
８を調製した。 上記試料１〜５の支持体は、断面を電子顕微鏡
により倍率５，000倍で観察すると、20μm以上の
粗大粒子は観察されず、いずれも分散性は良好で
あることがわかつた。また支持体製造中に割れた
りすることなく、安定して製造できた。 一方、試料６〜８の支持体は、断面を電子顕微
鏡により倍率５，000倍で観察すると、10〜20μm
の粒子が多数みられ、なかには50μmをこえる組
大粒子もみられ、あまり分散性が良くないもので
あつた。また支持体製造中に割れたりして、安定
した製造が困難であつた。さらに、できたフイル
ムも平滑性が良好ではなかつた。 上記実施例２〜５および比較例１〜３で得られ
た試料２〜８を試料１と同様にして露光、現像
し、各試料の特性を同様にして測定し、結果を併
せて表１に示した。
するものである。ここで反射写真材料とは、写真
画像を透過光により投影しその投影画像を利用す
る所謂透過写真材料に対し、支持体として不透明
な材料を用いその上に写真層を設けたものであつ
て、通常、該写真層に形成された写真画像を反射
光により直接観賞するための通常印画紙と呼ばれ
ている如き写真材料をいう。 ［従来技術］ 従来、反射写真材料の支持体としては、パルプ
から製造された原紙上に白色顔料等を混練したポ
リエチレン層を設けたポリエチレン被覆紙が一般
に使用されている。しかしながら、ポリエチレン
被覆紙支持体を用いた反射写真材料では、隣接す
る原紙支持体表面の凹凸のため、ざらざらしたさ
ざ波状の光沢面になり、写真画像の明るさ、鮮明
さおよびそれらに起因する美しさが著しく損なわ
れる。また、支持体の原紙の両面は水を通さない
ポリエチレン薄膜で被覆されるが、原紙の切断面
は被覆されないため、ここから現像処理液等のし
み込みが生じ、経時変化で処理液が写真層に移行
すると、得られた写真画像に悪影響を与える等の
欠点があつた。 上記欠点を解消する方法として、支持体に原紙
を用いず熱可塑性樹脂フイルムのみを用いる方法
がいくつか提案されている。 特開昭49−114921号、特公昭55−5104号には、
ポリスチレン系樹脂フイルムに白色顔料を填する
方法が開示されているが、これらのフイルムは硬
く、脆い欠点を有している。このフイルムの機械
的強度等の物性面からはポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂が優れており、このポ
リエステル樹脂を用いた技術として、英国特許第
1563591号および同第1563592号に硫酸バリウムを
ポリエステル樹脂に添加し、延伸する方法が開示
されている。しかしながら、同方法では、反射写
真材料用の支持体としての十分な白色度が得られ
ない。これは同特許の実施例において蛍光増白剤
や他顔料を多用していることから明らかである。
また、延伸の結果、硫酸バリウム粒子周囲に空隙
を生じ、写真層を塗設した場合得られる画像の解
像力が不十分となる。また、特公昭56−4901号に
は、硫酸バリウムと酸化チタンを併用する技術が
開示されている。同特許では使用しうる熱可塑性
樹脂としてオレフイン系樹脂、スチレン系樹脂、
塩化ビニル系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂などと併せて飽和ポリエス
テル系樹脂も好適であると述べられているが、次
の二点の理由からポリエステル系樹脂には適用し
かねるものである。その第一点は、硫酸バリウム
とポリエステル樹脂の屈折率の値が近く、延伸し
ないかぎり好適な白色度は得られず、同特許には
ポリエステル系樹脂に添加した場合について何ら
開示していない。第二には、塩化チタンはそのま
まポリエステル系樹脂に添加し延伸すると粒子周
囲に空隙を生じてしまい好適な白色度が得られな
いばかりか、前述したように写真画像の解像力も
不十分となる。以上述べた如く、反射写真材料と
しては、未だ満足が得られないものであつた。 ［発明の目的］ 本発明は上記の欠点を解消するためになされた
ものであり、本発明の第１の目的は、支持体断面
からの写真処理液等の浸透がなく支持体を薄くし
ても白色度、不透明度、光沢度に優れ、さらに写
真画像に解像力に優れた反射写真材料を提供する
ことであり、本発明の第２の目的は、前記特性を
有する反射写真材料の製造方法を提供することで
ある。 ［発明の構成］ 本発明の上記第１の目的は、樹脂中に、周囲に
空隙を有する状態で分散されている微粒子Ａおよ
び周囲に実質的に空隙を有さない状態で分散され
ている白色顔料Ｂとを含有する、ポリエステル樹
脂を主成分とする熱可塑性樹脂の膜厚40〜
300μm、全可視光透過率20％以下であるフイルム
支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗
設した反射写真材料により達成される。 また、本発明の上記第２の目的は、ポリエステ
ル樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂中に、該熱可
塑性樹脂との接着力が弱くかつ該熱可塑性樹脂に
不活性な微粒子Ａおよび前記熱可塑性樹脂との接
着力が強い白色顔料Ｂとを含む樹脂組成物を溶融
後急冷して無定形シートとした後、前記微粒子Ａ
の周囲に空隙を形成させ、かつ前記白色顔料Ｂの
周囲に実質的に空隙を形成させないように二軸方
向に延伸を施し、膜厚40〜300μm、全可視光透過
率20％以下である白色フイルム支持体を形成し、
該白色フイルム支持体の少なくとも片面に感光性
写真乳剤層を塗設する反射写真材料の製造方法に
より達成される。 ［発明の具体的構成］ 本発明に用いられるポリエステル樹脂を主成分
とする熱可塑性樹脂（以下、本発明の樹脂とい
う）とは、ポリエステルのみからなる熱可塑性樹
脂はもちろんのこと、主成分であるポリエステル
の樹脂特性を実用的に変動させない範囲において
他のポリマー、添加剤等を加えたものも包含され
る。 本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸と
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等のグリコール類と
の縮合物のポリマー、例えば、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン２，６ジナフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等あるいはこれらの共重合体が
挙げられる。 本発明に用いられるポリエステル樹脂として
は、ポリエチレンテレフタレート（以下、PET
と略称する）が好ましい。PET樹脂フイルムは、
水を浸透せず、平滑性に優れ、引張強度、引き裂
き強度等の機械的特性に優れ、熱収縮等の寸法安
定性に優れ、さらに現像処理時の耐薬品性に優れ
ているものである。 本発明の樹脂のフエノール／テトラクロロエタ
ン（60／40重量比）の混合溶媒中、20℃で測定し
た固有粘度は、0.4〜1.0が好ましく、より好まし
くは0.5〜0.8である。 本発明に用いられる微粒子Ａは、本発明の樹脂
との接着力が弱くかつ該樹脂との反応性がほとん
どない微粒子であり、例えば、硫酸バリウム、炭
酸バリウム、リトポン（ZoＳ＋BaSO4）、ルチル
型又はアナターゼ型酸化チタン（）等の無機微
粒子あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフイン樹脂等の１種又は２種以上から選
ばれる。微粒子Ａの平均粒子径は0.1〜10μmが好
ましく、最大粒子径が50μmを越えないことが好
ましい。 上記微粒子Ａを実質的に50μmを越える粒子が
存在しないように本発明の樹脂中に分散、含有さ
せ、次いで延伸することにより、微粒子Ａの周囲
に空隙を形成し、前記熱可塑性樹脂フイルムしを
不透明化、白色化することができる。この際、微
粒子Ａの平均粒子径は、不透明性、白色度、平滑
性および光沢度等から前記の範囲が好ましい。さ
らに、平均粒子径が0.1〜10μmの範囲内でも、本
発明の樹脂中で再凝集して、実質的に50μm以上
の粒状体を形成することがあり、その場合、延伸
性、フイルムの平滑性、光沢度および機械的強度
さらに写真層を設けた場合、得られる写真画像に
対して白抜け状の欠点等が表われ等の点より微粒
子Ａの最大粒子径が50μmを越えないのはもちろ
んのこと、再凝集して50μmを越える粒状体を形
成しないように樹脂中に分散し、成形するのが好
ましい。 微粒子Ａを本発明の樹脂中に分散させ、後述す
るように二軸方向に延伸すると、微粒子Ａを核と
する空隙がフイルムの面内方向に生成する。第１
図にこの空隙のモデルを示す。 同図において、１は微粒子Ａであり、２は空
隙、３は後述する白色顔料Ｂ、４は本発明の樹脂
である。同図は、フイルムを500〜10，000倍の倍
率で顕微鏡、特に電子顕微鏡または位相差顕微鏡
で観察すれば容易に見ることができるものであ
る。上記空隙は、微粒子Ａと本発明樹脂との間に
存在する小空間を意味するものである。 本発明に用いられる白色顔料Ｂとは、酸素結合
あるいは水酸基結合を有するアルミニウム化合
物、例えばアルミナ等および／またはケイ素化合
物、例えばケイ酸等で表面処理した酸化チタン
（）、または該処理の後さらに金属石けん、界面
活性剤、カツプリング剤等で表面処理した酸化チ
タン等が挙げられるが、白色顔料で本発明の樹
脂との接着力が強く、樹脂フイルムの延伸時に実
質的に空隙を生じないような微粒子であればよ
く、上記表面処理方法、無機化合物に限定される
ものではない。 本発明において、白色顔料Ｂ化合物としては、
特に酸化チタン（）が好ましい。これは、酸化
チタン（）の屈折率（ｎ＝2.5〜2.75）が本発
明の樹脂の屈折率（例えば、PETの屈折率1.66）
に比べて大きく光反射能力に優れ、写真材料の支
持体中に用いた場合に、得られる写真画像の解像
力に優れたものとなるためである。 酸化チタン（）としては、ルチル型、アナタ
ーゼ型のどちらでも、あるいは両者を混合したも
のでも用いることができる。 本発明の白色顔料Ｂの平均粒子径は、支持体と
しての光反射能力の点から0.1〜0.5μmの範囲が好
ましく、最大粒子径が50μmを越えないことが好
ましい。 本発明において、周囲に実質的に空隙を有さな
い状態で分散されている白色顔料Ｂとは、白色顔
料Ｂを本発明の樹脂中に分散させ、後述するよう
に二軸方向に延伸してフイルムを形成しても、白
色顔料Ｂの周囲に実質的に第１図に示す如きの空
隙が形成されないものである。 本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂとを本発明の樹
脂に分散含有させる方法としては、エチレングリ
コール等のグリコール類に微粒子Ａと白色顔料Ｂ
とを添加分散させ、スラリーとなし、該スラリー
をポリエステル形成性前駆物質に添加する方法、
ポリエステル樹脂中にヘンシエルミキサー、バン
バリミキサー、２軸スクリユー混練機等の混練機
を用いて、本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂとを分
散含有させる方法、さらにポリエステル樹脂チツ
プの成形加工時に本発明の微粒子Ａと白色顔料Ｂ
とを添加し分散含有させる方法等が挙げられる
が、微粒子Ａおよび白色顔料Ｂの添加時期および
添加順序は、特に制限はなくフイルム成形までの
任意の時期でよい。 本発明において、前記白色顔料Ｂに対する微粒
子Ａの割合は、写真画像の解像力、フイルムの機
械的強度および不透明性等から0.1〜1.0が好まし
く、より好ましくは0.2〜0.5である。 上記微粒子Ａと白色顔料Ｂとを上記の添加割合
で本発明の樹脂中に分散含有させ、後述する如き
成形条件にて成形した時、写真層に形成される写
真画像は解像力が良好で、不透明度、白色度も良
好な支持体（以下、本発明の支持体という）を得
ることができる。 本発明の支持体において、本発明の目的を害し
ない範囲で、通常用いられる他の白色顔料、添加
剤、例えば蛍光増白剤、染料、紫外線吸収剤、帯
電防止剤等を含有することができる。 本発明の支持体を成形加工するには、本発明の
微粒子Ａと白色顔料Ｂとが添加された本発明の樹
脂を溶融後、スリツトダイから押し出し、回転ド
ラム等の急冷表面に接地し、無定形のシートとし
た後、本発明の樹脂のガラス転移温度Tg以上130
℃以下の温度範囲で、縦又は横方向の一軸方向に
順次または二軸同時に延伸することができる。こ
の際、不透明性向上に有用な空隙を形成し、かつ
フイルム支持体の機械的強度、寸法安定性を満足
させるために、面積比で４〜16倍の範囲で延伸が
行なわれることが好ましい。延伸に次いで、熱固
定、熱緩和を行なうことが好ましい。 本発明の支持体の膜厚は、40〜300μmであり、
好ましくは60〜250μmである。40μmより薄い場
合は、支持体としての腰が弱く、しわになり易
い。また、300μmを越える場合は、厚すぎて取り
扱いが不便となる等の欠点が生じる。 また、本発明の支持体の全可視光透過率は、目
で見た時の不透明性、白色度を十分にするために
20％以下、より好ましくは10％以下とする。従つ
て、本発明の支持体の膜厚40〜300μm、好ましく
は60〜250μmで全可視光透過率20％以下、好まし
くは10％以下になるように前記微粒子Ａと白色顔
料Ｂの添加量および延伸比を選択する。 上記の如く成形され、不透明、白色化された本
発明の支持体の少なくとも片面に感光性写真乳剤
層が塗設される。この場合、必要に応じて感光性
写真乳剤層塗布に先んじてコロナ放電等の表面活
性化処理および／または下引層を塗設することが
できる。 本発明の反射写真材料およびその製造方法は、
支持体を用いる写真材料であればすべてに適用で
き、例えば白黒用、カラー用等の制限はなく、写
真構成層においても、感光性写真乳剤層、中間
層、保護層、フイルター層、バツクコート層等の
層数、層順序に特に制限はなく適用できる。 本発明における写真乳剤層とは、通常のハロゲ
ン化銀乳剤層であり、例えば、塩化銀、臭化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤等を好まし
く用いることができる。また、この層の中にはカ
ラー像を作るためのカプラーを含ませることも可
能でり、また結合剤としてゼラチン以外の親水性
高分子物質、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等を含ませることも可能であ
る。更に、上記ハロゲン化銀乳剤層は、シアニン
色素、メロシアニン色素等により感光波長域を増
感させることもでき、また、その他種々の写真用
添加剤、例えば、カブリ防止剤、金、イオウ等を
用いた科学増感剤、硬膜剤、帯電防止剤等を好ま
しく加えることができる。従つて、本発明による
写真材料の現像処理も、白黒用現像処理であつて
も、カプラーを含有するか、或いは含有しないカ
ラー用現像処理であつても、本発明は有効であ
る。 ［発明の具体的効果］ 以上説明した如く、本発明の反射写真材料およ
びその製造方法によれば、支持体断面からの写真
処理液等の浸透がないので写真画像の経時保存性
に優れ、支持体を薄くしても、白色度、不透明
度、光沢度に優れ、さらに写真画像の解像力に優
れ、観賞用、記録用に敵した反射写真材料が得ら
れる。 ［発明の具体的実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明の実施の態様がこれに限定されるもので
はない。 実施例 １ 固有粘度0.74のPET樹脂100重量部、平均粒子
径0.6μmの硫酸バリウム８重量部、アルミナで表
面処理した平均粒子径0.2μmのルチル型酸化チタ
ン（）17重量部からなる組成物を溶融混練後、
スリツトダイより急冷回転ドラム上に押出し、膜
厚1.1mmの無定形シートとした。 この無定形シートを縦方向に90℃で3.0倍、次
いで横方向に110℃で3.0倍延伸し、さらに220℃
で熱固定し本発明の写真用フイルム支持体を得
た。 得られた写真用フイルム支持体の膜厚は125μm
であつた。また不透明性を評価するために全可視
光透過率をデジタル濁度計モデルＴ−2600DA
（東京電色株式会社製）により測定した。結果を
表１に示す。 上記の写真用フイルム支持体をコロナ放電処理
後下引き処理し、該面上に通常カラー写真印画紙
に用いられているゼラチン−ハロゲン化銀カラー
写真乳剤を乾燥膜厚15μmになるように塗布し、
所期の反射写真材料試料１を調製した。 上記で得られた反射写真材料試料１に解像力測
定用密線チヤートを焼き付け露光した後、通常の
方法で現像処理し、密線プリント画像の光学的濃
度差をマイクロデンシトメータPDM−５（小西六
写真工業株式会社製）で測定し、次式で表わされ
る値を解像力とした。 解像力（％）＝５本／mmの密線プリント画像のDmaxと
Dminの濃度差／0.1本／mmの密線プリント画像のDmaxとD
minの濃度差×100 また、現像後の白地部分について、分光光度計
320型（日立制作所社製）で測定した380〜780nm
の分光反射率をJIS−Ｚ−8722（1982年）に従つて
計算し、白色度（Ｌ値）を求め、さらに、グロス
メータで20°−20°の反射率をJIS−Ｚ−8741の方
法４に従つて求め、光沢度（％）を測定した。 結果を併せて表１に示す。 実施例 ２ 上記反射写真材料試料１において、写真用フイ
ルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹脂100
重量部、平均粒子径0.2μmでアルミナ、シリカで
表面処理したアナターゼ型酸化チタン17重量部、
延伸用グレードのプロピレン単独重合体８重量部
に代えた以外は実施例１と同様にして反射写真材
料試料２を調製した。 実施例 ３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.68のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.3μmでアルミナで表
面処理したルチル型酸化チタン15重量部、平均粒
子径0.3μmの硫酸バリウム10重量部、マクロレツ
クスブル−RRとして市販されている青色染料
50ppmに代えた以外は実施例１と同様にして反射
写真材料試料３を調製した。 実施例 ４ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料
１と同様の組成の写真用フイルム支持体組成物を
実施例１と同様の方法で溶融後急冷し、厚さ
1.6μmの無定形シートとした。 このシートを実施例１と同様の方法で延伸成形
し、厚さ180μmの本発明の写真用フイルム支持体
を得、実施例１と同様の方法で反射写真材料試料
４を調製した。 実施例 ５ 実施例１の反射写真材料試料１において、試料
１と同様の組成の写真用フイルム支持体組成物を
実施例１と同様の方法で溶融後急冷し、厚さ
0.9μmの無定形シートを製造し、実施例１と同様
の方法で延伸成形し、厚さ100μmの本発明の写真
用フイルム支持体となし、これを実施例１と同様
の方法で反射写真材料試料５を調製した。 比較例 １ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.6μmの硫酸バリウム
25重量部からなる組成物に代えた以外は実施例１
と同様の方法で反射写真材料試料６を調製した。 比較例 ２ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.2μmで何ら表面処理
をしていないアナターゼ型酸化チタン25重量部か
らなる組成物に代えた以外は実施例１と同様の方
法で反射写真材料試料７を調製した。 比較例 ３ 実施例１の反射写真材料試料１において、写真
用フイルム支持体組成物を固有粘度0.74のPET樹
脂100重量部、平均粒子径0.2μmで何ら表面処理
をしていないアナターゼ型酸化チタン17重量部、
平均粒子径1.0μmの硫酸バリウム８重量部からな
る組成物に代え、膜厚を50μmと薄くしたことを
除いて実施例１と同様の方法で反射写真材料試料
８を調製した。 上記試料１〜５の支持体は、断面を電子顕微鏡
により倍率５，000倍で観察すると、20μm以上の
粗大粒子は観察されず、いずれも分散性は良好で
あることがわかつた。また支持体製造中に割れた
りすることなく、安定して製造できた。 一方、試料６〜８の支持体は、断面を電子顕微
鏡により倍率５，000倍で観察すると、10〜20μm
の粒子が多数みられ、なかには50μmをこえる組
大粒子もみられ、あまり分散性が良くないもので
あつた。また支持体製造中に割れたりして、安定
した製造が困難であつた。さらに、できたフイル
ムも平滑性が良好ではなかつた。 上記実施例２〜５および比較例１〜３で得られ
た試料２〜８を試料１と同様にして露光、現像
し、各試料の特性を同様にして測定し、結果を併
せて表１に示した。
【表】
表１から本発明の試料１〜５はいずれも画像の
解像力が著るしく向上することがわかる。また支
持体の不透明度、反射写真材料としての白色度、
光沢度とも良好である。 一方、比較例による試料６〜７は支持体の不透
明度、反射写真材料としての白色度は悪くない
が、画像の解像力が本発明により明らかに劣るこ
とがわかる。また、試料８では支持体の不透明度
が良好ではなく、反射写真材料としての解像力も
劣ることがわかる。 また試料１〜８は、いずれも切断面からの現像
処理液等のしみ込みがなく、得られた画像の保存
性は良好であつた。 このように本発明によれば、支持体断面からの
写真処理液等の浸透がなく、支持体を薄くしても
白色度、不透明度、光沢度に優れ、さらに写真画
像の解像力に優れた反射写真材料が得られる。
解像力が著るしく向上することがわかる。また支
持体の不透明度、反射写真材料としての白色度、
光沢度とも良好である。 一方、比較例による試料６〜７は支持体の不透
明度、反射写真材料としての白色度は悪くない
が、画像の解像力が本発明により明らかに劣るこ
とがわかる。また、試料８では支持体の不透明度
が良好ではなく、反射写真材料としての解像力も
劣ることがわかる。 また試料１〜８は、いずれも切断面からの現像
処理液等のしみ込みがなく、得られた画像の保存
性は良好であつた。 このように本発明によれば、支持体断面からの
写真処理液等の浸透がなく、支持体を薄くしても
白色度、不透明度、光沢度に優れ、さらに写真画
像の解像力に優れた反射写真材料が得られる。
図面は本発明の反射写真材料の支持体フイルム
に形成される空隙の説明図である。 １……微粒子Ａ、２……空隙、３……白色顔料
Ｂ、４……フイルム樹脂。
に形成される空隙の説明図である。 １……微粒子Ａ、２……空隙、３……白色顔料
Ｂ、４……フイルム樹脂。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 樹脂中に、周囲に空隙を有する状態で分散さ
れている微粒子Ａおよび周囲に実質的に空隙を有
さない状態で分散されている白色顔料Ｂとを含有
する、ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性
樹脂の膜厚40〜300μm、全可視光透過率20％以下
であるフイルム支持体の少なくとも片面に感光性
写真乳剤層を塗設したことを特徴とする反射写真
材料。 ２ ポリエステル樹脂を主成分とする熱可塑性樹
脂中に、該熱可塑性樹脂との接着力が弱くかつ該
熱可塑性樹脂に不活性な微粒子Ａおよび前記熱可
塑性樹脂との接着力が強い白色顔料Ｂとを含有す
る樹脂組成物を溶融後急冷して無定形シートとし
た後、前記微粒子Ａの周囲に空隙を形成させ、か
つ前記白色顔料Ｂの周囲に実質的に空隙を形成さ
せないように二軸方向に延伸を施し、膜厚40〜
300μm、全可視光透過率20％以下である白色フイ
ルム支持体を形成し、該白色フイルム支持体の少
なくとも片面に感光性写真乳剤層を塗設すること
を特徴とする反射写真材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24152984A JPS61120140A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 反射写真材料およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24152984A JPS61120140A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 反射写真材料およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61120140A JPS61120140A (ja) | 1986-06-07 |
| JPH0422506B2 true JPH0422506B2 (ja) | 1992-04-17 |
Family
ID=17075703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24152984A Granted JPS61120140A (ja) | 1984-11-15 | 1984-11-15 | 反射写真材料およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61120140A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07119964B2 (ja) * | 1986-12-02 | 1995-12-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料及びカラ−写真プリント |
| JPH0717778B2 (ja) * | 1988-06-21 | 1995-03-01 | ダイアホイルヘキスト株式会社 | 微細気泡含有ポリエステルフィルム |
| JPH02293842A (ja) * | 1989-05-09 | 1990-12-05 | Konica Corp | 酸化チタンを含有する反射写真用支持体及び該支持体を用いたハロゲン化銀写真感光材料 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1415686A (en) * | 1972-10-24 | 1975-11-26 | Ici Ltd | Voided films |
| JPS564901B2 (ja) * | 1973-08-17 | 1981-02-02 | ||
| IT1123063B (it) * | 1975-10-23 | 1986-04-30 | Ici Ltd | Pellicole di materiali polimerici sintetici |
-
1984
- 1984-11-15 JP JP24152984A patent/JPS61120140A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61120140A (ja) | 1986-06-07 |
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