JPH04225824A - 半透過性膜と、ガス混合物成分の分離法 - Google Patents
半透過性膜と、ガス混合物成分の分離法Info
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- JPH04225824A JPH04225824A JP3087837A JP8783791A JPH04225824A JP H04225824 A JPH04225824 A JP H04225824A JP 3087837 A JP3087837 A JP 3087837A JP 8783791 A JP8783791 A JP 8783791A JP H04225824 A JPH04225824 A JP H04225824A
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- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
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- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス分離作業に有用な
高分子膜に関する。
高分子膜に関する。
【０００２】高透過性で、しかも一定の状況下では種々
のガス化合物の選択的分離のできる改良高分子材料の需
要がある。この種の材料は商用、非極低温ガス分離プロ
セスには特に有用である。
のガス化合物の選択的分離のできる改良高分子材料の需
要がある。この種の材料は商用、非極低温ガス分離プロ
セスには特に有用である。
【０００３】
【従来の技術】高分子材料を基材とするガス分離装置の
商業上の用途は、前記膜を通過する全ガス流量の最大化
にある程度依存している。１９８７年刊Ｐ．Ｈ．キム（
Ｋｉｍ）ほかによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．
第３４号、第１７６１頁に膜に対する全ガスの流量が重
合体鎖間の平均間隙に関連のあることを報告している。 そのうえ、前記重合体の密度もまた全ガス流量に関係し
ていることを示している。これらの商業用途の問題はあ
る程度、非常に高い流動性と、また十分な加工熱特性を
有する重合体と同一視することである。高全流動性の達
成には低鎖・鎖相互作用を有する重合体が具わる必要性
がおおむね観察された。これは重合体、たとえばポリ（
ジメチルシロキサン）またはポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）がよい例である。これらの材料にはむしろ高い
ガス流動性数値が具わる。これらの高流動性材料は、そ
れらの低鎖・鎖相互作用のため、低ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する。その結果、これらの材料は化学および物
理化学架橋に組み込む特別の加工条件を必要とするか、
もしくはむしろ低目の適用温度のみで使用できるという
条件におかれる。対照的に、強鎖・鎖相互作用を有する
重合体にはむしろ高Ｔｇ値が具わり、かつ低目のガス流
動性を通常示した。
商業上の用途は、前記膜を通過する全ガス流量の最大化
にある程度依存している。１９８７年刊Ｐ．Ｈ．キム（
Ｋｉｍ）ほかによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．
第３４号、第１７６１頁に膜に対する全ガスの流量が重
合体鎖間の平均間隙に関連のあることを報告している。 そのうえ、前記重合体の密度もまた全ガス流量に関係し
ていることを示している。これらの商業用途の問題はあ
る程度、非常に高い流動性と、また十分な加工熱特性を
有する重合体と同一視することである。高全流動性の達
成には低鎖・鎖相互作用を有する重合体が具わる必要性
がおおむね観察された。これは重合体、たとえばポリ（
ジメチルシロキサン）またはポリ（４−メチル−１−ペ
ンテン）がよい例である。これらの材料にはむしろ高い
ガス流動性数値が具わる。これらの高流動性材料は、そ
れらの低鎖・鎖相互作用のため、低ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する。その結果、これらの材料は化学および物
理化学架橋に組み込む特別の加工条件を必要とするか、
もしくはむしろ低目の適用温度のみで使用できるという
条件におかれる。対照的に、強鎖・鎖相互作用を有する
重合体にはむしろ高Ｔｇ値が具わり、かつ低目のガス流
動性を通常示した。
【０００４】アメリカ合衆国特許第３，８２２，２０２
号および３，８９９，３０９号、再発行特許第３０３５
１（１９８０）号はポリイミド類、ポリエステル類もし
くはポリアミド類製の半透過性膜使用の流体分離の方法
を開示する。これらの膜の主重合体鎖の反復単位は、前
記反復単位には少くとも１つの硬質二価サブユニットが
あり、それから伸びる２つの主鎖単結合は共線的でなく
、これらの結合の少くとも１つの廻りを３６０度立体的
に回転できないことと、その主鎖の５０％以上を芳香環
の員として有することを特徴とする。
号および３，８９９，３０９号、再発行特許第３０３５
１（１９８０）号はポリイミド類、ポリエステル類もし
くはポリアミド類製の半透過性膜使用の流体分離の方法
を開示する。これらの膜の主重合体鎖の反復単位は、前
記反復単位には少くとも１つの硬質二価サブユニットが
あり、それから伸びる２つの主鎖単結合は共線的でなく
、これらの結合の少くとも１つの廻りを３６０度立体的
に回転できないことと、その主鎖の５０％以上を芳香環
の員として有することを特徴とする。
【０００５】アメリカ合衆国第４，７０５，５４０号は
、高透過性芳香族ポリイミドガス分離膜と前記膜使用の
方法とを開示する。前記膜は芳香族ポリイミド膜で、そ
こにおけるフェニレンジアミン類が硬質であり、またそ
れを本質的にはアミノ置換基に対するすべてのオルト位
置で置換し、さらに酸無水物基が本質的にすべて硬質芳
香族成分に結合している。
、高透過性芳香族ポリイミドガス分離膜と前記膜使用の
方法とを開示する。前記膜は芳香族ポリイミド膜で、そ
こにおけるフェニレンジアミン類が硬質であり、またそ
れを本質的にはアミノ置換基に対するすべてのオルト位
置で置換し、さらに酸無水物基が本質的にすべて硬質芳
香族成分に結合している。
【０００６】アメリカ合衆国特許第４，７１７，３９３
号および４，７１７，３９４号は高分子膜と、前記膜の
ガス混合物成分分離での使用を開示する。これら両特許
に開示の膜は半可撓性芳香族ポリアミドであり、アミン
基に対しすべてのオルト位置でアルキル置換基をもつフ
ェニレンジアミン類を用いるか、あるいは他の非アルキ
ル化ジアミン類と、アミン基に対するすべてのオルト位
置での置換基をもつ若干の成分の混合物を用いて２酸無
水物を重縮合して調製する。この綱のポリアミド類から
形成された膜は改良された環境安定性とガス透過性とを
示すが、それは前記重合体中の分子自由体積の最適化に
よる。
号および４，７１７，３９４号は高分子膜と、前記膜の
ガス混合物成分分離での使用を開示する。これら両特許
に開示の膜は半可撓性芳香族ポリアミドであり、アミン
基に対しすべてのオルト位置でアルキル置換基をもつフ
ェニレンジアミン類を用いるか、あるいは他の非アルキ
ル化ジアミン類と、アミン基に対するすべてのオルト位
置での置換基をもつ若干の成分の混合物を用いて２酸無
水物を重縮合して調製する。この綱のポリアミド類から
形成された膜は改良された環境安定性とガス透過性とを
示すが、それは前記重合体中の分子自由体積の最適化に
よる。
【０００７】アメリカ合衆国特許第４，３７８，４００
号はビフェニルテトラ・カルボキシリック・ジアンハイ
ドライドを基材とする芳香族ポリイミド類から形成され
た種々のガス混合物分離用ガス分離膜を開示する。特開
平１−１９４９０４号と特開平１−１９４９０５号は種
々のポリアクリレート類およびポリアミド類のそれぞれ
から形成されたガス分離膜を開示する。
号はビフェニルテトラ・カルボキシリック・ジアンハイ
ドライドを基材とする芳香族ポリイミド類から形成され
た種々のガス混合物分離用ガス分離膜を開示する。特開
平１−１９４９０４号と特開平１−１９４９０５号は種
々のポリアクリレート類およびポリアミド類のそれぞれ
から形成されたガス分離膜を開示する。
【０００８】特開昭６３−１９０６０７号および特開昭
６３−２７８５２４号はポリアミド類から形成されたガ
ス分離膜を開示する。この種の膜に有用なものとして開
示されたポリアミド類はアミン基に対するすべてのオル
ト位置で水素を有するか、もしくは二者択一的に、アル
キル化された形でおのおののアミン基に対する最大限の
１組のオルト群をもつことを特徴とする。そのうえ、両
用途は前記オルトアルキル基をメチルまたはエチルに限
定する。
６３−２７８５２４号はポリアミド類から形成されたガ
ス分離膜を開示する。この種の膜に有用なものとして開
示されたポリアミド類はアミン基に対するすべてのオル
ト位置で水素を有するか、もしくは二者択一的に、アル
キル化された形でおのおののアミン基に対する最大限の
１組のオルト群をもつことを特徴とする。そのうえ、両
用途は前記オルトアルキル基をメチルまたはエチルに限
定する。
【０００９】１９８６年刊のＥｎｇ．Ｓｃｉ．の第２６
号第１５４３頁にＭ．サレーム（Ｓａｌａｍｅ）は酸素
透過係数［（ＰＯ２）］と重合体構造の予測関係を展開
した。この出版物において、重合体の種々の構造部分が
Ｐ（Ｏ２）値に対する基の寄与率を説明している。詳述
すれば、芳香族基たとえばフェニルがメチレン（−ＣＨ
２−）の代りに存在して一組の比較重合体の前記Ｐ（Ｏ
２）値を減少させることを示す。
号第１５４３頁にＭ．サレーム（Ｓａｌａｍｅ）は酸素
透過係数［（ＰＯ２）］と重合体構造の予測関係を展開
した。この出版物において、重合体の種々の構造部分が
Ｐ（Ｏ２）値に対する基の寄与率を説明している。詳述
すれば、芳香族基たとえばフェニルがメチレン（−ＣＨ
２−）の代りに存在して一組の比較重合体の前記Ｐ（Ｏ
２）値を減少させることを示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は一種の改良ポ
リアミド膜と、ガス混合物の１つ以上の成分を前記膜を
使用して分離する方法に関する。本発明の膜は塩化ジカ
ルボン酸および、アミン基に対するすべてのオルト位置
でアルキル置換基をもつカルボジアミン類から誘導され
た芳香族ポリアミド類で形成される。問題の膜は特に高
度のガス透過性を示し、ガス分離用途、特に空気からの
酸素と窒素の分離に有用である。
リアミド膜と、ガス混合物の１つ以上の成分を前記膜を
使用して分離する方法に関する。本発明の膜は塩化ジカ
ルボン酸および、アミン基に対するすべてのオルト位置
でアルキル置換基をもつカルボジアミン類から誘導され
た芳香族ポリアミド類で形成される。問題の膜は特に高
度のガス透過性を示し、ガス分離用途、特に空気からの
酸素と窒素の分離に有用である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス分離用途
、特に空気からの酸素の分離に高い選択性を示す種類の
高分子膜である。本発明の膜は芳香族塩化ジカルボン酸
、およびアミン基に対するすべてのオルト位置でアルキ
ル置換基をもつカルボジアミン類から誘導された芳香族
ポリアミド類から形成される。これらの膜が形成される
ポリアミド類は次の化学式８で示すことができる。
、特に空気からの酸素の分離に高い選択性を示す種類の
高分子膜である。本発明の膜は芳香族塩化ジカルボン酸
、およびアミン基に対するすべてのオルト位置でアルキ
ル置換基をもつカルボジアミン類から誘導された芳香族
ポリアミド類から形成される。これらの膜が形成される
ポリアミド類は次の化学式８で示すことができる。
【００１２】
【化８】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基、おのお
ののＲ２は独立してＨまたはメチル基、Ｒ３はメチル基
、Ｒ４はメチルまたはイソプロピル基、ｎは５０以上の
整数、そしてＬは２環式架橋群または下記化学式９又は
１０
ののＲ２は独立してＨまたはメチル基、Ｒ３はメチル基
、Ｒ４はメチルまたはイソプロピル基、ｎは５０以上の
整数、そしてＬは２環式架橋群または下記化学式９又は
１０
【００１３】
【化９】
【００１４】
【化１０】
Ｌが２環式架橋群である事例においては、このような基
は次の一般化学式１１で示し得る。
は次の一般化学式１１で示し得る。
【００１５】
【化１１】
［式中Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は独立してＨまたはＣ１〜
Ｃ４アルキル基、またＸ４とＸ５は独立してＨまたはＣ
１〜Ｃ４アルキル基または一緒にＣ１３〜Ｃ１５環状ア
ルキル基で縮合環架橋群を形成する。比２環架橋群には
下記化学式１２、１３および１４が含まれる。
Ｃ４アルキル基、またＸ４とＸ５は独立してＨまたはＣ
１〜Ｃ４アルキル基または一緒にＣ１３〜Ｃ１５環状ア
ルキル基で縮合環架橋群を形成する。比２環架橋群には
下記化学式１２、１３および１４が含まれる。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】
【００１９】
【作用】上記の重合体構造において、アミン官能基に対
するオルトのすべての４つの位置でアルキル置換基が存
在するとアミド結合の廻りの自由回転が立体的に制限さ
れる。この硬質分子内配座はＯ２とＮ２の分離に、より
大きい選択性を促進することがあるが、アミンに対する
多重アルキル置換基オルトが前記カルボ部分と一緒に、
これらの膜のより高い透過性を導くアミドの水素結合に
より通常もたらされる密着充填を防ぐ。比較ガス透過性
では、この明細書で開示のポリアミドから形成された膜
は、先行技術で開示されたポリアミド膜、たとえば特開
昭６３−２７８５２４および６３−１９０６０７号に開
示されたものよりも高いガス透過性を示す。本発明の膜
の選択性が先行技術のそれらと匹敵する事例においては
、本発明の膜は、有意に高いガス透過性を示すことが本
質的特徴である。
するオルトのすべての４つの位置でアルキル置換基が存
在するとアミド結合の廻りの自由回転が立体的に制限さ
れる。この硬質分子内配座はＯ２とＮ２の分離に、より
大きい選択性を促進することがあるが、アミンに対する
多重アルキル置換基オルトが前記カルボ部分と一緒に、
これらの膜のより高い透過性を導くアミドの水素結合に
より通常もたらされる密着充填を防ぐ。比較ガス透過性
では、この明細書で開示のポリアミドから形成された膜
は、先行技術で開示されたポリアミド膜、たとえば特開
昭６３−２７８５２４および６３−１９０６０７号に開
示されたものよりも高いガス透過性を示す。本発明の膜
の選択性が先行技術のそれらと匹敵する事例においては
、本発明の膜は、有意に高いガス透過性を示すことが本
質的特徴である。
【００２０】上記ポリアミド構造のほかに、少量の他の
単量体単位が存在するが、結果としてできる膜のガス分
離特性には影響しない。本発明のポリアミド類は膜を技
術的に周知の構成たとえば稠密フィルム、平板、中空繊
維その他同種類のものでの形成に用いることができる。
単量体単位が存在するが、結果としてできる膜のガス分
離特性には影響しない。本発明のポリアミド類は膜を技
術的に周知の構成たとえば稠密フィルム、平板、中空繊
維その他同種類のものでの形成に用いることができる。
【００２１】上述の通り、本発明のポリアミド膜は多種
のガス分離用途、特にＯ２／Ｎ２流れから、または空気
からの酸素回収に有用である。分離されることになるガ
ス混合物を膜に単純に接触させ、それによって１つ以上
の成分が前記膜を選択的に通過する。
のガス分離用途、特にＯ２／Ｎ２流れから、または空気
からの酸素回収に有用である。分離されることになるガ
ス混合物を膜に単純に接触させ、それによって１つ以上
の成分が前記膜を選択的に通過する。
【００２２】
【実施例】次掲の実施例は本発明のより明瞭な具体的説
明を示すものでなんらの制限を示すものでない。 実施例１ 薄手フィルムポリアミド膜を以下に述べる手順でつ
くった。これらのポリアミド膜には次の一般化学式１５
をもった。
明を示すものでなんらの制限を示すものでない。 実施例１ 薄手フィルムポリアミド膜を以下に述べる手順でつ
くった。これらのポリアミド膜には次の一般化学式１５
をもった。
【００２３】
【化１５】
機械攪拌機と、Ｎ２取入口およびガラス漏斗の備わる４
つ首５００ｍｌ釜に９．９６３２ｇ（０．０２５モル）
の９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレンと、５０ｍｌのジメチルアセトアミドを
充填する。溶液を窒素の下で前記単量体が溶解するまで
加熱した。１０ｍｌのピリジンと５ｇ（０．０２５モル
）の２塩化イソフタロイルを攪拌溶液に加えた。２５ｇ
のジメチルアセトアミドをさらに加える。結果としてで
きる透明、黄色溶液は最初の５分間でその粘度が急速に
増加する。前記溶液を少くとも８０℃の温度に３時間加
熱した。
つ首５００ｍｌ釜に９．９６３２ｇ（０．０２５モル）
の９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニ
ル）フルオレンと、５０ｍｌのジメチルアセトアミドを
充填する。溶液を窒素の下で前記単量体が溶解するまで
加熱した。１０ｍｌのピリジンと５ｇ（０．０２５モル
）の２塩化イソフタロイルを攪拌溶液に加えた。２５ｇ
のジメチルアセトアミドをさらに加える。結果としてで
きる透明、黄色溶液は最初の５分間でその粘度が急速に
増加する。前記溶液を少くとも８０℃の温度に３時間加
熱した。
【００２４】それを水中で沈澱させて重合体ができる。
前記重合体をその後、ジメチルアセトアミドに再溶解さ
せ（溶液の加熱が必要）て、水中で再び沈澱させる。前
記重合体をそこで再溶解させて、メタノール中で二度再
沈澱させる。結果としてできる白色粉末を８０℃の温度
で２４時間真空で乾燥する。典型的１処理単位の重合体
にはジメチルアセトアミド中で２５℃の温度において０
．３７６の固有粘度と、４３６．５７℃のＴｇが具わっ
ていることがわかった。
せ（溶液の加熱が必要）て、水中で再び沈澱させる。前
記重合体をそこで再溶解させて、メタノール中で二度再
沈澱させる。結果としてできる白色粉末を８０℃の温度
で２４時間真空で乾燥する。典型的１処理単位の重合体
にはジメチルアセトアミド中で２５℃の温度において０
．３７６の固有粘度と、４３６．５７℃のＴｇが具わっ
ていることがわかった。
【００２５】１０％の重合体溶液をジメチルアセトアミ
ドで調製する。溶液は前記粉末の溶解には加熱が必要で
ある。溶液をそこで１０ミクロンフィルターに通して微
粒子を除去する。フィルムをガラス板上で注型する。ほ
ぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板の１１０ｃｍのガラス環
に注入する。前記ガラス板をそこで７０℃の温度に設定
した真空釜に２４時間置く。前記フィルムを前記ガラス
板から取り外して、２５０℃の温度に設定した別の釜に
４８時間置く。乾燥フィルムをそれが透過隔室に取り付
けられるまで乾燥器に保持する。
ドで調製する。溶液は前記粉末の溶解には加熱が必要で
ある。溶液をそこで１０ミクロンフィルターに通して微
粒子を除去する。フィルムをガラス板上で注型する。ほ
ぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板の１１０ｃｍのガラス環
に注入する。前記ガラス板をそこで７０℃の温度に設定
した真空釜に２４時間置く。前記フィルムを前記ガラス
板から取り外して、２５０℃の温度に設定した別の釜に
４８時間置く。乾燥フィルムをそれが透過隔室に取り付
けられるまで乾燥器に保持する。
【００２６】前記乾燥フィルムをダウ透過隔室（Ｄｏｗ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素のヘッドを他方で引張る。少
くとも３日間窒素を平衡させた後、透過性測定を行う。 この系をそこで酸素でパージングして再度平衡させてか
ら酸素の測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝３．１０ Ｐ（Ｎ２）＝０．４６ αＯ２／Ｎ２＝６．７９ 実施例２ 本発明による次掲の一般化学式１６をもつ膜を合成
した。
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素のヘッドを他方で引張る。少
くとも３日間窒素を平衡させた後、透過性測定を行う。 この系をそこで酸素でパージングして再度平衡させてか
ら酸素の測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝３．１０ Ｐ（Ｎ２）＝０．４６ αＯ２／Ｎ２＝６．７９ 実施例２ 本発明による次掲の一般化学式１６をもつ膜を合成
した。
【００２７】
【化１６】
実施例１に類似する装置で、フラスコに１０ｇ（０．０
２２モル）の９，９−ビス（２−メチル−６−１−イソ
プロピル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌ
のジメチルアセトアミドを充填する。攪拌溶液を前記単
量体のすべてが溶解するまで窒素の下で加熱する。前記
攪拌溶液に、５ｍｌのピリジンと４．４０７ｇ（０．０
２２モル）の２塩化イソフタロイルを加えた。別の２５
ｍｌのジメチルアセトアミドを加えた。透明、淡黄色溶
液の粘度が最初の５分間で急速に増加する。前記溶液は
６０℃の温度で３時間攪拌が可能になる。
２２モル）の９，９−ビス（２−メチル−６−１−イソ
プロピル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌ
のジメチルアセトアミドを充填する。攪拌溶液を前記単
量体のすべてが溶解するまで窒素の下で加熱する。前記
攪拌溶液に、５ｍｌのピリジンと４．４０７ｇ（０．０
２２モル）の２塩化イソフタロイルを加えた。別の２５
ｍｌのジメチルアセトアミドを加えた。透明、淡黄色溶
液の粘度が最初の５分間で急速に増加する。前記溶液は
６０℃の温度で３時間攪拌が可能になる。
【００２８】実施例１と同様に水中で２回、メタノール
中で２回沈澱させて重合体をつくった。重合体の典型的
実例では２５℃の温度でジメチルアセトアミド中にあっ
て０．６１１の固有粘度と２７９．７℃のＴｇが具わっ
ていることがわかった。
中で２回沈澱させて重合体をつくった。重合体の典型的
実例では２５℃の温度でジメチルアセトアミド中にあっ
て０．６１１の固有粘度と２７９．７℃のＴｇが具わっ
ていることがわかった。
【００２９】１０％の重合体溶液をジメチルアセトアミ
ド中で調製する。前記溶液は粉末の溶解に加熱が必要で
ある。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターを通
して濾過して微粒子を除去する。フィルムをガラス板上
で注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１
０ｃｍのガラス環に注入する。前記ガラス板をそこで７
０℃の温度に設定した真空釜に２４時間入れた。このフ
ィルムを前記ガラス板から取り外して、２５０℃の温度
に設定した別の真空釜に４８時間入れる。乾燥フィルム
をそれが透過隔室に取り付けられるまで乾燥器に保持す
る。
ド中で調製する。前記溶液は粉末の溶解に加熱が必要で
ある。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターを通
して濾過して微粒子を除去する。フィルムをガラス板上
で注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１
０ｃｍのガラス環に注入する。前記ガラス板をそこで７
０℃の温度に設定した真空釜に２４時間入れた。このフ
ィルムを前記ガラス板から取り外して、２５０℃の温度
に設定した別の真空釜に４８時間入れる。乾燥フィルム
をそれが透過隔室に取り付けられるまで乾燥器に保持す
る。
【００３０】前記乾燥フィルムをダウ透過隔室（Ｄｏｗ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。前記
窒素を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。 この系をそこで酸素でパージングして再度平衡させてか
ら酸素測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝２．１６ Ｐ（Ｎ２）＝０．３０ αＯ２／Ｎ２＝７．２６ 実施例３ 本発明による次掲の一般化学式１７を有するポリア
ミド膜を合成した。
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。前記
窒素を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。 この系をそこで酸素でパージングして再度平衡させてか
ら酸素測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝２．１６ Ｐ（Ｎ２）＝０．３０ αＯ２／Ｎ２＝７．２６ 実施例３ 本発明による次掲の一般化学式１７を有するポリア
ミド膜を合成した。
【００３１】
【化１７】
実施例１と同類の装置において、フラスコに１０ｇ（０
．０２２モル）の９，９−ビス（２−メチル−６−イソ
プロピル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌ
のジメチルアセトアミドを充填した。攪拌溶液を単量体
の全量が溶解するまで窒素の下で加熱した。前記攪拌溶
液に５ｍｌのピリジンと４．４０７ｇ（０．０２２モル
）の２塩化テレフタロイルを加える。別の２５ｍｌのジ
メチルアセトアミドを加える。透明、淡黄色溶液の粘度
が最初の５分間に急増する。前記溶液が６０℃の温度で
３時間攪拌が可能になる。
．０２２モル）の９，９−ビス（２−メチル−６−イソ
プロピル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌ
のジメチルアセトアミドを充填した。攪拌溶液を単量体
の全量が溶解するまで窒素の下で加熱した。前記攪拌溶
液に５ｍｌのピリジンと４．４０７ｇ（０．０２２モル
）の２塩化テレフタロイルを加える。別の２５ｍｌのジ
メチルアセトアミドを加える。透明、淡黄色溶液の粘度
が最初の５分間に急増する。前記溶液が６０℃の温度で
３時間攪拌が可能になる。
【００３２】実施例１と同様に水中で２回、メタノール
中で２回沈澱させて重合体をつくった。重合体の典型的
１処理単位にはジメチルアセトアミド中に２５℃の温度
で０．８４の固有粘度と３０３．０８℃のＴｇが具わる
ことがわかった。
中で２回沈澱させて重合体をつくった。重合体の典型的
１処理単位にはジメチルアセトアミド中に２５℃の温度
で０．８４の固有粘度と３０３．０８℃のＴｇが具わる
ことがわかった。
【００３３】１０％重合体溶液をジメチルアセトアミン
中で調製する。前記溶液は粉末の溶解に加熱が必要であ
る。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターを通し
て濾過して微粒子を除去する。フィルムをガラス板上で
注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１０
ｃｍのガラス環に注入する。前記ガラス板をそこで７０
℃の温度に設定した真空釜に２４時間置いた。前記フィ
ルムを前記ガラス板から取り外して、２５０℃の温度に
設定した別の真空釜に４８時間置く。乾燥フィルムをそ
れが透過隔室に取り付けられるまで保持する。
中で調製する。前記溶液は粉末の溶解に加熱が必要であ
る。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターを通し
て濾過して微粒子を除去する。フィルムをガラス板上で
注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１０
ｃｍのガラス環に注入する。前記ガラス板をそこで７０
℃の温度に設定した真空釜に２４時間置いた。前記フィ
ルムを前記ガラス板から取り外して、２５０℃の温度に
設定した別の真空釜に４８時間置く。乾燥フィルムをそ
れが透過隔室に取り付けられるまで保持する。
【００３４】前記乾燥フィルムをダウ透過隔室（Ｄｏｗ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。前記
窒素を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。 系をそこで酸素を用いてパージングして再度平衡させて
から酸素の測定を行った。結果は次の通り：Ｐ（Ｏ２）
＝５．４３ Ｐ（Ｎ２）＝０．８９ αＯ２／Ｎ２＝６．１３ 実施例４ 本発明により次掲の一般化学式１８をもつポリアミ
ド膜をつくった。
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。前記
窒素を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。 系をそこで酸素を用いてパージングして再度平衡させて
から酸素の測定を行った。結果は次の通り：Ｐ（Ｏ２）
＝５．４３ Ｐ（Ｎ２）＝０．８９ αＯ２／Ｎ２＝６．１３ 実施例４ 本発明により次掲の一般化学式１８をもつポリアミ
ド膜をつくった。
【００３５】
【化１８】
実施例１と同類の装置において、フラスコに７．８０６
ｇ（０．０１８モル）の９，９−ビス（２，６−ジメチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌのジメ
チルアセトアミドを充填する。攪拌溶液を単量体の全部
が溶解するまで加熱する。前記攪拌溶液に５ｍｌのピリ
ジンおよび５ｇ（０．０１８モル）の２塩化ｔ−ブチル
−イソフタロイルを加える。ジメチルアセトアミドの別
の２５ｍｌを加える。透明、淡黄色溶液の粘度が最初の
５分間で急増する。前記溶液は６０℃の温度で３時間の
攪拌が可能になる。
ｇ（０．０１８モル）の９，９−ビス（２，６−ジメチ
ル−４−アミノフェニル）フルオレンと５０ｍｌのジメ
チルアセトアミドを充填する。攪拌溶液を単量体の全部
が溶解するまで加熱する。前記攪拌溶液に５ｍｌのピリ
ジンおよび５ｇ（０．０１８モル）の２塩化ｔ−ブチル
−イソフタロイルを加える。ジメチルアセトアミドの別
の２５ｍｌを加える。透明、淡黄色溶液の粘度が最初の
５分間で急増する。前記溶液は６０℃の温度で３時間の
攪拌が可能になる。
【００３６】実施例１と同様、水中で２回、メタノール
中で２回沈澱させて重合体をつくった。
中で２回沈澱させて重合体をつくった。
【００３７】１０％溶液をジメチルアセトアミド中で調
製した。前記溶液は粉末の溶解には加熱が必要である。 溶液をそこで１０ミクロンのフィルターで濾過し微粒子
を除去する。前記フィルムをガラス板上で注型する。ほ
ぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１０ｃｍのガラス
環に注入する。前記ガラス板をそこで７０℃の温度に設
定した真空釜に２４時間置く。フィルムを前記ガラス板
から取り外し、２５０℃の温度に設定した別の真空釜に
４８時間入れる。乾燥フィルムをそれが透過隔室に取り
付けられるまで乾燥室に保持する。
製した。前記溶液は粉末の溶解には加熱が必要である。 溶液をそこで１０ミクロンのフィルターで濾過し微粒子
を除去する。前記フィルムをガラス板上で注型する。ほ
ぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板上の１１０ｃｍのガラス
環に注入する。前記ガラス板をそこで７０℃の温度に設
定した真空釜に２４時間置く。フィルムを前記ガラス板
から取り外し、２５０℃の温度に設定した別の真空釜に
４８時間入れる。乾燥フィルムをそれが透過隔室に取り
付けられるまで乾燥室に保持する。
【００３８】前記乾燥フィルムをダウ透過隔室（Ｄｏｗ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。窒素
を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。系を
そこで酸素でパージングして再度平衡させてから酸素の
測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝７．９７ Ｐ（Ｎ２）＝１．４２ αＯ２／Ｎ２＝５．６３ 実施例５ 下記に説明の手順により薄手ポリアミド膜をつくっ
た。これらのポリアミド膜には次掲の一般化学式１９を
もっていた。
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。窒素
を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。系を
そこで酸素でパージングして再度平衡させてから酸素の
測定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝７．９７ Ｐ（Ｎ２）＝１．４２ αＯ２／Ｎ２＝５．６３ 実施例５ 下記に説明の手順により薄手ポリアミド膜をつくっ
た。これらのポリアミド膜には次掲の一般化学式１９を
もっていた。
【００３９】
【化１９】
機械攪拌機と、Ｎ２取入口、およびガラス漏斗が備わる
４つ首５００ｍｌ反応釜に９．９６３２ｇ（０．０２５
モル）の９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレンと、５０ｍｌのジメチルアセトア
ミドを充填する。溶液を単量体が溶解するまで窒素の下
で加熱する。攪拌溶液に１０ｍｌのピリジンと５ｇ（０
．０２５モル）の２塩化イソフタロイルを加えた。 結果としてできる透明、黄色溶液は最初の５分間でその
粘度を急増する。溶液を少くとも８０℃の温度に３時間
加熱する。
４つ首５００ｍｌ反応釜に９．９６３２ｇ（０．０２５
モル）の９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノ
フェニル）フルオレンと、５０ｍｌのジメチルアセトア
ミドを充填する。溶液を単量体が溶解するまで窒素の下
で加熱する。攪拌溶液に１０ｍｌのピリジンと５ｇ（０
．０２５モル）の２塩化イソフタロイルを加えた。 結果としてできる透明、黄色溶液は最初の５分間でその
粘度を急増する。溶液を少くとも８０℃の温度に３時間
加熱する。
【００４０】それを水中で沈澱させて重合体をつくった
。前記重合体をそこでジメチルアセトアミド中で再溶解
させて（溶液の加熱が必要）、再度水中で沈澱させる。 前記重合体をその後、再溶解させてメタノール中で２回
再沈澱させた。結果としてできる白色粉末を真空で８０
℃の温度にして２４時間乾燥させる。典型的１使用単位
の重合体には２５℃の温度でジメチルアセトアミド中に
おいて０．３７６の固有粘度および４３６．５７℃のＴ
ｇの具わることがわかった。
。前記重合体をそこでジメチルアセトアミド中で再溶解
させて（溶液の加熱が必要）、再度水中で沈澱させる。 前記重合体をその後、再溶解させてメタノール中で２回
再沈澱させた。結果としてできる白色粉末を真空で８０
℃の温度にして２４時間乾燥させる。典型的１使用単位
の重合体には２５℃の温度でジメチルアセトアミド中に
おいて０．３７６の固有粘度および４３６．５７℃のＴ
ｇの具わることがわかった。
【００４１】１０％の重合体溶液をジメチルアセトアミ
ド中で調製する。前記溶液は粉末の溶解には加熱が必要
である。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターに
通して濾過して微粒子を除去する。フィルムがガラス板
上に注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板の１１
０ｃｍガラス環に注入する。前記ガラス板を７０℃の温
度に設定された真空釜に２４時間入れる。前記フィルム
を前記ガラス板から取り外して２５０℃の温度に設定さ
れた別の真空釜に４８時間入れる。この乾燥フィルムを
それが透過隔室に取り付けられるまで乾燥器に保持する
。
ド中で調製する。前記溶液は粉末の溶解には加熱が必要
である。前記溶液をそこで１０ミクロンのフィルターに
通して濾過して微粒子を除去する。フィルムがガラス板
上に注型する。ほぼ２０ｇの溶液を前記ガラス板の１１
０ｃｍガラス環に注入する。前記ガラス板を７０℃の温
度に設定された真空釜に２４時間入れる。前記フィルム
を前記ガラス板から取り外して２５０℃の温度に設定さ
れた別の真空釜に４８時間入れる。この乾燥フィルムを
それが透過隔室に取り付けられるまで乾燥器に保持する
。
【００４２】前記乾燥フィルムをダウ透過隔室（Ｄｏｗ
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。窒素
を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。系を
そこで酸素でパージングして再度平衡させてから酸素測
定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝３．１０ Ｐ（Ｎ２）＝０．４６ αＯ２／Ｎ２＝６．７９
Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ Ｃｅｌｌ）に取り付
ける。真空を一方で、窒素ヘッドを他方で引張る。窒素
を少くとも３日間平衡させた後、透過測定を行う。系を
そこで酸素でパージングして再度平衡させてから酸素測
定を行う。結果は次の通り： Ｐ（Ｏ２）＝３．１０ Ｐ（Ｎ２）＝０．４６ αＯ２／Ｎ２＝６．７９
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリアミ
ド膜は高ガス選択透過性を示し、また種々のガス分離用
途においてきわめて有用である。
ド膜は高ガス選択透過性を示し、また種々のガス分離用
途においてきわめて有用である。
Claims (12)
- 【請求項１】 下記の化学式１ 【化１】 ［式中、Ｒ１がＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基、各Ｒ２
が独立してＨまたはメチル基、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が
メチル、エチルまたはイソプロピル基、Ｌが２環架橋群
または下記化学式２又は３ 【化２】 【化３】 そしてｎが５０以上の整数］の重合性単位を含むポリア
ミドから形成される半透過性膜。 - 【請求項２】 前記式中のＬが下記化学式４【化４】 であることを特徴とする請求項１の半透過性膜。
- 【請求項３】 前記Ｒ１とＲ２がＨ、Ｒ３がメチル、
そしてＲ４がイソプロピルであることを特徴とする請求
項１の半透過性膜。 - 【請求項４】 前記Ｒ１およびＲ２がＨ、そしてＲ３
およびＲ４がメチルであることを特徴とする請求項１の
半透過性膜。 - 【請求項５】 前記Ｒ１とＲ２がＨ、Ｒ３がメチル、
そしてＲ４がイソプロピルであることを特徴とする請求
項２の半透過性膜。 - 【請求項６】 前記Ｒ１とＲ２がＨ、そしてＲ３およ
びＲ４がメチルであることを特徴とする請求項２の半透
過性膜。 - 【請求項７】 前記式中のＬが２環式架橋群で下記の
化学式５ 【化５】 をもつことを特徴とする請求項１の半透過性膜。 - 【請求項８】 前記Ｌが縮合環２環式架橋群であるこ
とを特徴とする請求項１の半透過性膜。 - 【請求項９】 前記縮合環２環式架橋群が下記の化学
式６および７ 【化６】 【化７】 から成る群より選ばれることを特徴とする請求項８の半
透過性膜。 - 【請求項１０】 ガス混合物の成分を分離する方法で
、前記混合物には少くとも１つの別の成分を含むことと
、前記方法が次掲の工程、すなわち：前記ガス混合物を
前記請求項１の膜と接触させそれにより１つの成分が前
記膜を選択的に透過することを特徴とする分離法。 - 【請求項１１】 前記ガス混合物が空気であることと
、酸素が前記膜を通って選択的に透過することを特徴と
する請求項１０の分離法。 - 【請求項１２】 前記ガス混合物には窒素と酸素とが
含まれることを特徴とする請求項１０の分離法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/502,584 US5034027A (en) | 1990-03-30 | 1990-03-30 | Membranes formed from rigid aromatic polyamides |
| US502584 | 1990-03-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04225824A true JPH04225824A (ja) | 1992-08-14 |
| JPH0655265B2 JPH0655265B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=23998470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3087837A Expired - Lifetime JPH0655265B2 (ja) | 1990-03-30 | 1991-03-27 | 半透過性膜と、ガス混合物成分の分離法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5034027A (ja) |
| EP (1) | EP0449139B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655265B2 (ja) |
| CA (1) | CA2038647A1 (ja) |
| DE (1) | DE69102566T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5837032A (en) * | 1991-01-30 | 1998-11-17 | The Cynara Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5352272A (en) * | 1991-01-30 | 1994-10-04 | The Dow Chemical Company | Gas separations utilizing glassy polymer membranes at sub-ambient temperatures |
| US5248319A (en) * | 1992-09-02 | 1993-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers |
| US5266100A (en) * | 1992-09-02 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes |
| JP3247953B2 (ja) * | 1992-09-30 | 2002-01-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 含水ゲル状気体分離膜 |
| GR1002482B (el) | 1995-12-07 | 1996-12-03 | Παρασκευη και δοκιμη πολυμερικων μεμβρανων απο μιγματα πολυσουλφονων και πολυιμιδιων για τον διαχωρισμο αεριων. | |
| US5700310A (en) | 1995-12-29 | 1997-12-23 | Mg Generon, Inc. | Removal of oil from compressed gas with macroporous polymeric adsorbent |
| JPH1085571A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-04-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 分離膜 |
| KR0184379B1 (ko) * | 1996-11-08 | 1999-04-15 | 박원훈 | 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 비페닐 단위를 함유한 폴리아미드 고분자로부터 제조된 분리막 및 이를 이용한 기체 혼합물의 분리 방법 |
| US7011694B1 (en) * | 2001-05-14 | 2006-03-14 | University Of Kentucky Research Foundation | CO2-selective membranes containing amino groups |
| DK2021309T3 (da) * | 2006-05-30 | 2014-07-21 | Starchem Technologies Inc | Fremgangsmåde til fremstilling af methanol |
| KR100838452B1 (ko) | 2007-03-22 | 2008-06-16 | 제일모직주식회사 | 아미드 결합을 갖는 카도계 수지, 이를 포함하는 감광성수지 조성물 및 그로부터 제조되는 블랙매트릭스 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2193634A1 (en) * | 1972-07-20 | 1974-02-22 | Du Pont | Polyimide semi-permeable membranes |
| US3822202A (en) * | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| JPS5715819A (en) * | 1980-07-01 | 1982-01-27 | Ube Ind Ltd | Gas separating material |
| JPS5892445A (ja) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Teijin Ltd | 気体分離用選択透過膜 |
| US4772394A (en) * | 1984-12-26 | 1988-09-20 | Uop Inc. | Chlorine-resistant semipermeable membranes |
| JPS6297624A (ja) * | 1985-10-24 | 1987-05-07 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | ガス分離法及びその膜 |
| US4705540A (en) * | 1986-04-17 | 1987-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4626468A (en) * | 1986-04-23 | 1986-12-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Microporous support layer with interfacially polymerized copolyamide thereon |
| US4717393A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| US4717394A (en) * | 1986-10-27 | 1988-01-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide gas separation membranes |
| JPS63190607A (ja) * | 1987-01-30 | 1988-08-08 | Nippon Steel Corp | ポリアミド分離膜 |
| JPS63278524A (ja) * | 1987-05-11 | 1988-11-16 | Nippon Steel Corp | 気体分離膜の特性向上方法 |
| JPH0199628A (ja) * | 1987-10-13 | 1989-04-18 | Toyobo Co Ltd | 気体分離膜 |
| JPH07114935B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1995-12-13 | 新日本製鐵株式会社 | ポリアリレート分離膜 |
| JP2509962B2 (ja) * | 1988-01-28 | 1996-06-26 | 新日本製鐵株式会社 | ポリイミド分離膜 |
| GB2221917B (en) * | 1988-05-16 | 1992-10-21 | Nippon Steel Corp | Organic polymer separation membrane having fluorene skeleton and oxygen enrichment device utilizing same |
| US4897092A (en) * | 1989-02-27 | 1990-01-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Polyimide membrane having improved flux |
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1990
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1991
- 1991-03-22 EP EP91104559A patent/EP0449139B1/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0655265B2 (ja) | 1994-07-27 |
| US5034027A (en) | 1991-07-23 |
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