JPH04225086A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた接着剤
組成物に関し、特に銅張積層板用の接着剤として有用な
接着剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来からポリビニルブチラール樹脂、ポ
リビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセター
ル樹脂とフェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹
脂を主成分とする接着剤が印刷回路用積層板製造用の接
着剤として用いられている。

【０００３】従来、印刷回路用積層板は、銅箔の片面に
上記のような接着剤を塗布し、乾燥させて接着剤被覆銅
箔とし、この接着剤被覆面とフェノール樹脂含浸紙など
の樹脂含浸基材とを加熱圧着して製造されている。この
様にして得られた銅張積層板は銅箔部分をエッチングし
て電気回路を設け、回路部品を取り付けて種々の電子機
器に使用されている。

【０００４】この銅張積層板は金属銅箔と非電導性基材
とを接着させたものであり、その接着は強固であること
を要求されることは勿論であるが、更に銅箔回路部分に
回路部品取り付けにあたっての高温熔融状態の半田浴へ
の浸漬、特に近時、その浸漬する時間を長くする傾向に
進んでいるために、耐熱性の更に優れた銅張積層板が要
求されるようになってきた。そこで、樹脂含浸基材及び
銅箔の改良も行なわれてきたが、接着剤組成物自体の改
良もまた要求されている。

【０００５】接着剤組成物の改良にあたっては、ポリビ
ニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂の配合物に更に新規
な配合成分を特定量加えて改良する方法（特開昭４９−
５２８４０号公報、及び特開昭５９−８４９６６号公報
）や、ポリビニルアセタール自体の改良として、ホルム
アルデヒド，アセトアルデヒド及びブチルアルデヒドの
うちの少なくとも２種類を用いて得られる混合アセター
ル樹脂の使用や、更にアセトアルデヒドを単独または他
のアルデヒドと併用したポリビニルアセタールを使用す
る方法（特開昭５５−２７３４２号公報、特公昭５９−
１７１４４号公報、特開昭６３−１７８１８５号公報、
特開昭６３−３０１２０８号公報、特開平２−３４０２
号公報）及びカルボキシル基を有するアセトアセタール
とブチルアセタールの混合アセタール樹脂を用いる方法
（特公昭５９−１７１４５号公報、特公昭５９−１７１
４６号公報）などが開示されている。

【０００６】しかしながら、上記の如き改良を加えたポ
リビニルアセタール樹脂と熱硬化性樹脂を主成分とする
接着剤であっても、接着強度、特に高温時における接着
強度になお問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、この様
な従来技術の問題を解決するために研究を行った結果、
アセタール部分の立体構造が特定の割合である、側鎖に
カルボキシル基を有するポリビニルアセトアセタール樹
脂（以下、カルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール
樹脂と記す）と特定の熱硬化性樹脂とを含有する組成物
は、接着強度、耐熱性が良好で、特に高温時の接着強度
に優れた接着剤であることを見出し、本発明を完成する
に至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、カ
ルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂と熱硬化
性のフェノール系樹脂及び／又はアミノ系樹脂を含有す
る接着剤組成物であって、該カルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂がアセトアセタール化度が７０重
量％以上で、かつアセトアセタール化部分におけるシス
型ビニルアセトアセタール部分／トランス型ビニルアセ
トアセタール部分の重量比が１〜４であることを特徴と
する接着剤組成物である。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いるカルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂
は、それ自体は公知（特開昭５８−１９１７０１号公報
、特開昭５０−３４３８９号公報）であるが、本発明に
おける様に、アセトアセタール化度が高く、アセトアセ
タール部分の立体構造が特定の割合であるカルボキシ変
性ポリビニルアセトアセタール樹脂と特定の熱硬化性樹
脂とを含有する組成物を接着剤として用いた場合、接着
強度、耐熱性が良好で、特に高温時の接着強度に優れた
接着剤が得られることは従来知られていなかった。

【００１０】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂は、その樹脂を構成する単位とし
て、カルボキシル基が側鎖として少なくとも１個結合し
ている単位（以下、カルボキシル単位と記す）を有し、
更に該カルボキシル単位に加えて樹脂を構成する単位と
して、アセトアセタール単位、原料ポリビニルアルコー
ル（以下、ＰＶＡと略記する）に由来するビニルアルコ
ール単位及び脂肪酸ビニルエステル単位を有する。

【００１１】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂が有するカルボキシル基の量は、
カルボキシル基（ＣＯＯＨ換算）が占める重量百分率を
もって示し、その量は通常０．５〜９重量％、好ましく
は２〜５重量％の範囲が望ましい。カルボキシル基の量
が０．５重量％未満では接着剤組成物の被着体への接着
力が充分ではなく、かつ該樹脂と併用する熱硬化性樹脂
との反応性が不十分となり、また９重量％を越えても常
態および高温時の接着強度や耐熱性の大幅な向上はない
。

【００１２】なお、カルボキシ変性ポリビニルアセトア
セタール樹脂中のカルボキシル基の含有量は、カルボキ
シル基をナトリウム塩にし、そのナトリウムを原子吸光
光度計を用いて定量した値をカルボキシル基に換算して
求めた値で示す。

【００１３】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂のアセトアセタール化度は７０重
量％以上、好ましくは７５重量％以上が望ましく、７０
重量％未満では耐熱性が低下する。

【００１４】また、カルボキシ変性ポリビニルアセトア
セタール樹脂のアセトアセタール化された部分は、２種
の立体異性構造を有するアセトアセタール部分、即ちシ
ス型ビニルアセトアセタール部分（以下、シス型アセタ
ール部分と記す）およびトランス型ビニルアセトアセタ
ール部分（以下、トランス型アセタール部分と記す）に
より構成され、そのシス型アセタール部分／トランス型
アセタール部分の重量比は１〜４であり、好ましくは１
〜３である。シス型アセタール部分／トランス型アセタ
ール部分の重量比が４を越える場合には耐熱性が低下す
る。

【００１５】上記のシス型アセタール部分／トランス型
アセタール部分の重量比の測定は、核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトルによって行なうことができる。例えば、１
３Ｃ−ＮＭＲ測定スペクトル上の９８ｐｐｍ付近にはシ
ス型アセタール部分に含まれるＣＨ基のシグナルが検出
され、９２ｐｐｍ付近にはトランス型アセタール部のＣ
Ｈ基のシグナルが検出される。それぞれのシグナルの差
はＣＨ基の含有量の差であるから、アセトアセタール化
部分のシス型アセタール部分／トランス型アセタール部
分の重量比は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定スペクトル上のシグ
ナル比、すなわち面積比で表わされる。

【００１６】以下に、重量比を具体的に求める方法を説
明する。図１は、本発明の実施例１のカルボキシ変性ポ
リビニルアセトアセタール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルで、図２はその部分拡大図であり、シス型アセター
ル部分とトランス型アセタール部分を示すものである。 図２において、シス型アセタール部分／トランス型アセ
タール部分の重量比は、シス型シグナルとトランス型シ
グナルの面積比で表され、具体的には、それぞれのシグ
ナルを三角形とみなし、シグナルの高さをＨ，底辺の長
さをＬとすると、 から求めた値である。

【００１７】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂中にアセトアセタール化されずに
残存するビニルアルコール単位の部分の割合は５〜１７
重量％が好ましく、５重量％未満では接着剤組成物に配
合する熱硬化性樹脂との反応性が低くなり、硬化が不十
分となりやすい。また１７重量％を越えると有機溶剤へ
の溶解性が低下する。

【００１８】また、脂肪酸ビニルエステル単位の部分は
通常１５重量％以下、好ましくは８重量％以下であり、
さらに好ましくは３重量％以下である。１５重量％を越
えると耐熱性が低下する。

【００１９】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂を得るために使用する側鎖として
カルボキシル基を有するＰＶＡ（アセタール化反応を行
なう際に触媒として用いる酸と反応してカルボキシル基
に変わる側鎖を有するＰＶＡを包含する。以下、カルボ
キシ変性ＰＶＡと記す）の平均重合度は、通常２００〜
４０００であるが、その中でも１５００〜２５００のも
のが好ましい。平均重合度が２００未満では接着剤組成
物の高温時における接着強度のみならず、常温時の接着
強度及び半田耐熱性も低い。また、平均重合度が４００
０を越えても効果の大幅な向上はなく、かつ接着剤組成
物の粘度が高くなり、銅箔上への塗布、輸送、取り扱い
の点で不便である。

【００２０】次に、本発明に用いるカルボキシ変性ポリ
ビニルアセトアセタール樹脂の製造方法について説明す
る。本発明に用いるカルボキシ変性ポリビニルアセトア
セタール樹脂は、カルボキシ変性ＰＶＡ又はカルボキシ
変性ＰＶＡとカルボキシ変性していないＰＶＡの両方を
アセトアルデヒドを用いてアセトアセタール化反応を行
なうことによって得ることができる。具体的には、カル
ボキシ変性ＰＶＡ１００重量部、アセトアルデヒド１２
０〜５００重量部、酸触媒１〜７重量部及び媒体を含む
系で、３〜１０時間アセトアセタール化反応を行なうこ
とにより製造することができる。

【００２１】本発明に用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂の製造方法は、アセトアセタール
化反応に用いるＰＶＡに対して多量のアセトアルデヒド
、酸触媒を用いてアセトアセタール化反応を行い、かつ
１０時間以内の反応時間で所望のアセトアセタール化度
まで反応を進めたのち、その反応を停止させることに特
徴がある。

【００２２】カルボキシ変性ＰＶＡは、公知の方法、例
えば特公昭４６−７６０５号公報、特開昭５７−９４０
０２号公報等に記載の方法により得ることが出来る。具
体的には、脂肪酸ビニルエステル（酢酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，蟻酸ビニルなど）と、不飽和モノカルボ
ン酸（アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸など）、
エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸，フマル酸
，イタコン酸など）、エチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物（無水マレイン酸）、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル［（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリ
ル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アク
リル酸エチルヘキシルなど］、（メタ）アクリルニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドなどの１種または２種以上
との共重合体をケン化する方法によって得ることが出来
る。

【００２３】さらには、脂肪酸ビニルエステルと、アセ
タール化反応を行なう際に触媒として用いる酸と反応し
てカルボキシル基に変わる側鎖を有する単量体［例えば
、アクリルアミド（特公昭４６−７６０５号公報記載）
、メタアクリルアミドなど］の１種または２種以上との
共重合体をケン化または加アルコール分解することによ
ってもカルボキシ変性ＰＶＡを得ることが出来る。

【００２４】カルボキシ変性ＰＶＡ中のカルボキシル基
は酸、塩、酸アミド、アルキルエステルなどの形あるい
はこれらの組合わされた形であってもよい。また、カル
ボキシ変性ＰＶＡは、カルボキシル基を含む割合、カル
ボキシル単位の構造、カルボキシル基の形、平均重合度
、あるいはケン化度などの異なる２種以上を併用するこ
とも出来る。

【００２５】また、アセトアセタール化反応に用いるア
セトアルデヒドは、特に制限はなく通常のものを用いる
ことができ、品位は工業用でよく、この反応工程から回
収された未反応アルデヒドの再使用も可能である。

【００２６】アセトアルデヒドの使用量は、反応に用い
るカルボキシ変性ＰＶＡ１００重量部に対して１２０〜
５００重量部、特に２００〜３５０重量部の範囲が好ま
しく、１２０重量部未満ではアセトアルデヒドの量が少
ないためにアセトアセタール化度が７０重量％以上の樹
脂を得ることができず、また５００重量部を越えると反
応速度が大幅に増大し、シス型アセタール部分／トラン
ス型アセタール部分の重量比およびアセトアセタール化
度のコントロールが難かしく、所望する性状のカルボキ
変性ポリビニルアセトアセタール樹脂が得にくくなる。

【００２７】アセトアセタール化反応は酸触媒の存在下
に行なわれるが、酸触媒としては無機酸を用いることが
でき、例えば塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、中
でも塩酸が好ましい。酸触媒は、例えば稀塩酸のように
稀釈されたものを用いるのが均一混合しやすく、また取
扱の点からも好ましい。

【００２８】酸触媒の使用量は、反応に使用するＰＶＡ
１００重量部に対して純分で１〜７重量部、特に３〜６
重量部の範囲が好ましく、１重量部未満ではアセトアセ
タール化反応速度が遅く、所望するアセトアセタール化
度の樹脂が得られず、また７重量部を超えると反応速度
が速く、所望するシス型アセタール部分／トランス型ア
セタール部分の重量比およびアセトアセタール化度の樹
脂が得にくくなる。

【００２９】本発明で用いるカルボキシ変性ポリビニル
アセトアセタール樹脂を得る際のアセトアセタール化反
応は媒体中で行なわれるが、媒体としては、例えばアル
コール類、ケトン類、芳香族類などの有機溶剤や水など
を１種又は２種以上組合わせて使用することができる。 また、反応は通常ポリビニルアセタール樹脂を得るのに
用いられている方法で行なうことができ、例えば溶解法
、沈澱法、均一系法などが挙げられるが、その中でも高
アセトアセタール化物を得るためには溶解法、均一系法
が好ましい。この際、使用する媒体は、実施する反応方
法に対応して好ましいものを選択することができる。

【００３０】使用する媒体の割合は、アセトアセタール
化反応の方法、使用される媒体や使用するＰＶＡの平均
重合度などにより適値が異なるが、使用するＰＶＡ１０
０重量部に対して２５０〜５０００重量部が好ましく、
更に好ましくは３００〜２５００重量部、特に好ましく
は４５０〜７００重量部である。

【００３１】また、反応時間は３〜１０時間、特に５〜
７時間が好ましく、３時間未満では反応が充分に進行せ
ず所望するアセトアセタール化度の樹脂が得られないの
みならず、得られたカルボキシ変性ポリビニルアセトア
セタール樹脂のアセトアセタール化度が不均一となりや
すく好ましくない。また、１０時間を越えるとシス型ア
セタール部分／トランス型アセタール部分の重量比が変
り、重量比１〜４の範囲外となる。

【００３２】なお、アセトアセタール化の反応時間は、
反応系に使用するＰＶＡ、アセトアルデヒド及び酸触媒
の三者が共存を開始した時点を基準とし、その時点から
アセトアセタール化反応を停止するために反応系の酸触
媒を中和して触媒としての機能を消滅させるまでの時間
をいう。

【００３３】酸触媒の中和には、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属等の水酸化物等を使用することができるが、
これらは中和反応により塩を形成し、この塩が樹脂中に
とりこまれると充分には除去しにくく、樹脂の有機溶剤
溶液の透明度が低下したり、接着剤として用いた時、接
着剤層の絶縁性を低下させる原因となったりする場合が
ある。したがって、これらの問題を防止するためには、
中和剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドの使用が好ましい。これら
アルキレンオキサイドの中和のために用いる量は、酸触
媒１モルに対して２モル以上が好ましい。

【００３４】上記のアセトアセタール化反応において、
アセトアセタール化の反応温度（液温）は特に制限はな
く、速い反応速度を要する時は高い温度とするように、
所望の反応速度に対応して選択することができるが、２
０〜７０℃程度の範囲が好ましく、その中でも特に４０
〜６５℃が望ましい。

【００３５】酸触媒を中和して反応を終了した反応液又
はスラリーは、必要に応じて、析出、水洗、濾過、乾燥
などの工程を経てカルボキシ変性ポリビニルアセトアセ
タール樹脂を粉粒状で得ることができる。

【００３６】なお、アセトアセタール化反応を行うには
特別な装置を要することもなく、ポリビニルアセタール
樹脂の製造に用いられる通常の装置を使用することがで
きる。

【００３７】次に、本発明の接着剤組成物に用いられる
熱硬化性樹脂は、熱硬化性のフェノール系樹脂、アミノ
系樹脂又はこれらの両方の樹脂が使用される。本発明に
おいて用いるカルボキシ変性ポリビニルアセトアセター
ル樹脂と、フェノール系樹脂及びアミノ系樹脂とを配合
した接着剤組成物は、通常保管される室温などの雰囲気
であれば、接着剤組成物の安定性は良好であるが、前記
カルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂とエポ
キシ樹脂とは相溶性が低く、両者を配合した接着剤の安
定性は悪くなりやすい。

【００３８】フェノール系樹脂としては、例えば可溶性
フェノール・ホルマリン樹脂があり、その中にはノボラ
ック型とレゾール型がある。また変性フェノール樹脂も
包含される。

【００３９】アミノ系樹脂としては、例えばメラミン樹
脂があり、ブチル化メラミン樹脂等の変性メラミン樹脂
も用いることができる。

【００４０】本発明の接着剤組成物におけるカルボキシ
変性ポリビニルアセトアセタール樹脂と熱硬化性樹脂の
重量比は、１：４〜４：１、特に２：３〜３：２の範囲
が好ましい。

【００４１】本発明の接着剤組成物には、カルボキシ変
性ポリビニルアセトアセタール樹脂及び上記の熱硬化性
樹脂以外の他の成分として、イソシアネート、可溶性ポ
リウレタン、溶剤類、各種添加剤などを必要に応じて含
有させることができる。溶剤としては、例えばアセトン
，メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール，ブタ
ノール等のアルコール類及びトルエン，キシレン等の芳
香族類などが挙げられ、これらは１種又は２種以上組合
わせて使用することが可能である。各種添加剤としては
、例えば安定剤、酸化防止剤などがある。

【００４２】本発明の接着剤組成物は、各成分を混合溶
解することにより得ることができるが、各成分を使用す
る溶剤に溶解したのち、混合する方法が均一な組成物を
得るために好ましい。

【００４３】本発明のカルボキシ変性ポリビニルアセト
アセタール樹脂と熱硬化性のフェノール系樹脂及び／又
はアミノ系樹脂を含有する接着剤組成物は、優れた耐熱
性を有し、その接着剤組成物を用いて得られた銅張積層
板は、常態での優れた接着強度と半田耐熱性、特に高温
時における接着性に優れたものである。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例に基づいて説
明する。尚、特に記載のない限り「部」及び「％」は、
各々重量部及び重量％を表す。（カルボキシ変性ポリビ
ニルアセトアセタール樹脂の製造）製造例１撹拌機、還
流冷却器及び温度計を備えた反応器内に、メタノール５
２０部、３５％塩酸１５部を仕込み、撹拌下にさらにカ
ルボキシ変性ＰＶＡとしてアクリルアミド共重合変性Ｐ
ＶＡ（重合度１７３０、残存酢酸ビニル量４．５％、ア
クリルアミド含有量１３．２％）１００部を添加した。 次いで、これにアセトアルデヒド１２５部を添加し、温
度６０℃で６時間反応を行い、ポリビニルアセトアセタ
ールのメタノール溶液を得た。この溶液を撹拌しながら
冷却し、次いでエチレンオキサイドを添加して中和した
。更に、撹拌を続けながらそれに水を添加して析出操作
を行ない、水洗・乾燥して、白色粉粒状のカルボキシ変
性ポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。

【００４５】得られたカルボキシ変性ポリビニルアセト
アセタール樹脂の平均組成はアセトアセタール部分８２
．８％、ビニルアルコール部分８．１％、酢酸ビニル部
分２．２％、アクリル酸部分６．９％（カルボキシル基
部分４．４％）であった。また、得られた樹脂の１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。アセトアセタール部
分のシス型アセタール部分／トランス型アセタール部分
の重量比は２．７であり、ガラス転移温度（Ｔｇ　）は
１１３℃であった。

【００４６】測定方法 （１）カルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂
のビニルアルコー部分、酢酸ビニル部分及びアセトアセ
タール部分の測定はＪＩＳ　　Ｋ−６７２８に準拠して
行なった。 （２）ガラス転移温度は、示差熱分析機「ＳＥＩＫＯ　
　Ｉ　　ＳＳＣ５０００，ＤＳＣ２００」により測定し
た。 （昇温速度１０℃／ｍｉｎ） （３）１３Ｃ−ＮＭＲの測定は以下の条件で行ない、ア
セトアセタール部分のシス型アセタール部分／トランス
型アセタール部分の重量比を求めた。 装　　置：ＪＥＯＬ　　ＦＸ−９０Ａ（日本電子社製）
Ｌｏｃｋ：Ｃ６　Ｄ６　 モード：ＮＮＥ Ｒｅｆ．：ＯＤＣＢ（ｏ−ジクロロベンゼン）ＡＣＧＴ
Ｍ：１．６ｓｅｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 濃　　度：１０ｗｔ％ ＰＤ：１．０ｓｅｃ 積算回数：４００００ 温　　度：１００℃ 製造例２〜１４ 表１に示す様に製造条件を変えた以外は製造例１と同様
にしてカルボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂
を得た。得られた樹脂の性状を表２に示す。

【００４７】製造例１５ 反応器内に純水９８５部を入れ、これにカルボキシ変性
ＰＶＡ（重合度１７００、残存酢酸ビニル量８．９％、
マレイン酸モノメチルエステルモノナトリウム塩含有量
８．３％）を１００部加えて完全に溶解した後、該水溶
液の液温を５０℃に保持し、これに３５％塩酸１８部を
加え、液温を２０℃まで下げ、ｎ−ブチルアルデヒド１
５部を添加して、更に冷却して１２℃に保ち、ｎ−ブチ
ルアルデヒド４２部を更に投入し無色粉末を析出させた
。３０分後、３５％塩酸５３部を追加添加し、その後、
反応系を４０℃で２時間保った後、中和・水洗してカル
ボキシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂を得た。得
られた樹脂の性状を表２に示す。

【００４８】製造例１６ 反応器内に純水９８５部を入れ、これにカルボキシ変性
ＰＶＡ（重合度１７００、残存酢酸ビニル量０．４％、
マレイン酸含有量５．５％）を１００部加えて完全に溶
解した後、該水溶液の液温を４０℃に保持し、これに３
５％塩酸１８部を加え、液温を２０℃まで下げ、ｎ−ブ
チルアルデヒド１５部を添加して、更に冷却して１２℃
に保ち、ｎ−ブチルアルデヒド４２部を更に投入し無色
粉末を析出させた。３０分後、３５％塩酸５３部を追加
添加し、その後、反応系を４０℃で２時間保った後、中
和・水洗してカルボキシ変性ポリビニルアセトアセター
ル樹脂を得た。得られた樹脂の性状を表２に示す。

【００４９】実施例１ （接着剤組成物の製造例）製造例１で得たカルボキシ変
性ポリビニルアセトアセタール樹脂８部を混合有機溶剤
［メチルエチルケトン／メタノール／キシレン／トルエ
ン＝５０／１７／１７／１７（重量比）］７２部に溶解
後、それにフェノール樹脂溶液（群栄化学工業（株）製
　　商品名：ＰＬ−２２０５、樹脂分６０％）２０部を
混合し接着剤組成物とした。 （銅張積層板の作成及び物性測定）前述の接着剤組成物
を銅箔（厚さ３５μｍ）の粗面側に、固形分換算で３０
〜３５ｇ／ｍ２　となる様に塗布し、室温で３０分間自
然乾燥後、１４０℃で３分間熱風乾燥機内で乾燥して接
着剤層付き銅箔を作製した。この銅箔の接着剤層面が、
数枚重ねたフェノール樹脂含浸紙の上面に接するように
載せ、温度１６０℃、圧力７５Ｋｇ／ｃｍ２　の条件下
でこれらを１時間加熱圧着して一体化した１枚の銅張積
層板を得た。この積層板を２５×１００ｍｍに切断して
物性測定用試験片とした。この試験片を用いて常態（２
０℃）、１５０℃接着強度及び半田耐熱性（２６０℃）
を測定した。測定法はＪＩＳ　　Ｃ−６４８５によった
。結果を表３に示す。

【００５０】また、得られた接着剤組成物を、２５℃の
雰囲気で３０日間放置し、安定性試験を行なった結果、
特に状態変化もなく良好であった。

【００５１】実施例２ 熱硬化性樹脂として、実施例１と同様のフェノール樹脂
溶液とメラミン樹脂溶液（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名：スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、樹
脂分６０％）を、それぞれ１０部づつ用いた以外は、実
施例１と同様にして銅張積層板を作製し、該銅張積層板
の物性を測定した。その結果を表３に示す。

【００５２】実施例３ 熱硬化性樹脂として、実施例２と同様のメラミン樹脂溶
液を２０部用いた以外は、実施例１と同様にして銅張積
層板を作製し、該銅張積層板の物性を測定した。その結
果を表３に示す。

【００５３】実施例４〜１３および比較例１〜５実施例
１と同様にして、上記製造例で得られたカルボキシ変性
ポリビニルアセトアセタール樹脂を含む接着剤組成物を
用いて接着した銅張積層板を作製し、該銅張積層板の物
性を測定した。その結果を表３に示す。

【００５４】また、実施例２〜１３で得られた接着剤組
成物を、２５℃の雰囲気で３０日間放置し、安定性試験
を行なった結果、いずれも特に状態変化もなく良好であ
った。

【００５５】比較例６ 熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂（油化シェルエポキ
シ（株）製、商品名：エピコート８２８）を１２部用い
、更に硬化促進剤としてエチレンジアミン（関東電化（
株）製、）を配合した以外は、実施例１と同様にして接
着剤を作製した。接着剤の放置安定性試験を行なった結
果、流動性不良となった。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明のカルボキシ
変性ポリビニルアセトアセタール樹脂と熱硬化性のフェ
ノール系樹脂及び／又はアミノ系樹脂を含有する接着剤
組成物は、常態での接着強度、半田耐熱性が良好で、特
に高温時の接着強度に優れ、銅張積層板用の接着剤とし
て有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１のカルボキシ変性ポリビニルアセトア
セタール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】図１の実施例１のカルボキシ変性ポリビニルア
セトアセタール樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分
拡大図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボキシ変性ポリビニルアセトアセ
   タール樹脂と熱硬化性のフェノール系樹脂及び／又はア
   ミノ系樹脂を含有する接着剤組成物であって、該カルボ
   キシ変性ポリビニルアセトアセタール樹脂がアセトアセ
   タール化度が７０重量％以上で、かつアセトアセタール
   化部分におけるシス型ビニルアセトアセタール部分／ト
   ランス型ビニルアセトアセタール部分の重量比が１〜４
   であることを特徴とする接着剤組成物。