JPH04225818A - 排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、三弗化窒素および／ま
たは活性弗化物を含む有害ガスを窒化ケイ素と接触反応
させることにより三弗化窒素と前記弗化物中の弗素をシ
リコン弗化物として固定し、該シリコン弗化物をアルカ
リ水溶液で洗浄除去することにより三弗化窒素および／
または活性弗化物を含む有害ガスを無害化する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩは微細化の一途をたどりド
ライエッチングに用いられるガスもそれに応じフロンガ
ス類（　ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、　ＣＣｌＦ３、
ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２　、ＣＨ３Ｆ、ＣＦ３Ｂｒ　　Ｃ
２ＣｌＦ５　等）その他の弗素系ガス等種々用いられる
ようになってきた。最近になり超ＬＳＩ用ドライエッチ
ングガスとして注目されてきたのが三弗化窒素（ＮＦ３
　）である。ＮＦ３　はフロン系エッチングガスと異な
り分子中に炭素を含まないので半導体基板上への炭素汚
染がなく、また、比較的低エネルギーでプラズマ状態を
つくることができるので半導体基板上に与えるダメージ
も少なく微細エッチングに適しているといわれている。

【０００３】またＮＦ３　はプラズマ及びＣＶＤ装置の
クリーニング用ガスとして注目され、例えばＣＶＤ装置
の石英反応管内壁に堆積した多結晶シリコンや酸化シリ
コン等をプラズマエッチングで取除くことができ今後の
需要の伸びが期待される有用なガスである。しかしなが
ら、ＮＦ３　は許容濃度１０ｐｐｍ　（ＴＷＡ−ＴＬＶ
）の毒性ガスであり、ＡＭＥＳ試験において変異原性が
認められた。

【０００４】しかも常温では物理的、化学的に安定で分
解しにくいガスであるので上記のような有用な用途に用
いる際、排ガス中に含まれる残存ＮＦ３　を効果的に無
害化処理する方法が環境上極めて重要な課題となってき
ている。

【０００５】また、ドライエッチング排ガス中には更に
有害な活性弗化物、例えばＮ２Ｆ２、Ｎ２Ｆ４、　ＮＦ
２、Ｎ２Ｆ６、　ＮＯＦ、　ＯＦ２、ＣＯＦ２、　Ｃｌ
Ｆ、ＣｌＦ３、　ＳＦ４、Ｆ２等が含まれる場合もある
のでＮＦ３　に限らずこれら活性弗化物も含めて無害化
処理できる簡便で安全、経済的な方法が熱望されている
のが現状である。従来、これらの有害な活性弗化物はバ
ーナー炎で燃焼するか、或は大過剰の不活性ガス等で許
容濃度以下まで希釈し、アルカリ水溶液等で洗浄する方
法がとられていた。しかし、これらの方法は運転管理上
および公害対策上最善の方法といえるものではなかった
。

【０００６】また、ＮＦ３　の除害については金属ハロ
ゲン化物と反応させる方法（特開昭６１−３５８３０）
が報告されているが、この方法はハロゲン交換反応によ
り塩素ガス等が副生し、ひきつづきこれらの処理を必要
とすること、使用する金属ハロゲン化物（例えば塩化ア
ルミニウムなど）が分解しやすいものが多く取扱いが不
便なことおよび生成する金属弗化物が高沸点であり、生
成物が反応器内に蓄積すること等において問題がある。 これを解決すべくＮＦ３　と金属シリコンを反応させる
方法（特開昭６３−１２３２２）が報告されているが、
この方法はエッチングガスとしてＮＦ３　に混合して酸
素、亜酸化窒素を含むガスを使用した場合さらにエッチ
ングチャンバー内の残留空気の排気など酸素、亜酸化窒
素により金属シリコン表面が酸化され、ＮＦ３　を分解
するための反応温度が極端に上がり、ＮＯｘ　が発生す
る等において問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の事情
を考慮し簡便で安全、経済的な三弗化窒素および／また
は活性弗化物の無害化方法の提供を目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
検討を重ねた結果、本発明者らは三弗化窒素および／ま
たは活性弗化物を含む有害ガスを窒化ケイ素と接触反応
させることにより、三弗化窒素および／または活性弗化
物中の弗素をシリコン弗化物として固定し、該シリコン
弗化物をアルカリ水溶液で洗浄することによりきわめて
効率よく三弗化窒素および／または活性弗化物を含む有
害ガスを環境上問題のない程度まで無害化できることを
見出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は三弗化窒素およ
び／または活性弗化物を含む有害ガスを窒化ケイ素と２
００〜５００℃の温度で接触、反応させ三弗化窒素およ
び／または活性弗化物中の弗素をシリコン弗化物として
固定し、害シリコン弗化物をアルカリ水溶液好ましくは
アルカリ源としてアンモニウム塩水溶液を用いて洗浄、
除去することを特徴とする三弗化窒素および／または活
性弗化物の無害化方法にある。

【００１０】シリコン弗化物としては、種々知られてい
るが本発明の方法で生成するのは主に四弗化シリコン（
昇華温度−９６℃）である。反応で生じる四弗化シリコ
ンはただちに気化するので反応中窒化ケイ素表面に弗化
物層が形成されることなく、常に新しい表面が露出され
るため、反応の効率は非常によく、窒化ケイ素を有効に
利用することができる。本発明の方法における反応例を
以下に記す。 ４ＮＦ３　＋Ｓｉ３　Ｎ４　→３ＳｉＦ４　＋４Ｎ２　
　　　　　　　　（Ｉ）処理される弗化物が前述の活性
弗化物の場合も（Ｉ）式と類似の反応が進行し活性弗化
物中の弗素をシリコン弗化物として固定することができ
る。

【００１１】本発明で使用される窒化ケイ素は通常の市
販品（純度９７〜９８％）でよく、また形状も球状、粒
状等操作性がよければ特に限定されず特殊な処理、加工
等は必要でない。接触反応に際し接触表面積が大きくな
るように工夫すれば反応効率面で一層良好となる。反応
の方法は特に限定されるものではないが通常の流通式が
装置も簡便で操作も容易である。三弗化窒素および／ま
たは活性弗化物と窒化ケイ素の反応温度は２００〜５０
０℃、特に３５０〜４５０℃が好ましい。２００℃以下
の温度では反応速度が遅く反応効率の面から経済的では
ない。また、５００℃以上の高温では反応器の材質面、
エネルギー的な面から経済的とはいえない。

【００１２】三弗化窒素および／または活性弗化物と窒
化ケイ素の反応で生成するガス状のシリコン弗化物はア
ルカリ水溶液等による洗浄にて除去することができる。 通常、半導体工場などでは、アルカリ金属、アルカリ土
類が忌避されるのでアルカリ源としては炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウムのようなアンモニウム塩水溶液
を用いるのが好ましい。

【００１３】例えば、炭酸アンモニウム水溶液を用いる
場合、そのｐＨは８〜１０に調整される。濃度は０．１
〜２　ｍｏｌ／ｌに調整される。これらの範囲は厳密な
ものではなく状況に応じ最も適した条件を選べばよく、
またアルカリ水溶液の種類も例示したものに何ら限定さ
れるものではない。洗浄方法は通常の方法でなんら支障
なく、洗浄温度も室温以上であれば問題はない。

【００１４】処理されるガス組成物中の三弗化窒素およ
び／または活性弗化物の濃度は特に範囲を限定されるも
のではなく、本発明の方法により容易に許容濃度以下ま
で三弗化窒素および／または活性弗化物の濃度を減じ該
ガス組成物を無害化することができる。三弗化窒素およ
び／または活性弗化物を含むガス組成物中に共存するガ
ス成分としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノン
等の不活性ガス、通常のドライエッチングに使用される
フロン類或はＨＦ等これらのガスのうち、一種或は複数
種が共存しても何らさしつかえることなく、該ガス組成
物を無害化することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ 内径１４０ｍｍのニッケル製反応管に粒径２〜５ｍｍの
粒状窒化ケイ素（純度９８％）を約１０００ｇ充填し外
部からヒーターにより反応管を４５０℃に保持した。三
弗化窒素ガス（純度９９．９％以上）２０　ｖｏｌ％、
窒素８０　ｖｏｌ％の組成を有する混合ガスを４２０ｌ
／ｈｒの流量にて導入し１０時間連続処理を行なった。 生成ガスは縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、高さ１５００
ｍｍの洗浄塔に導き塔頂より炭酸アンモニウム水溶液（
ｐＨ９）を５ｌ／Ｍで供給し向流によって洗浄した。排
出ガスを経時的に分析した結果、連続処理時間中の排ガ
スの主成分は窒素であり、三弗化窒素は検出されなかっ
た。

【００１６】実施例２ 実施例１と同様のニッケル製反応管およびアルカリ洗浄
塔を用い、充填窒化ケイ素量、アルカリ洗浄液も同様の
条件にて４００℃に保持した。三弗化窒素１　ｖｏｌ％
、フロン２３（ＣＨＦ３）１　ｖｏｌ％、窒素９８　ｖ
ｏｌ％の組成を有する混合ガスを４２０ｌ／ｈｒの流量
にて導入し８時間連続処理を行ない、洗浄塔排出ガスを
経時的に分析した。 処理時間中排出ガス成分は窒素とフロンガスであり三弗
化窒素は検出されなかった。

【００１７】実施例３ 実施例１と同様のガス処理装置を用い反応温度３５０℃
に保持した。三弗化窒素１　ｖｏｌ％、二弗化二窒素１
　ｖｏｌ％、窒素９８　ｖｏｌ％の組成を有する混合ガ
スを４２０ｌ／ｈｒの流量にて導入し５時間連続処理を
行ない、洗浄塔排出ガスを経時的に分析した。処理時間
中排出ガスの主成分は窒素であり三弗化窒素および二弗
化二窒素は検出されなかった。

【００１８】実施例４ 実施例１と同様のガス処理装置を用い反応温度３００℃
に保持した。弗素３　ｖｏｌ％、窒素９７　ｖｏｌ％の
組成を有する混合ガスを４２０ｌ／ｈｒの流量にて導入
し２時間連続処理を行なった。洗浄塔排出ガスを経時的
に分析した結果、処理時間中排出ガスの主成分は窒素で
あり弗素は検出されなかった。

【００１９】

【発明の効果】以上述べたように本発明は三弗化窒素お
よび／または活性弗化物中の弗素を窒化ケイ素と反応さ
せ、シリコン弗化物として固定し、これをアルカリ水溶
液で洗浄除去することにより、きわめて効率よくしかも
簡便、安全、経済的に三弗化窒素および／または活性弗
化物を無害化処理する方法を提供するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　三弗化窒素および／または活性弗化物
   を含むガスを窒化ケイ素と、２００℃以上の温度で接触
   させ、前記の三弗化窒素および／または活性弗化物中の
   弗素をシリコン弗化物として固定し、該シリコン弗化物
   をアルカリ水溶液で洗浄、除去することを特徴とする排
   ガス処理方法。