JPH07119964B2

JPH07119964B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料及びカラ−写真プリント

Info

Publication number: JPH07119964B2
Application number: JP62095440A
Authority: JP
Inventors: 行夫青柿; 雄三戸田; 延彦水川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-12-02
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: DE3789800D1; EP0270078A3; EP0270078B1; JPS63264746A; EP0270078A2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー写
真プリントに関し、特にIDカード、キヤツシングカード
やテレホンカードなどに有用なカラー写真プリントに関
する。

（従来の技術）従来ハロゲン化銀カラー写真感光材料は種々の支持体上
にシアン発色カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、マゼン
タ発色カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層及びエイロー発
色カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が塗設されて製造さ
れている。

写真用透過型支持体としては、例えば三酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートやビニル樹脂などのよ
うな透明プラスチツクフイルムや、また反射型支持体と
してはバライタ紙、合成紙、ポリエチレンでラミネート
した紙、白色顔料を含有させたプラスチツクシート、硝
子板、金属板（例えば表面を陽極酸化したアルミニウム
板）などが知られている。

反射型支持体では特に支持体の白色度を向上させるため
にプラスチツク材料に白色顔料を充填したり、又はその
表面に白色顔料含有層を塗設したりする事が提案されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）しかしかなら、通常支持体の白色度を上げると被写体の
白の再現性は改良されるが、画像の鮮鋭度はかえつて劣
化する傾向にある。そのため、支持体上に設ける感光性
ハロゲン化銀乳剤層にイラジエーシヨン防止染料を含有
させたり、ハレーシヨン防止層を設けるなどの工夫が行
われてきた。

また支持体として、バライタ紙やポリエチレンでラミネ
ートした紙などを用いると、紙繊維の凹凸のために支持
体の平滑性が劣り、これに伴つてハロゲン化銀乳剤の塗
布膜に厚みむらが生じ、現像処理後に画像濃度の斑が生
じるという重大な欠陥を引き起こす。

この欠陥は特に空の景色を写したときに如実に目立ち、
なかでもカラー写真を撮るときに問題であった。

したがって、本発明の目的は第１に、鮮鋭度の勝れた発
色画像を与える反射型カラー写真感光材料及びカラー写
真プリントを提供することにある。

第２に平滑性の勝れた反射型支持体を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料及びカラー写真プリントを提供す
ることにある。

第３に各種カードに用いる場合に、数字、文字などを熱
加工によりコンポシングできるハロゲン化銀カラー写真
感光材料およびカラー写真プリントの支持体を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記の諸目的が白
色顔料を含有する塩化ビニル樹脂そのものを支持体とす
る反射型支持体上に下記の一般式（１）又は（２）で表
わされるシアン発色カプラーを含有する赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、一般式（３）又は（４）で表わされるマ
ゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び一般式（５）で表わされるイエロー発色カプラ
ーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれぞれ少
なくとも一層を、任意の順序に塗設してなるハロゲン化
銀カラー写真感光材料及びこの感光材料を像様露光の
後、少なくとも芳香族一級アミン系発色現像剤を含むカ
ラー現像液で処理する工程を通して得られるカラー写真
プリント又は白色顔料を含有する塩化ビニル樹脂そのも
のを支持体とする反射型支持体上に前記のカラー写真プ
リント（但し、支持体は透明支持体を用いたもの）を貼
る事によって得られるカラー写真プリントによって効果
的に達成される事を見い出した。

一般式（１）一般式（２）一般式（３）一般式（４）一般式（５）式中R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、
複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表わ
し、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基を表わし、R₇およびR₈は置換もしくは無
置換のフェニル基を表わし、R₉は水素原子又は置換基を
表わす。

R₂とR₃およびR₅とR₆とはそれぞれ連結して５〜７員環を
形成してもよい。

Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
を表わし、ZaおよびZbは、−CH＝基、又は−Ｎ＝基を表わす。R₁₀は置換基を表わす。X₁、
X₂、X₃、X₄及びX₅はそれぞれ水素原子又は芳香族一級ア
ミノ現像薬の酸化体（以下CDという）と反応して離脱す
る基を表わす。

これらの離脱基としては米国特許第４、540、654号の第
４欄30行目〜第５欄24行に記載されたものを挙げること
ができる。ながでも、X₁とX₂については塩素原子、X₃と
X₄については硫黄原子を離脱原子として含む離脱基、ま
たX₅については、酸素又は窒素を離脱原子とする離脱基
がそれぞれ好ましい。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明に使用する反射型支持体を構成する塩化ビニル樹
脂は、塩化ビニルを少なくとも一種のモノマーとして形
成されるホモポリマー又はコポリマーからなる。塩化ビ
ニルモノマー成分は全モノマー成分の50％（重量）以上
が好ましい。

コモノマー成分としては、例えばメチルメククリレレー
ト、酢酸ビニル、アクリロニトリル、弗化オレフィン、
ビニルエーテル、臭化ビニル、酢酸ビニル、マレイン
酸、ジクロロブタジェン、弗化ビニル、弗化ビニリデ
ン、トリフルオロクロロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン、
ブタシェン、クロロプレン、などを挙げることができ
る。これらのコモノマー成分は２種以上使用してもよ
い。

この塩化ビニル樹脂には、種々の充填剤、可塑剤や安定
剤を添加する事ができる。例えば充填剤としては澱粉、
木粉、粘土、炭酸カルシウム、ベントナイト等、可塑剤
としてはフタル酸エステル（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ブチルラウリ
ルフタレート、ジラウリルフタレート、フタル酸ブチル
ベンジル）、リン酸エステル類（例えばトリクレジルホ
スフェート、トリキシレニルホスフェート、トリオクリ
ルホスフェート）、直二塩基酸エステル類（例えば、ジ
オクチルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチ
ルセバケート）、その他ブチルフタリルブチルグリコレ
ート等、また安定化剤として三塩基性硫酸鉛、二塩基性
ステアリン酸鉛、正ステアリン酸鉛等を添加できる。充
填剤の添加量としては樹脂原料100部に対し約20〜100部
添加するのが適当である。また、塩化ビニル樹脂に添加
する白色顔料としては、チタン白、亜鉛華、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、鉛白、白色有機顔料や色素、螢光
増白剤などを挙げることができる。

上記の螢光増白剤の好ましい具体例としては下記の化合
物を挙げることができる。

これらは単独使用でも金剛して使用してもよいが、白色
顔料の全添加量は塩化ビニル樹脂100部に対して１部〜3
0部が好ましく、更に好ましくは５部〜15部である。

また、本発明に使用し得る塩化ビニル樹脂の耐熱温度
は、感材の製造工程や現像処理後の乾燥上、或いは使用
上寸度変化が起こらないようにという観点から、50℃以
上が好ましく、70℃以上がより好ましい。

本発明に用いる反射型支持体の可視領域に於る平均反射
率は80〜98％が好ましい。

また反射型支持体の厚みは50μ〜500μが好ましく、更
に好ましくは100〜300μである。

この反射型支持体上にハロゲン化銀乳剤等の親水性コロ
イド層を塗布するには両者の密着を良くするのに下塗が
施される。この下塗方法については種々の方法が知られ
ており、適宜適用することができる。

例えば特公昭35-3583号に提案されているような、支持
体の表面をアセトンで腐食させて表面を凹凸の粗面に
し、かつ木粉を素地のまま突出させておき、その上にパ
ールエッセンスを含む下塗液を塗る方法；特公昭39-257
42号に提案されているような下塗剤として硝酸セルロー
スと酢酸ビニル−塩化ビニル共重合物との混合物を少な
くとも一層塗布する方法；欧州特許出願公開EP0065329A
1に提案されているような、支持体上にコロナ放電を規
定の程度に照射した後、親水性コロイダルバインダ（ゼ
ラチンなど）と分散性コロイダルシリカを5/1〜1/2（重
量比）で含む層を塗布する方法；英国特許742,370号に
提案されているような直鎖状ポリリン酸エステル樹脂を
塗布する方法；英国特許1,472,854号に提案されている
ような、硬膜された下塗ゼラチン層上に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を塗布する前に、該下塗層にコロナ放電を施
す方法；英国特許1,179,563号に提案されたような下塗
剤としてエポキシ化されたゴム状ポリマーとフィルム形
成性の不飽和ポリエステルとを塗布する方法；米国特許
2,388,817号に提案されているような、最初に塩化ビニ
ルポリマーを冒さない溶媒中に溶かしたメタクリル酸イ
ソブチルポリマー溶液を塗布し、次に通常のゼラチンと
ニトロセルロースとの下塗層を塗布する方法；米国特許
2,483,966号に提案されているような下記組成の下塗液
を塗布する方法が挙げられる。下塗液組成重量部ニトロセルロース（窒素含有量11％） 5.0〜 7.0 アセトン 40.0〜50.0 メチルエチルケトン 9.0〜10.0 メタノール 25.0〜35.0 リン酸ジオクチル 2.5〜 4.2 エタノール 0.0〜 3.5 本発明のカラー感光材料には、鮮鋭度をいつそう向上さ
せる等の目的で現像抑制剤放出化合物（DIR化合物）を
添加するのが好ましい。

有用なDIR化合物としては、特願昭61-169523号明細書に
記載の一般式〔Ｄ−Ｉ〕や〔Ｄ−II〕で表わされるDIR
カプラー、更に具体的には第14頁〜27頁に記載の（Ｄ−
Ｉ−１）〜（Ｄ−Ｉ−17）や（Ｄ−II−１）〜（Ｄ−II
−10）など、更には特願昭61-199595号明細書に記載の
一般式（Ｉ）で表わされるDIR化合物、更に具体的には
該明細書26〜43頁に記載の化合物番号（Ｉ−１）〜（Ｉ
−53）のもの等を挙げることができる。

次に本発明に用いられる前記の一般式（１）〜（５）で
表わされるカラー画像形成用カプラーと芳香族一級アミ
ン系発色現像薬の酸化体（CD）とのカップリング反応に
よって形成される発色色素について詳細に説明する。

黄発色色素としては、なかでもピバロイルアセトアニリ
ド型カプラーから得られる色素が好ましい。この色素は
分光吸収の長波端がシャープにカットされ、また堅牢性
に優れている特長がある。ベンゾイルアセトアニリド型
母核に比べて少量の有機溶剤で親水性コロイド中に分散
しやすく、また水不溶性でしかも有機溶剤可溶性のポリ
マーでも分散しやすいために薄くてしかも強い物理的強
度の発色層を与えやすい。本発明によりイエロー色素は
好ましくは一般式（５−１）によって表わされる色素で
ある。

一般式（５−１）式中、R₁₄、R₁₅は水素原子（ともに水素原子ではない）
またはイエローカプラーに通常用いられる置換基、例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイ
ル基、脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミド基、アルキルウレイド基、アルキ
ル置換サクシイミド基、アリールオキシ基、アリールオ
キシカルボニル基、アリールカルバモイル基、アリール
アミド基、アリールスルファモイル基、アリールスルホ
ンアミド基、アリールウレイド基、カルボキシ基、スル
ホ基、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表わ
し、これらの置換基は同じでも異なってもよい。このカ
プラーはビス体以上のポリマーカプラーであってもよ
い。

は好ましくは下記の一般式（６）で表わされるフェニレ
ンジアミン誘導体のカップリング残基を表わす。

一般式（６）式中、R₁₁とR₁₂はそれぞれ置換または無置換のアルキル
基を表わす。アルキル基としては炭素数１〜４のものが
好ましい。この置換基の具体例としてはヒドロキシル
基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシル基などで
ある。R₁₁とR₁₂の具体例としてはエチル基、β−ヒドロ
キシエチル基、β−メタンスルホンアミドエチル基、β
−メトキシエチル基などを挙げることができる。R₁₃は
水素原子又は１〜４個の置換基を表わす。この置換基と
してはアルキル基（例えばメチル基など）が代表的であ
る。

本発明によるマゼンタ色素としては、次の一般式（４−
１）や（４−２）式で表わされる色素がとくに好まし
い。

一般式（４−１）一般式（４−２）式中、R₁₆とR₁₇は互いに同じでも異なっていてもよくそ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモ
イルオキシ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、
アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、
スルファモイルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、アシル
基、スルファモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基を表わし、とりわけ好ましいものは、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリール
オキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アニリノ
基である。R₁₆又はR₁₇が２価の連結基となってビス体を
形成してもよい。また一般式（４−１）、（４−２）で
表わされる色素の残基が、ポリマーの主鎖または側鎖に
存在するポリマーカプラーの形でもよく、特に一般式で
表わされる部分を有するビニル単量体から導かれるポリ
マーは好ましく、この場合R₁₆、R₁₇はビニル基と結合す
る連結基を表わす。

一般式（４−１）、（４−２）で表される構造がビニル
単量体に含まれる場合、R₁₆、R₁₇で表わされる連結基は
アルキレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例
えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシレン基、−
CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置換または無
置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェニレン基、
1,3−フェニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば、から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、−CH₂CH₂O−CH₂CH₂−NHCO−、なお、このビニル基は、一般式（４−１）または（４−
２）で表わされる残基のほかにその他の置換基で置換さ
れてもよく、好ましい置換基は塩素原子、または炭素数
１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基など）である。

色素をもつビニル単量体から導かれるポリマーは、非発
色性エチレン様単量体との共重合体性ポリマーであって
もよい。この場合の非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル
酸（例えばメタアクリル酸など）およびこれらのアクリ
ル酸類から誘導されるエステルもしくはアミド（例えば
アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタア
クリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレ
ート）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、芳
香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェ
ノンおよびスルホメチレン）、イタコン酸、シトラコン
酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル
−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、および２−
または４−ビニルピリジン等がある。特にアクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル
類が好ましい。ここで使用する非発色性エチレン様不飽
和単量体は２種以上を一緒に使用することもできる。

例えば、ｎ−ブチルアクリレートとメチルアクリレー
ト、スチレンとメタアクリル酸、メチルアクリレートと
ジアセトンアクリルアミド等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させせるための非発色性エチ
レン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質
および／または化学的性質、例えば溶解度、写真コロイ
ド組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓
性、熱安定性等が好影響を受けるように選択することが
できる。

本発明によるマゼンタ色素の特長は、短波側の第２吸収
が少いかまたはなく、長波側の吸収がシャープにカット
されている分光吸収特性と、また高湿熱に対する堅牢性
が優れている点にある。また、マゼンタ色素がポリマー
の場合には、ラテックスとして分散ができるため、高沸
点有機溶剤を使用しなくてもよいが、或いはその使用量
を減少することができる。このため発色層の膜厚を薄く
でき、しかも物理的強度を上げることができる。

本発明のシアン色素は、最も典型的にはフェノール系カ
プラーとパラフェニレンジアミン系発色現像主薬との酸
化カプリング反応によってえられたものである。このフ
ェノール系シアシカプラーはナフトール系シアンカプラ
ーと併用してもよい。ナフトール系カプラーとしては、
例えば米国特許第2,474,293号に記載のナフトール系カ
プラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第4,14
6,396号、同第4,228,233号および第4,296,200号に記載
されたものがある。またフェノール系カプラーとして
は、例えば米国特許第2,369,929号、同第2,801,171号、
同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載されてい
る。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本
発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国
特許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメタ−
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第3,758,308
号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号および欧州特許第121,
365号などに記載されたもの、また米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載されたカプラーがある。

本発明によるシアン色素は、一般式（１）又は（２）で
表わされる色素を２個以上組合せることにより600〜700
mμの波長領域をカバーし、短波側の吸収が少い色素画
像を得ることができる優れた特長をもち、さらに高湿熱
に対する堅牢性に優れている。

次に本発明による色素の具体例を示す。しかしこれに限
定されるものではない。

以上列挙した具体例のを表わす。

その他のなどのｐ−フェニレンジアミン誘導体のカップリング残
基であってもよい。

本発明による画像を形成する色素は、次の一般式
（７）、（８）、（９）、（10）及び（11）によって表
わされる高沸点有機溶剤の１種または２種以上を組合せ
て共存させるのが好ましい。これらの詳細については特
願昭61-32462号の440〜470頁に記載されている。また特
公昭48-30474号、米国特許3,619,195号や特願昭61-1628
13号などに記載の水不溶性でしかも有機溶剤可溶性のポ
リマーと共存させるのが特に好ましい。また、米国特許
4,203,716号に記載のローダブルポリマーラテックスと
共存させてもよい。

一般式（７）一般式（８）W₁−COO−W₂ 一般式（９）一般式（10）一般式（11）W₁−Ｏ−W₂ （式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なっていてもよく、一般
式（11）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい。

以下に水不溶性、有機溶剤可溶性のポリマーの好ましい
具体例を上げるがこれに限るものではない。

（Ｐ−１）ポリビニルアセテート（Ｐ−２）ポリビニルプロピオネート（Ｐ−３）ポリメチルメタクリレートその他特願昭61-162813号明細書の32〜39頁に記載の重
合体の具体例（Ｐ−４）〜（Ｐ−69）や特公昭48-30494
号公報明細書の４〜５頁に記載の重合体の具体例１〜35
も好ましい例として挙げられる。

これらのポリマーは前記の高沸点有機溶剤と併用する事
ができる。

また、本発明の色素に次の一般式（12）または（13）に
よって表わされる褐色防止剤または酸化防止剤を共存さ
せる事が好ましい。このなかでもとくに、有機溶剤可溶
性の化合物が好ましい。

一般式（12）一般式（13）式中、R₂₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環、もしくは加水分解可能な保護基を表わす。R₂₁、
R₂₂、R₂₃、R₂₄およびR₂₅はそれぞれ同一でも異なっても
よく、水素原子または置換基を表わす。R₃₀は水素原
子、脂肪族基、アリル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキシラジカル基またはヒドロキシル基を表わす。
Ａは５員、６員もしくは７員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わす。

R₂₆、R₂₇、R₂₈およびR₂₉は同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子、またはアルキル基を表わす。

一般式（12）で表わされる置換基のうち、R₂₀とR₂₁又は
R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄およびR₂₅のうち互いにオルト位に
あるもの同士が結合して５員、６員もしくは７員の環を
形成してもよい。

一般式（13）で表わされる置換基のうち、R₂₆とR₂₇、R
₂₈とR₂₉、またはR₃₀とR₂₆が互いに結合して５員、６員
もしくは７員の環を形成してもよい。

次に一般式（12）、（13）によって表わされる化合物の
具体例を示すが、これに限られるものでない。

本発明による好ましい態様のカラープリントは、薄手の
反射支持体の上に、青感性ハロゲン化銀乳剤とイエロー
発色カプラーを含有するイエロー発色層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤とマゼンタ発色カプラーを含有するマゼンタ
発色層、赤感性ハロゲン化銀乳剤とシアン発色カプラー
を含有するシアン発色層を、更に必要によりハレーショ
ン防止層、中間層、イエローフィルター層、保護層など
を設けたカラー印画紙に画像様に露光して後、発色現像
処理してカラープリントを得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用さ
れるハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル
％以下の塩沃臭化銀、沃塩化銀または沃臭化銀である。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていて
も、接合構造を有するような多相構造であってもあるい
は粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれ
らが混在していてもよい。たとえば異なる相を有する塩
臭化銀粒子について言えば、平均ハロゲン組成より臭化
銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に有
した粒子であってもよい。また平均ハロゲン組成より塩
化銀に富んだ核または単一もしくは複数の層を粒子内に
有した粒子であってもよい。したがって、粒子表層は平
均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ層あるいは逆により
塩化銀に富んだ層で覆われていてもよい。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積にもとずく平均であらわす）
は、２μ以下で0.1μ以上が好ましが、特に好ましいの
は１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭くて
も広くてもいずれでもよい。粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの±40％以内に全粒子の90％以上、特に95％
以上が入るような粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分
散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。
また感光材料が目標とする階調を満足させるために、実
質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズ
の異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に
混合または別層に重層塗布することができる。さらに２
種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤
と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用
することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

また、フィルター用、イラジエーション防止用、ハレー
ション防止用など、種々の目的で染料を用いる事ができ
る。このような染料として、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、ア
ントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この
他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタ
ン染料、フタロシアニン染料も有用である。油溶性染料
を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添
加することもできる。

本発明のカラー感光材料には、支持体の上に塗布された
多層の親水性コロイド層を硬化させるのに無機または有
機の硬膜剤を用いる。例えば活性ハロゲン化合物（2,4
−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンな
ど）や活性ビニル化合物（1,3−ビスビニルスルホニル
−２−プロパノール、1,2−ビスビニルスルホニルアセ
トアミドエタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有
するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コ
ロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ま
しい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類やハロアミジ
ニウム塩類も硬化速度が早く優れている。

本発明によるカラー感光材料からプリントをうるための
現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、とくに３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン
およびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンス
ルホン酸塩などがよい。これらのジアミン類は遊離状態
よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用され
る。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミンとその誘導体（例えばN,N−ジアルキル置換
体）または亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノールア
ミンとその誘導体、ジエチレングリコールのような有機
溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのような造
核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現
像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、西独特許出願（OL
S）第2,622,950号に記載の酸化防止剤などを発色現像液
に添加してもよい。

反転カラー感光材料の現像処理では、通常黒白現像を行
ってから発色現像する。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行な
われてもよい。更に処理の迅速化を計るため、漂白処理
後、漂白定着処理する処理方法でもよい。漂白剤として
はエチレンジアミン四酢酸鉄（III）塩、ジエチレント
リアミン五酢酸鉄（III）塩および過硫酸塩は迅速処理
と環境汚染の観点から好ましい。さらにエチレンジアミ
ン四酢酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一
浴漂白定着液においても特に有用である。定着剤として
はチオ硫酸塩の使用が一般的である。漂白定着液や定着
液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカ
ルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水洗処理及
び／又は安定化処理が行われる。水洗処理工程及び安定
化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公知化
合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するために
は、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノポ
リホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバク
テリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ剤、
マグネシウム塩、アルミニウム塩やビスマス塩に代表さ
れる金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加する
ことができる。あるいはウエスト著フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L.E.Wes
t.Phot.Sci.Eng.）、第６巻、344〜359ページ（1965）
等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤や
防バイ剤の添加が有効である。

本発明によるカラー感光材料は、必要に応じて、カラー
現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭
56-64339号、同57-144547号、同57-211147号、同58-505
32号、同58-50536号、58-50533号、同58-50534号、同58
-50535号および同58-115438号などに記載されている。

前記の各種処理は10℃〜50℃において行われる。33℃な
いし38℃の温度が標準的であるが、より高温にして処理
を促進し処理時間を短縮したり、逆により低温にして画
質の向上や処理液の安定性の改良を達成することができ
る。また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,707
号または米国特許第3,674,499号に記載のコバルト補力
もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用い
て、液組成の変動を防止することによって一定の仕上が
りが得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補
充量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。

本発明のカラー感光材料では、ハロゲン化銀乳剤として
予めかぶらされていない内部潜像型乳剤を用い、像様露
光の後、発色現像処理に先立って、或いは発色現像中に
かぶり処理を施す事によって直接ポジカラープリントを
得る事ができる。

このかぶり処理としては、かぶり露光を施す方法或いは
造核剤を使用する方法（化学的かぶり法）が有効であ
り、具体的には例えば特願昭61-226292号明細書第33頁
〜57頁に記載の光かぶり法や化学的かぶり法（造核剤と
造核促進剤を併用する方法）を適用することができる。

（発明の効果）本発明のカラー感光材料を現像処理して得られたカラー
写真プリントは光、湿度、熱に対して堅牢性が勝れてい
るのみならず、カラー画像の鮮鋭度が勝れているという
利点がある。

また、乳剤膜の平滑性が勝れているので、カラー画像濃
度の斑の問題が著しく改良された。

また、本発明に使用する塩化ビニル樹脂からなる支持体
は柔軟性や強度に勝れ、更に湿度の変化で伸び縮みする
度合いが他の写真用支持体に比べて無視しうるほど小さ
い。

またプリント後のカードへの打ち抜きが容易に出来るの
で本発明のカラー感光材料及びカラー写真プリントはID
カード、キャッシングカードやテレホンカードなどに利
用するのに好適である。

実施例１硬質塩化ビニル樹脂（TiO₂を12重量部と塩化ビニルモノ
マー成分を全モノマー成分の50モル％以上含み、その他
塩化ビニリデンとメチルメタクリレートからなるコポリ
マー）からなる厚みが150μｍで可視領域に於る平均反
射率が85％以上の支持体上に、下塗を施した後、下記の
第１層から第７層よりなる写真層を塗布してカラー感光
材料を作成した。

※この支持体はJIS-K-6734-C種１号の規格に適合するも
のであった。

（写真層の構成）各成分に対応する数字は、g/m²の単位で表わした塗布量
を示し、ハロゲン化銀については銀換算塗布量を示す。

第１層（青感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％） ……銀0.30 イエローカプラー（＊１） ……0.70 同上溶媒（TNP） ……0.15 ゼラチン ……1.20 第２層（中間層）ゼラチン ……0.90 ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ……0.05 同上溶媒（DBP） ……0.10 第３層（緑感層）塩臭化銀乳化剤（臭化剤70モル％） ……銀0.45 マゼンタカプラー（＊２） …0.35 同上溶媒（TOP） ……0.44 退色防止剤（＊3/＊４） ……0.05/0.10 ゼラチン ……1.00 第４層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） 0.06/0.25/0.25 同上溶媒（TNP） ……0.20 ゼラチン ……1.50 第５層（赤感層）塩臭化銀乳剤（臭化銀50モル％） ……銀0.20 シアンカプラー（＊8/＊９） ……0.2/0.2 カプラー溶剤TNP/DBP） ……0.10/0.20 ゼラチン ……0.9 第６層（紫外線吸収性中間層）紫外線吸収剤（＊5/＊6/＊７） ……0.06/0.25/0.25 同上溶媒（DBP） ……0.20 ゼラチン 1.5 第７層（保護層）ゼラチン ……1.5 ここで、DBPはジブチルフタレートを、TOPはトリ（ｎ−
オクチルホスフェート）をTNPはトリ（ｎ−ノニルホス
フェート）を表す。

各乳剤層の分光増感剤として次の色素を使用した。

青感性乳剤層;4−｛５−クロロ−２−〔５−クロロ−３
−（４−スルホナトブチル）ベンゾチアゾリン−２−イ
リデンメチル〕−３−ベンゾチアゾリオ｝ブタンスルホ
ナートトリエチルアンモニウム塩（ハロゲン化銀１モ
ル当たり２×10^-4モル）緑感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−5,
5′−ジフェニル−９−エチルオキサカルボシアニンナ
トリウム塩（ハロゲン化銀１モル当たり2.5×10^-4モ
ル）赤感性乳剤層;3,3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９
−メチル−チアジカルボシアニンナトリウム塩（ハロゲ
ン化銀１モル当たり2.5×10^-4モル）各乳剤層のイラジエーション防止染料としては次の染料
を用いた。

この感光材料を試料101とした。

次に第１表に示すように変更する以外は全く同様にして
試料102とＡを作成した。これらの試料に階調露光を与
えた後、下記の処理工程により現像処理を行った。処理工程温度時間現像液 33℃ ３分30秒漂白定着液 33℃ １分30秒水洗 28〜35℃ 3.0分現像液ニトリロトリ酢酸・3Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 0.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フェニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30g 水を加えて１リッターにする（pH10.1）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 水を加えて１リッターにする（pH6.9）前記のようにカラー現像処理した試料−101、−102及び
Ａについてそれぞれ鮮鋭度（シャープネス）を測定し
た。

鮮鋭度は、画像の輪郭の明瞭さと微細な像を描写する能
力とを表す量である。ここではCTFと呼ばれる値を用い
た。CTFは、方形波形としての空間周波数に対する振幅
の減衰度を表す。第２表では、空間周波数15本/mmにお
ける鮮鋭度を示した。値が大きいほど鮮鋭度が高い。試料−101 試料−102 試料−Ａ（比較用）鮮鋭度Ｂ 25.4 27.2 22.4 Ｇ 33.0 35.6 29.3 Ｒ 34.0 37.1 30.7 試料−101も試料−102にも画像濃度の斑が観察されなか
った。

実施例−２青感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（７）を
以下のようにして調製した。

（８液） H₂O 1000cc NaCl 5.8g ゼラチン 25g （９液）硫酸（1N） 20cc （10液）下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3cc （11液） KBr 0.18g NaCl 8.51g H₂Oを加えて 130cc （12液） AgNO₃ 25g H₂Oを加えて 130cc （13液） Pb(CH₃COO)₂（３水塩）（0.1％） 28cc （14液） KBr 0.70g NaCl 34.05g H₂Oを加えて 285cc （15液） AgNO₃ 100g H₂Oを加えて 285cc （８液）を60℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を60分間費やして同時
添加した。（11液）と（12液）添加終了１分後に（13
液）を添加して、さらに９分後、（14液）と（15液）を
25分間費やして同時添加した。添加５分後、温度を下
げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.0に合
わせて、平均粒子サイズ1.00μｍ、変動係数0.11、臭化
銀１モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳
剤にトリエチルチオ尿素および塩化金酸を添加し、最適
化学増感を施したさらにその後、下記の分光増感剤
（ｌ）をハロゲン化銀乳剤１モル当たり５×10^-4モル添
加した。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤（８）お
よび赤感性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤
（９）についても上記と同様の方法により、（８液）と
（10液）の薬品量、分光増感剤の種類と量、温度および
添加時間を変えることで調製した。ハロゲン化銀乳剤
（８）を用いた分光増感剤は下記の（ｍ）であり、ハロ
ゲン化銀乳剤（９）に用いた分光増感剤は（ｎ）であ
る。

赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

ハロゲン化銀乳剤（７）〜（９）の平均粒子サイズ、変
動係数及びハロゲン組成を第３表に示した。

実施例１の試料−101及び−102の第１層、第３層及び第
５層のハロゲン化銀乳剤をそれぞれ前記のハロゲン化銀
乳剤（７）、（８）および（９）に置き換えた試料−10
3及び−104を作成し、実施例１と同様の階調露光を与え
た後、下記の処理を施して鮮鋭度を測定したところ、い
っそう鮮鋭度の改良が認められた。

露光後、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からなる
処理を行った。各工程の温度および時間と処方を以下に
示す。

（処理工程）（温度）（時間）発色現像（処方Ｂ） 35℃ 45秒漂白定着（処方Ｂ） 35℃ 45秒リンス 28〜35℃ １分30秒（発色現像処方−Ｂ）水 800cc ジエチレントリアミン五酢酸・5Na塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン・硫酸塩炭酸カリウ
ム 30.0g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤 2.0g （住友化学（株）Whitex4）水を加えて全量で 1000cc （pH10.1）（漂白液定着処方−Ｂ）水 700cc チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150cc 亜硫酸ナトリウム 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na（２水塩） 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000cc （pH5.4）（リンス液処方） EDTA・2Na（２水塩） 0.4g 水を加えて全量で 1000cc （pH7.0）実施例３実施例１で用いた第１層〜第７層の替りに、特開昭62-1
74760号公報第18〜19頁に記載の第１層〜第11層（本発
明のカプラーを使用）を、白色顔料を含む間塩化ビニル
樹脂からなる反射型支持体上に下塗りを施した後に塗布
して反転カラー感光材料を作成し、次に所定の現像処理
工程に従って処理しても、鮮鋭度が優れ、しかも画像濃
度に斑のない反転カラー写真プリントが得られる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−248736（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−200234（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−120140（ＪＰ，Ａ) 特公平５−16580（ＪＰ，Ｂ２) 特公平１−24069（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】白色顔料を含有する塩化ビニル樹脂そのも
のを支持体とする反射型支持体上に下記の一般式（１）
又は（２）で表わされるシアン発色カプラーを含有する
赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、一般式（３）又は（４）
で表わされるマゼンタ発色カプラーを含有する緑感光性
ハロゲン化銀乳剤層及び一般式（５）で表わされるイエ
ロー発色カプラーを含有する青感光性ハロゲン化銀乳剤
層のそれぞれ少なくとも一層を任意の順序に塗設してな
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（１）一般式（２）一般式（３）一般式（４）一般式（５）式中R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、
複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表わ
し、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基を表わし、R₇およびR₈は置換もしくは無
置換のフェニル基を表わし、R₉は水素原子又は置換基を
表わす。 R₂とR₃およびR₅とR₆とはそれぞれ連結して５〜７員環を
形成してもよい。Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
を表わし、ZaおよびZbは、−CH＝基、又は−Ｎ＝基を表わす。R₁₀は置換基を表わす。X₁、
X₂、X₃、X₄及びX₅はそれぞれ水素原子又は芳香族一級ア
ミン現像薬の酸化体（以下CDという）と反応して離脱す
る基を表わす。
【請求項２】白色顔料を含有する塩化ビニル樹脂そのも
のを支持体とする反射型支持体上に下記の一般式（１）
又は（２）で表わされるシアン発色カプラーとCDが反応
して得られたシアン色素を含有する乳剤層、下記の一般
式（３）又は（４）で表わされるマゼンタ発色カプラー
とCDとが反応して得られたマゼンタ色素を含有する乳剤
層及び下記の一般式（５）で表わされるイエロー発色カ
プラーとCDとが反応して得られたイエロー色素を含有す
る乳剤層のそれぞれ少なくとも一層を、任意の順序に塗
設してなるカラー写真プリント。一般式（１）一般式（２）一般式（３）一般式（４）一般式（５）式中R₁、R₄およびR₅は、それぞれ脂肪族基、芳香族基、
複素環基、芳香族アミノ基又は複素環アミノ基を表わ
し、R₂は脂肪族基を表わし、R₃およびR₆はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、脂肪族オキシ基、又は
アシルアミノ基を表わし、R₇およびR₈は置換もしくは無
置換のフェニル基を表わし、R₉は水素原子又は置換基を
表わす。 R₂とR₃およびR₅とR₆とはそれぞれ連結して５〜７員環を
形成してもよい。Ｑは置換もしくは無置換のＮ−フェニルカルバモイル基
を表わし、ZaおよびZbは、−CH＝基、又は−Ｎ＝基を表わす。R₁₀は置換基を表わす。X₁、
X₂、X₃、X₄及びX₅はそれぞれ水素原子又は芳香族一級ア
ミン現像薬の酸化体（以下CDという）と反応して離脱す
る基を表わす。