JPH04226343A - 包装用障壁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】本発明は酸素および他の材料に対する
障壁特性が改善された重合体フィルムに関する。

【０００２】

【関連した従来法の説明】可撓性重合体フィルムは食品
、電子製品および医薬製品の包装に広く使用されている
。多くの用途において酸素および／または水蒸気に対し
良好な障壁特性をもっていることが望ましい。しかし障
壁用の樹脂、例えばエチレン／ビニルアルコール共重合
体（“ＥＶＯＨ”）またはポリ塩化ビニリデン（“ＰＶ
ＤＣ”）をベースにした大部分の重合体は酸素または水
分に対して良好な障壁特性を示すが、これは理想的な条
件下においてのみである。ＥＶＯＨは優れた酸素障壁材
料であることができるが、相対湿度が中程度ないし高い
場合にはその障壁特性を失う。従ってこの材料は水蒸気
含量が高い例えば湿った食品に対する用途においては広
く使用することはできない。ＰＶＤＣは水分および酸素
に対し良好な障壁特性を示すが、多くの用途には適当で
はなく、望ましくない黄変現象を示し、不可能ではない
が再利用が困難である。酸素および水分に対し障壁特性
をもつ提案されている他の材料としては、アルミニウム
箔およびアルミニウム・メッキしたフィルムの積層品が
含まれる。これは良好な障壁特性を示すが、完全に不透
明であり、再利用ができず、また電子レンジに使用され
るような食品の包装にはそのまま使用することはできな
い。

【０００３】米国特許第３，４４２，６８６号にはガス
および液体に対し良好な障壁特性をもった可撓性の透明
な包装用フィルムとしての多層構造物が記載されている
、この構造物は可撓性の透明な有機重合体基質フィルム
の上にガスおよび液体に対し高度の不透過性を有し耐水
性をもった無機材料の連続した接着性、透明性、可撓性
をもつガラス状の被膜、および有機重合体材料から成る
密封可能な可撓性の透明な上部被膜を有している。ガラ
ス状の被膜は基質フィルムと上部被膜との間にサンドウ
ィッチ状に挟まれている。好適なものとして記載された
基質フィルムにはポリエステル・フィルム、例えば商品
名マイラー（Ｍｙｌａｒ）（Ｒ）の配向した熱固定ポリ
エステル・フィルムが含まれる。好適なものとして記載
されたガラス状の被膜は珪素およびアルミニウムの酸化
物であり、被膜の厚さは０．０２〜２μ（２０〜２００
０ｎｍ）であるとされている。酸化珪素の中には一酸化
珪素（ＳｉＯ）および二酸化珪素（ＳｉＯ２）が含まれ
る。ガラス状の被膜は真空蒸着法により基質フィルム上
につくられる。密封可能な上部被膜の例としてはポリエ
ステルおよび塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合
体が挙げられている。ＳｉＯはＳｉＯ２に比べ障壁特性
が良好であることが知られているが、不幸なことにＳｉ
ＯはＳｉＯ２に比べ遥かに高価であり、良好な障壁特性
を得るのに必要な被膜の厚さでは包装品に黄色を帯びさ
せる。

【０００４】それにもかかわらず１９６９年米国特許第
３，４４２，６８６号が公示されて以来、結局ガラス状
の被膜としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムと注形ポリオレフィン上部被膜との２層の間にＳ
ｉＯの層が挟まれて包装用フィルムを作っている製品が
（日本において）導入された。このような製品の一つで
はＳｉＯ層の厚さは２０００オングストローム（Ａ）（
２００ｎｍ）程度である。他の製品は２枚の重なり合っ
たＳｉＯ層が存在する積層品からなり、各層の厚さは１
２００Ａ（１２０ｎｍ）であってＳｉＯの全実効厚さは
２４００Ａ（２４０ｎｍ）となっている。これらの製品
は二つの欠点をもっている。第一にこの製品は使用され
る層の厚さにおいてはＳｉＯ層によりはっきりと黄色に
着色している。即ちＳｉＯは黄色であり、層の厚さが増
加するに従って色が濃くなる。ＳｉＯ被膜の黄色は酸素
を存在させて被膜を真空蒸着することにより幾分緩和さ
れると考えられている。この場合ＳｉＯはＳｉＯ１．５
の程度となる。第二にこの市販製品から作られた包装用
のフィルムは必要な障壁特性を与えるためには厚さを厚
くしなければならず、また包装用フィルム中に存在する
ＳｉＯが比較的高価であるためにフィルムも高価になる
という欠点をもっている。しかし注目すべきことにはこ
れらの包装用フィルムは１２５℃においても障壁特性を
失うことなく加熱滅菌処理に耐え得ると報告されている
。

【０００５】経済的な理由により、また無色の包装品を
得るためにＳｉＯの代わりにＳｉＯ２の被膜を使用しよ
うという努力がなされて来た。厚さを増加させることに
よりＳｉＯ２の障壁特性は或る程度改善されるが、厚さ
を増加させると可撓性が減少するためにこのような方法
には限界がある。

【０００６】米国特許第４，７０２，９６３号には可撓
性の重合体基質に先ず接着層を真空蒸着した後、障壁層
を真空蒸着して包装用フィルムに加熱滅菌処理性を付与
した包装用フィルムが記載されている。接着層は好まし
くはＣｒ、特にＣｒが少なくとも２０重量％を占めるＣ
ｒとＳｉＯとの同時蒸着混合物から成ることができる。 障壁層は好ましくは一酸化珪素または二酸化珪素である
。二酸化珪素を使用する場合には、これをガラス性変性
剤、例えばＭｇ、ＢａおよびＣａ、またはアルカリ土類
金属のフッ化物、例えばＭｇＦ２と混合することができ
る。ガラス性変性剤は被膜全体の色を変える役目をする
。例えばクロム／ＳｉＯ複合フィルムは黄色を帯びた被
膜を生じ、ＳｉＯ２とガラス性変性剤との混合物からは
くすんだ灰色が生じると記載されている。該特許の実施
例に記載された特殊な接着／障壁層システムは接着層が
主としてクロムであり、障壁層がＳｉＯおよびＳｉＯ２
である。接着層としてはＴａ−Ｃｒ合金、Ｔａ、Ｍｏ、
酸化クロムの場合と同様に鉛−アルミニウム・シリカ・
ガラスが使用される。或る例ではＳｉＯ２層に変性剤を
混合する。該特許の表４には接着層の厚さの僅かな変化
が光の透過度を著しく減少させることが記載されている
。さらに擬似試験から加熱滅菌処理性が決定されている
が、この試験では加熱滅菌処理後の酸化珪素層の接着性
は報告されている。しかし多層構造物の障壁特性につい
ては記載されていない。この特許記載の方法は商業化さ
れるには至っていない。

【０００７】特許明細書６０−２４４５４０号にはプラ
スチックス・フィルムの表面に金属、金属酸化物または
ガラスから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の材
料を乾式メッキ法により形成させ、良好な障壁特性をも
った積層品とした積層品が記載されている。適当な金属
としてはアルミニウム、珪素、鉄、金、銀、銅、クロム
、ニッケル、錫、チタンおよびマグネシウムが含まれる
。適当な酸化物はこれらの金属の酸化物（例えば酸化珪
素、ここで一酸化珪素と二酸化珪素との混合物であるこ
とができる）およびガラスであることができる。混合蒸
発法または多層蒸発法を行うことができる。

【０００８】特許明細書６１−４７２４４号にはプラス
チックス・フィルムまたはシートから成り、その表面に
金属、金属酸化物およびガラスから成る群から選ばれる
１種またはそれ以上の材料を乾式メッキすることにより
つくられた透明な薄層が形成されている積層品が記載さ
れている。適当な金属としてはアルミニウム、珪素、チ
タン、鉄、金、銀、銅、クロム、ニッケル、マグネシウ
ム等が含まれる。酸化物はこれらの金属の酸化物かガラ
スである。これらの金属および金属酸化物は混合した状
態で蒸発させて層にするか、または蒸発させて多層構造
にすることができる。

【０００９】米国特許第４，５２８，２３４号には透明
なプラスチックス樹脂フィルムの基質、少なくとも１種
の金属、例えばアルミニウム、錫、鉄、亜鉛またはマグ
ネシウムを真空蒸着法により基質上に蒸着させた薄い透
明な層、および積層化によって金属層上につくられたカ
ルボキシル基含有ポリオレフィン（例えばイオノマー）
から成る透明な積層品が記載されている。随時プラスチ
ックス・フィルムの片側または両側に他の酸化珪素層ま
たは酸化チタン層を存在させることができる。酸素およ
び水分に対する不透過性が改善されていると言われてい
る。

【００１０】特許明細書６２−１５８６７７号には薄い
金属酸化物の単一層または混合層が積層構造の中間層と
なっている透明な積層構造をもった包装材料が記載され
ている。この積層品はガス状の酸素および水蒸気に対し
優れた障壁特性をもっていると言われている。酸化珪素
および酸化アルミニウム／酸化珪素の混合物が有効であ
る。

【００１１】特許明細書６２−１５６９４３号には多層
構造をもった合成樹脂フィルムまたはシートの１個また
はそれ以上の積層境界面に金属または金属化合物を蒸着
させた２種またはそれ以上の層を有する蒸着層内蔵型の
多層構造をもつガス障壁用のフィルムまたはシートが記
載されており、これは良好なガス障壁特性をもっている
。適当な金属としてはアルミニウム、亜鉛、銅、白金、
インジウム、錫、金、銀および珪素が含まれる。適当な
金属酸化物は酸化珪素である。

【００１２】ソサイアティ・オヴ・ヴァキウム・コウタ
ーズ（Ｓｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆ　　Ｖａｃｕｕｍｕ　　
Ｃｏａｔｅｒｓ）の年会（Ａｎｎｕａｌ　　Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ　　Ｍｅｅｔｉｎｇ）に提出されたチャーラウ
ディ（Ｃｈａｈｒｏｕｄｉ）の「電子ビーム・ウェッブ
被覆法により得られるガラス状の障壁層」という報告に
は、酸化珪素およびＳｉＯ２の障壁層が記載されている
。変性剤またはシリカの代替物としてＭｇ、Ｃａ、Ｂａ
、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｅの酸化物およびＭｇＦ２が挙げられている。

【００１３】サカマキ（Ｓａｋａｍａｋｉ）の「二酸化
珪素による蒸着」と題する論文にはＳｉＯｘのようなセ
ラミックス、特に酸化珪素の薄層をもつフィルムの障壁
特性が記載されている。

【００１４】米国特許第３，５２２，０８０号には表面
に酸化珪素（ＳｉＯ２から誘導されるＳｉＯｘ）の層を
蒸着するラッカー・フィルムのような合成材料の表面を
硬化させる方法が記載されている。酸化珪素は１．５〜
５％のクロム、亜鉛、ジルコニウムまたはアンチモンの
酸化物を含むことができる。

【００１５】英国特許明細書第２　　１９７　　８８１
号にはポリエステル樹脂の表面に珪素化合物または金属
酸化物含有珪素化合物から成る無機被覆層をつくること
により熱可塑性ポリエステル樹脂からつくられた耐熱性
の容器が記載されている。無機被覆層はコロイド状のポ
リシロキサン化合物から得られる。被膜材料はまた添加
剤、例えば酸化チタン、珪酸ジルコニウム、ニッケル、
酸化銅、酸化マグネシウム、アルミナなどの無機充填剤
を含んでいることができる。

【００１６】

【本発明の要約】本発明によれば珪素の酸化物をベース
にした改善された障壁層が提供される。その一具体化例
においては、本発明によれば重合体の基質、およびアン
チモン、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、インジ
ウム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タングステン、
亜鉛およびジルコニウムから成る群から選ばれる少なく
とも１種の金属がドーピングされた二酸化珪素のガラス
状の被膜から成り、該被膜およびその中に存在する金属
のドーピング剤は被覆されたフィルム構造物を透過する
酸素の透過率が最高でも約５ｍｌ／日−ｍ２−気圧であ
るような量で存在している優れた障壁特性をもった構造
物が提供される。好ましくは金属ドーピング剤の量はガ
ラス状被膜の酸素透過量が最高でも約３０００×１０−
６ｍｌ−ｍｍ／日−ｍ２−気圧であるのに十分な量で存
在している。　　この構造物はフィルムであることもで
き、また多層構造物の１層または多層であることもでき
る。

【００１７】本発明においてはまた重合体基質を選び、
該基質の上に二酸化珪素およびアンチモン、アルミニウ
ム、クロム、コバルト、銅、インジウム、鉄、鉛、マン
ガン、錫、チタン、タングステン、亜鉛およびジルコニ
ウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属から
つくられたガラス状の被膜を真空蒸着させ、この際該ガ
ラス状の被膜およびその中に存在する金属のドーピング
剤は被覆されたフィルム構造物を透過する酸素の透過率
が最高でも約５ｍｌ／日−ｍ２−気圧であるような量で
存在するようにする重合体基質に障壁特性を賦与する方
法が提供される。

【００１８】本発明の多の具体化例においてはポリエス
テルまたはポリアミド樹脂の基質の上にＳｉＯおよびＳ
ｉＯ２の薄い層および厚い層が順次真空蒸着された多層
構造物が提供される。好ましくは基質上におけるＳｉＯ
層の厚さは約１０〜７５ｎｍ（約１００〜７５０Ａ）で
あり、ＳｉＯ層上に蒸着したＳｉＯ２層の厚さは少なく
とも約２０ｎｍ（２００Ａ）であって、これらの層の厚
さは所望の障壁特性が得られるように選ばれる。このよ
うな薄い厚さにおいてはＳｉＯ層は実質的には障壁特性
を与えず、黄色の着色も殆どまたは全く知覚でできない
。ＳｉＯ２は厚い場合以外の多くの厚さにおいて実質的
な障壁特性をもっていない。しかしこれらの層は一緒に
使用すると個々の層の和よりも良好な障壁特性を与える
。

【００１９】本発明のさらに他の具体化例においては上
記具体化例におけるＳｉＯ２層の中に、接着試験だけを
含む擬似加熱滅菌処理試験によるのではなく、障壁特性
を測定することにより多層構造物の加熱滅菌処理性の改
善が実証されるような効果をもった広範な金属材料から
選ばれたドーピング剤が混入される。ドーピング剤、は
最初に挙げた具体化例においてたとえＳｉＯの下地層が
存在していないでも、ＳｉＯ２層の加熱滅菌処理前障壁
特性を改善する。しかし本発明においてＳｉＯ下地層が
存在している場合、ドーピング剤は加熱滅菌処理前障壁
特性に著しい影響を与えるとは思えない。その代わり本
発明のこの具体化例におけるようにドーピング剤が存在
すると、これらの特性が安定化され、そのまま多層構造
物の中に持ち込まれる傾向がある。

【００２０】本発明の他の具体化例においては順次真空
蒸着を行って上述のようなＳｉＯおよびＳｉＯ２の組み
合わせ層をつくることによりポリエステルまたはポリア
ミドから成る障壁特性をもった構造物をつくる方法が提
供される。

【００２１】また本発明によればドーピング剤が硼酸リ
チウムである同様な構造物およびその製造法が提供され
る。

【００２２】

【本発明の詳細な記述】本発明の障壁フィルムは特殊な
選ばれたガラス状被膜が直接または間接に被覆されたフ
ィルムのような重合体基質である。重合体基質には身の
回りの特定の包装の用途に適した物理的および熱的特性
をもった任意のものが含まれる。最低の要求は下記に詳
細に示すようなガラス状被膜の被覆条件に耐えるのに十
分な熱的および物理的性質をもち、ガラス状被膜に十分
な接着性を示すことである。ＳｉＯ２を直接ガラス状被
膜に被覆する際に使用するのに適した基質の例には、無
定形および半結晶性ポリアミドを含むポリアミド、ポリ
エーテル、ポリケトン、ポリエステルエーテルおよびポ
リエステル（ポリカーボネートを含む）からつくられた
ものがあり、これらが好適である。ＳｉＯを重合体基質
に直接被覆する場合には、基質はＳｉＯ層と相容性をも
ち、加熱滅菌処理に耐え、所望の障壁特性を与えるよう
に選ばれる。ポリエステルまたはポリアミドの重合体基
質はこのような相容性をもっている。

【００２３】ポリエステル樹脂の例には、ポリエチレン
ナフタレート、ポリカーボネートおよびポリアリーレー
トがあり、最も好ましくはポリエチレンテレフタレート
（“ＰＥＴ”）である。半結晶性のポリアミドの例とし
ては、ポリカプロラクタム（ナイロン６）およびジカル
ボン酸とジアミンとの縮合重合体、例えばポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６，６）などがある。無定
形ポリアミドの例としてはヘキサメチレンジアミンイソ
フタルアミド、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミ
ド／テレフタルアミド三元重合体でイソフタル酸部分／
テレフタルサン部分の比が１００／０〜６０／４０のも
の、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミンテレフタルアミド、ヘキサメチレンジ
アミンおよび２−メチルペンタメチレンジアミンとイソ
−またはテレフタル酸との共重合体、或いはこれらの混
合物が含まれる。テレフタル酸部分を高濃度で含むヘキ
サメチレンジアミンイソ／テレフタルアミドをベースに
したポリアミドは、２−メチルジアミノペンタンのよう
な第２のアミンを混入して加工可能な無定形重合体をつ
くる場合には特に有用である。典型的には基質、特にフ
ィルムは配向しており、しかる後随時熱固定を行って寸
度安定性および熱安定性をもたせたものである。

【００２４】基質は表面の平滑度が高いものが好ましい
。　特に基質がポリエチレンテレフタレートである場合
には、米国アリゾナ州タスコン（Ｔｕｓｃｏｎ）ワイコ
（ＷＹＫＯ）社製ＴＯＰＯ−３Ｄ型ＷＹＫＯＴＭ光学粗
面計で測定した粗さの平均高さが約５０ｎｍより、最も
好ましくは約１０ｎｍより小さいことが好適である。大
部分の場合ＰＥＴフィルムは、取り扱い特性を改善する
ために必要な種々の粘着防止剤および滑り助剤が内部に
存在するために、表面の粗さが比較的大きい。このよう
な添加剤を含まない配向したＰＥＴフィルムは非常に滑
らかな表面をもっているが、一般には過度の皺を生じる
ことなく取り扱い操作、即ち巻き取りおよび巻き戻しを
行うことはできない。しかし好適な滑らかさをもつ実用
フィルムは選ばれた粘着防止剤で片側の表面だけを選択
的に処理し、他の面は処理しないで滑らかなまま残す方
法でつくることができる。フィルムの少なくとも片側の
面にこのような防止剤を塗布する方法は米国特許第３，
８０８，０２７号に記載されている。市販されている好
適な基質はマイラー（Ｍｙｌａｒ）（Ｒ）Ｄポリエステ
ル・フィルムであり、表面の粗さは２〜７ｍｍである。 このような優れた平滑度をもつフィルムはガラス状被膜
とフィルムとの接着を良好にし、或る場合には加熱滅菌
処理条件下において障壁特性および安定性を改善すると
考えられている。ガラス状被膜はこのようなフィルムの
平滑な面に被覆することが好ましい。ＳｉＯまたはＳｉ
Ｏ２材料を真空蒸着させ基質の上に被膜または層をつく
る方法は酸化珪素を蒸発させるか、またはスパッタリン
グを行うような通常の方法である。蒸発工程は抵抗体の
加熱、電子ビーム加熱法、または酸化珪素原料の誘導加
熱法のような熱的方法を用いて行うことができる。これ
により原料が蒸発し、次いで真空室の中にある樹脂の基
質の上に蒸着する。スパッタリング法ではイオン・ビー
ムまたは磁気的に閉じ込められたプラズマ（マグネトロ
ン）により材料を酸化珪素のターゲットから移動させ、
この移動した材料が樹脂基質の上に蒸着するかまたは樹
脂基質上のＳｉＯ層に蒸着する。しばしばこの方法は蒸
着法と呼ばれるが、本明細書においては「真空蒸着」と
いう言葉を用いてこれらの方法を表すものとする。何故
ならば蒸発法もスパッタリング法も両方とも真空中で行
われるからである。必要に応じ真空室に存在する酸素の
背景圧を変化させ、ＳｉＯまたはＳｉＯ２蒸着層の酸素
他意珪素の比を制御することができる。

【００２５】連続法またはバッチ法のいずれにおいても
基質の被覆すべき区域を真空に引いた室内に入れる。樹
脂の基質がフィルムの形をしている場合、フィルムはフ
ィルムの片側の面に真空蒸着ができないように、従って
反対側の面だけが真空蒸着層を受けるようにつくること
ができる。樹脂基質が容器の形をしている場合、容器全
体を真空室に入れることができる。原料に面した樹脂基
質の表面、外側または内側は真空蒸着層を受ける。樹脂
基質の配置を変え、被覆操作を繰り返して基質の他の面
、例えば反対側を被覆することができる。米国特許第４
，５５２，７９１号には容器をＳｉＯまたは他の酸化物
、例えば酸化チタンおよび酸化アルミニウムで被覆する
真空蒸着装置が記載されている。この真空蒸着装置を本
発明に使用することができる。

【００２６】酸化珪素（ＳｉＯまたはＳｉＯ２）原料お
よびドーピング剤原料は本発明のいくつかの具体化例に
おいては真空室内に置かれ、次いで蒸発法またはスパッ
タリング法を行う。このようにして原料から移動した酸
化物およびドーピング剤が樹脂基質の上に所望の被膜を
つくる。被膜の厚さは真空室中における基質の滞在時間
および／または真空室中に存在する基質の面積に関する
該真空室中に存在する酸化珪素およびドーピング剤の活
性面積、並びにターゲットの単位面積当たりのエネルギ
ーによって決定される。

【００２７】酸化珪素およびドーピング剤分子の平均自
由行程が樹脂基質に到達し従って基質上にガラス状の層
を蒸着させ得るのに十分なだけの真空を真空室内にかけ
る。下記実施例に使用された真空は一般に約１〜１００
マイクロトール（７６０トール＝１気圧）の範囲内に入
る。当業界の専門家にとって与えられた真空蒸着工程に
対し適切な真空度を選びその操作条件をどのようにして
選択するかは公知である。

【００２８】ＳｉＯ２−ドーピング剤の層本発明のこの
具体化例においてはドーピングしたＳｉＯ２ガラスの層
を直接基質に被覆する。ドーピングしたＳｉＯ２ガラス
被膜は基質の障壁特性を適切に改善するほど十分に厚い
が、基質の透明度を決定的に破壊するほど、或いは基質
がフィルムの場合ガラスの耐久性または可撓性を失うほ
ど厚くてはいけない。典型的には特定のガラス組成物の
有効性に依存して約２０〜約５００ｎｍの被膜が適して
いる。約５０〜約３５０ｎｍの厚さが好適であるが、或
る組成物に対しては約２００〜４００ｎｍの厚さが望ま
しい。特に効果的な組成物に対しては５０〜１００ｎｍ
の被膜が特に適している。

【００２９】ドーピングしたガラス被膜は二酸化珪素を
ベースにしている。この層のガラスの実際の化学量論的
な割合は、例えば真空蒸着工程中で起こり得る反応のた
めに、ＳｉＯ２における通常の酸素：珪素の比２：１か
ら異なっていることができる。二酸化珪素およびドーピ
ング金属の原料（異なった原料でも、粉末、金属の針金
、或いはガラス化してシリカ・ガラスとしてような単一
の原料中に混合したもの）を真空室の中に入れ、電子ビ
ームで加熱するかまたは抵抗炉または誘導炉中で加熱し
て蒸発させるか、或いはイオン・ビームまたはマグネト
ロン源等によりスパッタリンまたは反応スパッタリンを
行わせる。二酸化珪素はドーピング金属と共に凝縮して
所望の被膜をつくる。

【００３０】ドーピング剤はドーピング剤とＳｉＯ２と
の物理的混合物または融合混合物から成る単一原料を蒸
発させるか、或いはドーピング剤およびＳｉＯ２を２種
またはそれ以上の原料から同時に蒸着させることにより
ＳｉＯ２層に混入することができる。両方の場合とも、
ドーピング剤は金属の形、或いは酸化物、珪化物、珪酸
塩、ハロゲン化物または炭酸塩などの形であることがで
きる。単一原料から蒸着を行う場合には、蒸着したＳｉ
Ｏ２層中に存在するドーピング剤の割合は原料の組成と
異なっていることができる。このような割合は特定の原
料組成物および真空蒸着の条件に対して決定することが
でき、原料の組成を調節することにより所望の割合に調
節することができる。いずれの蒸着方法を取る場合でも
被膜の組成は、通常の分析方法である誘導的に結合した
プラズマ（ＩＣＰ）を用いる原子吸光法により決定する
ことができる。この分析により主としてＳｉＯ２中の元
素状の金属が検出される。従って本明細書に記載された
ドーピング剤の重量％は金属ドーピング剤の元素状の金
属に基づくものである。従ってＳｉＯ２層の一部をなさ
ない分解生成物、例えば炭酸塩からのＣＯ２はこの層の
ドーピング剤の重量％には含まれない。特記しない限り
本明細書記載のドーピング剤の重量％はＳｉＯ２層の組
成に関するものである。しかしこれらと同じ重量％が真
空蒸着（同時蒸着）の原料中に存在することができ、前
述のように使用した真空蒸着条件に対し得られたＳｉＯ
２層の組成を決定することができ、次の操作において原
料の組成を調節して所望の最終組成を得ることができる
。多くの場合ドーピング剤の含量に関しＳｉＯ２層の分
析を行う代わりに、原料の組成を調節して多層構造物に
望ましい障壁特性を得るようにする。

【００３１】上記のように本発明の二酸化珪素被膜には
少なくとも１種の選ばれた金属が高濃度で「ドーピング
」されている。本明細書において「ドーピング」という
言葉は二酸化珪素と共に金属が比較的高濃度で、即ち原
料中で測定して典型的には０．５〜約２５重量％、ガラ
ス被膜自身中の金属として測定して約０．５〜約３０重
量％で蒸着していることを意味する。

【００３２】二酸化珪素の被覆マトリックス中に存在す
る金属の酸化状態は必ずしもはっきりと理解されておら
ずまた十分に定義されてはいない。即ち或る元素状の金
属をドーピング剤の原料として使用した場合、蒸着した
金属の原子または粒子はマトリックス中の酸素原子と相
互作用して部分的にまたは完全に酸化された材料になる
ことができる。別法として金属の酸化物を原料として使
用した場合、金属が酸化物としてまたは元素状の金属と
してガラス状のマトリックス中に蒸着するかどうかは必
ずしも明らかでなく、また必ずしも重要なことではない
。元素状の金属、金属の酸化物または或る種の他の金属
化合物のいずれもが、その酸化状態に無関係に、本発明
のドーピング金属の原料として適切に使用することがで
きる。「金属ドーピング剤」または同様な言葉が使用さ
れる際、このような可能性および同等な表現が本発明の
範囲内に含まれるものとする。金属ドーピング剤に対す
る適切な原料の選択は当業界の専門家の能力の範囲内で
あり、相対価格および取り扱いの容易さのような因子に
よって決定される。多くの場合金属酸化物、特に元素状
の金属が好適である。

【００３３】本発明に適した金属ドーピング剤はアンチ
モン、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、インジウ
ム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タングステン、亜
鉛およびジルコニウムを含んでいる。好適な金属にはク
ロム、マンガン、亜鉛が含まれ、最も好適なものは銅お
よび錫である。これらの金属が１種またはそれ以上存在
する場合、ガラス被膜および構造物全体としての障壁特
性が著しく改善される。驚くべきことには多くの他の金
属はこの種の改善を行わないことが見出だされた。同等
な濃度で特には効果がない金属はカルシウム、バナジン
、リチウム、ニッケル、モリブデン、金、ゲルマニウム
およびセレンである。硫黄も有効ではない。驚くべきこ
とにはこれらの元素は周期率表において有効な金属と同
じ区域に現れる。これらの群の金属を区別する化学的現
象は理解されてはいない。本発明の一部を構成する金属
は一般に周期率表のＩＩ族の右側、即ちアルカリ金属お
よびアルカリ土類金属の右側にある。

【００３４】本発明の金属から成る金属ドーピング剤を
二酸化珪素の層の中に使用する場合、障壁特性の改善は
劇的である。フィルムの障壁特性に関する通常の測定値
の一つは酸素透過率［“ＯＴＲ”、ＡＳＴＭ　　Ｄ−３
９８５−８１（１９８８）］であり、酸素の通過率ｍｌ
／ｍ２−日−気圧の単位で表される。厚さ２３μｍの通
常の未処理のＰＥＴのフィルムは典型的にはＯＴＲの値
が７５〜９０であり、厚さ１２μｍのフィルムは典型的
には１５０〜１８０である。ＳｉＯ２の３００ｎｍの被
膜を付加するとＯＴＲ値は幾分低下して約１０〜８０に
なる。本発明の金属を１種またはそれ以上添加すると常
にＯＴＲは５よりも小さくなる。最も好適な銅の場合、
ＳｉＯ２に１％（原料中で測定）加えてもＯＴＲは０．
５程度に低下し、５〜１０％の銅を使用するとこの値は
０．３程度になり得る。やはり好適な錫を用いた場合も
殆ど同じような低い値になる。

【００３５】障壁特性の有効性は含まれる金属の種類に
依存するばかりでなく、勿論ガラス層の厚さに影響され
る。ガラス層の全体の値の影響は酸素透過値「“ＯＰＶ
”、ｍｌ−ｍｍ／ｍ２−日−気圧）に注目して表すこと
ができる。この値はガラスの固有の障壁特性の目安とな
る。ＳｉＯ２だけの被膜はＯＰＶが典型的には３×１０
−３以下であり、最も良い場合には１×１０−４以下で
ある。

【００３６】特定のフィルムまたは組成物のＯＴＲまた
はＯＴＶはドーピング剤の濃度の簡単な一次関数ではな
い。各金属ドーピング剤に対して著しい改善が得られる
のに必要な或る最低濃度が存在し、また本発明が効果を
もつ濃度範囲は金属によって幾分変わるが一般には約０
．５〜約３０重量％の範囲であり（全ガラス層中の元素
状金属として計算）、金属濃度が高い領域では効果が減
少するかフィルムの光学的透明度が悪影響を受けると考
えられている。

【００３７】ＳｉＯ／ＳｉＯ２の組み合わせ層本発明の
この具体化例においては、先ず樹脂の基質にＳｉＯを蒸
着させ、次いでＳｉＯ層の上にＳｉＯ２層を蒸着させる
。連続法においては連続真空室中で行うか、或いは単一
の真空室中の連続的な真空蒸着部位においてこれを行う
。バッチ法ではＳｉＯのターゲットをＳｉＯ２のターゲ
ットで置き換えて同じ場所を使用することができる。

【００３８】ＳｉＯ層ではＳｉＯが実質的な成分である
。ＳｉＯを使用する場合米国特許第４，７０２，９６３
号においては接着層として必要であったＣｒは本発明に
おいては必要ではない。しかしＳｉＯは必ずしも完全に
一酸化物である必要はない。何故ならばＯ２の存在下に
おいて真空蒸着を行うか、またはＳｉＯターゲットの中
に少量成分としてＳｉＯ２が存在しているために、少量
のＳｉＯがＳｉＯ層中に存在し得るからである。ＳｉＯ
層中のＳｉＯ２希釈剤は、本発明で使用される１０〜７
５ｎｍの層の厚さにおいて生じる厚さが厚い場合の知覚
し得る黄色の変色を除去する傾向をもっている。この範
囲でＳｉＯ層の厚さが増加すると、黄色に変色する傾向
が増し原価が増加する。これはＳｉＯ層に少量のＳｉＯ
２を混入するかまたは酸素対珪素の原子比を増加させる
他の方法により実質的に相殺することができる。好まし
くはＳｉＯ層中の酸素対珪素の比は約１．４を、さらに
好ましくは１．２５を越えない。また原料として珪素を
使用し、これを真空蒸着工程中に酸素と反応させて得ら
れる場合のように、酸素対珪素の比は１：１よりも小さ
いこと、例えば０．６〜１程度であることができる。 従ってこの新規ＳｉＯ層は酸素／珪素比が０．６〜１．
４０：１の範囲にあることができる。ＳｉＯ層中にＳｉ
Ｏ２が過剰に含まれていたり、酸素の割合が多すぎたり
すると、組み合わせ層の障壁特性を劣化させる傾向があ
る。この具体化例においてＳｉＯ層はある程度の厚さで
存在することが重要である。何故ならば樹脂基質とＳｉ
ＯおよびＳｉＯ２層とが組み合わされて所望の障壁特性
が得られるからである。ＳｉＯ層の好適な厚さは約１０
〜５０ｎｍである。

【００３９】この具体化例においてＳｉＯ２層は一般に
約５００ｎｍ（５０００Ａ）よりも厚い必要はなく、好
ましくは約５０〜３５０ｎｍ（５００〜３５００Ａ）の
厚さをもっている。ＳｉＯ２層の化学量論的割合は真空
蒸着工程中に起こり得る反応に従って酸素／珪素の比が
２：１に相当する割合とは異なることができる。

【００４０】ＳｉＯ２層もまた、ドーピング剤が存在し
ない場合の障壁特性と比べ該層の障壁特性を改善するの
に有効な量の金属材料で「ドーピング」され、好ましく
は加熱滅菌処理の際に著しく劣化しないように障壁特性
が実質的に安定化されていることが好ましい。　障壁特
性をもつ用途を充足するためには、ドーピングされたＳ
ｉＯ２層はＳｉＯ層と組み合わされた場合、全体として
同様な厚さをもったＳｉＯ層と同等な結果を生じるが、
ＳｉＯの場合よりも低価格である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ
、Ｓｂ、Ｃｏ、ＢａおよびＭｇ、或いはこれらの酸化物
、ハロゲン化物、例えば塩化物およびフッ化物、および
炭酸塩、或いは混合物をＳｉＯ２層の真空蒸着の際に真
空蒸着させると、この層の障壁特性が改善される。一般
にＳｉＯ２層の障壁特性を改善するのに有効な金属ドー
ピング剤の量は、使用する特定のドーピング剤および所
望の障壁特性の結果に従って、該層の全重量に関し約０
．５〜３０％、好ましくは２〜１５％である。

【００４１】ドーピング剤は前述の方法と同様にしてＳ
ｉＯ２層に混入することができる。

【００４２】ドーピング剤の含量に関しＳｉＯ２層の分
析を行うのではなく、原料組成物を調節して多層構造物
に対する所望の障壁特性を得るようにする。

【００４３】ＳｉＯ２層にドーピング剤が存在している
にもかかわらず、この具体化例を使用した本発明の多層
構造物は、食品を電子レンジで調理する際に、マイクロ
波のエネルギーが食品に到達するのが何等妨げられるこ
とのない電子レンジ用の食品包装に使用することができ
る。

【００４４】米国特許第４，７０２，９６３号で報告さ
れている光透過度の結果とは反対に、本発明の多層構造
物の光透過度は高く、好ましくは樹脂基質の光透過度よ
り著しく低いことはない。ＳｉＯ２層は金属材料のドー
ピング剤を含んでいても、無色であり、またそうである
ことが好ましく、従って多層構造物全体も無色である。

【００４５】前述のように、金属ドーピング剤は多層構
造物の障壁特性を加熱滅菌処理の際、例えば少なくとも
１２５℃の温度において圧力をかけ長時間沸騰水と接触
させても保存させ得る効果をもっていると考えられる。

【００４６】障壁特性の改善に関する目安の一つは、多
層構造物に対する酸素透過度の減少である。

【００４７】本発明のこの具体化例の多層構造物は、好
ましくは加熱滅菌処理の前および後において、酸素透過
率（ＯＴＲ）が約７ｍｌ／ｍ２−日−気圧より小さいこ
とを特徴とする障壁特性を達成することができる。加熱
滅菌処理の前および後における好適な酸素透過率（ＯＴ
Ｒ）は約３ｍｌ／ｍ２−日−気圧よりも小さい。酸素透
過量はＡＳＴＭ試験Ｄ３９８５−８１（１９８８）に従
って米国ミネソタ州ミネアポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌ
ｉｓ）のモダン・コントロールズ社（Ｍｏｒｄｅｒｎ　
　Ｃｏｎｔｒｏｌｓ　　Ｉｎｃ．）製の“ＯＸ−ＴＲＡ
Ｎ　　１０００”型の装置で測定したが、試験は１００
％（１気圧）の酸素を用い温度３０℃、相対湿度８０％
で行い、結果を多層構造物１ｍ２、試験継続期間１日に
正規化した。これらの試験に使用した加熱滅菌処理工程
においては多層構造物を絶対圧力２．５気圧、温度１２
５℃のオートクレーブ中にある水浴中に浸漬し、水浴の
加熱時間に３０分、保持時間に３０分、冷却時間として
１５分をとった。

【００４８】食品包装材料として最も興味のある他の障
壁特性としては、水蒸気に対する障壁特性である。本発
明のこの具体化例における多層構造物はまた加熱滅菌処
理の前後において水蒸気に対しても低い透過率を示す。 好ましくは本発明の多層構造物の水蒸気透過度は、ＡＳ
ＴＭ−Ｆ　　１２４９により測定して、相対湿度９０〜
５０％において約５ｇ／ｍ２以下であり、さらに好まし
くは約３ｇ／ｍ２（同じ湿度条件）以下である。

【００４９】本発明のすべての具体化においてＳｉＯ２
層に対し他の保護層（ドーピング剤を含んでいてもいな
くても良い）を付加することができる。このような層は
ＳｉＯ２層に接着するか、または介在する接着層を介し
て接着するプラスチックス樹脂の中から選ばれる。保護
層の例にはポリエステル（接着剤を介してＳｉＯ層に接
着）、ポリアミド、アクリロニトリル共重合体、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸または
メタクリル酸共重合体およびイオノマーが含まれる。保
護層は通常の方法、例えば接着際を用いるか又は熱的な
積層化法、または介在させる接着剤の押し出しと同時に
行う押し出し被覆法などによりＳｉＯ２層に被覆するこ
とができる。保護層はまた一回の被覆によって得られる
よりも厚い厚さが望ましい場合には、多重被覆法を用い
ＳｉＯ２層に溶媒被覆法または分散被覆法を行って被覆
することもできる。保護層の厚さは一般に約０．５〜１
００μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ（０．０１〜０．
０２５ｎｍ）である。一具体化例においては保護層は二
軸配向したＰＥＴフィルム（厚さ０．０２３４ｎｍ）で
あり、これをモートン・ケミカルズ（Ｍｏｒｔｏｎ　　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）製のアドコート（Ａｄｃｏｔｅ）
５０６−４０（２．７ｇ／ｍ２）として市販されている
ポリエステル共重合体接着剤樹脂を介してＳｉＯ２層の
露出面に積層化し、ニップ・ロールを１２０℃に加熱し
てフィルムと積層品構造物とを互いにプレスする。

【００５０】本発明のフィルムおよび構造物は酸素およ
び他の材料に対する障壁特性が望まれる剛体ないし半剛
体の容器から包装用フィルムに亙る広い範囲の包装材料
として有用である。特定の用途には樹脂基質の選択およ
び形が必要である。包装用フィルムに対しては樹脂基質
は例えば厚さが１０〜１５０μｍ、しばしば１２〜５０
、好ましくは１５〜２５μｍのフィルムの形のものであ
ろう。本発明の多層構造物、特にＳｉＯ／ＳｉＯ２組み
合わせ層をもつ構造物は包装品として高い光透過性透過
性と無色の外観とをもっているために、その中に含まれ
る食品に対する良好な展示ケースとなり、このような包
装品の障壁特性が高いために食品の優れた保存材料とな
る。

【００５１】次に本発明を実施例により説明する（特記
しない限りすべての割合は重量による）。

【００５２】

【実施例】実施例　　１〜１３６ 二酸化珪素をドーピング材料と混合し、米国ニュージャ
ージー州チェリー・ヒル（Ｃｈｅｒｒｙ　　Ｈｉｌｌ）
のデントン　　ヴァキュウム（Ｄｅｎｔｏｎ　　Ｖａｃ
ｕｕｍ）社を含む多くの製造業者によって市販されてい
る単一ルツボ湾曲ビーム型の電子ビーム蒸発器の炉床（
ルツボ）に充填する。この混合物を用い電子ビーム蒸発
器によって厚さ２３μｍ（９２ゲージ）のＰＥＴフィル
ム（マイラーＤ型）の平滑な面に薄いフィルムをつくる
。 原料ルツボ中の材料を横切って掃引を行いルツボの内容
物が均一に侵食されるように加速電圧を連続的に調節す
る。フィラメント電流（従ってビーム電流）を調節して
蒸着速度を高くし、約１．３×１０−２Ｐａ（約１×１
０−４トール）の比較的高い背景圧力を得るようにする
。この圧力は電子ビーム銃が未成熟に放電を起こすほど
高くはない。米国ニューヨーク州プレンヴュー（Ｐｌａ
ｉｎｖｉｅｗ）のヴェーコ・インストリュメンツ社（Ｖ
ｅｅｃｏ　　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　　Ｉｎｃ．）製
のような較正された振動石英結晶モニターにより蒸着物
の厚さを監視する。このフィルム（他のクラスのものが
報告されない限り）の平均の表面の粗さ（ＲＡ）は２〜
７ｎｍであった。米国ミネソタ州ミネアポリスのモーダ
ン・コントロール社製の酸素透過量測定装置“Ｏｘ−Ｔ
ｒａｎ　　１０００”を使用して被覆したフィルムの酸
素透過率を測定する。下記表１のすべてのデータは１気
圧で１００％の酸素を使用して温度３０℃、相対湿度８
０％において得られた。表１の結果は酸素透過率（ｍｌ
／ｍ２−日−気圧）として報告される。また被覆しない
フィルムの（最低）障壁特性を差し引き、その結果をガ
ラス被膜の厚さで割ることにより酸素透過値（ｍｌ−ｍ
ｍ／ｍ２−日−気圧単位）として報告した。

【００５３】最初の幾つかの実施例、即ち実施例１〜１
１に対する表１の結果によれば、ドーピングしない二酸
化珪素の層で処理したＰＥＴフィルムの障壁特性は良く
ないことが示される。

【００５４】

【表１】

【００５５】ａ．“Ｃ”の記号を付けた実施例は対照の
目的で含ませたものである。

【００５６】ｂ．ＰＥＴフィルムの表面の粗さは２６〜
３３ｎｍであり、厚さは１２μｍである。

【００５７】−−　　は測定しなかった値を示す。

【００５８】表ＩＩ、実施例１２〜５７に示す次の系列
の実施例における結果は、本発明の一部を構成しない多
くの金属ドーピング剤を例示している。これらのドーピ
ング剤の大部分は試験した濃度範囲においては障壁特性
を著しくは改善しなかったが、少数のものについては改
善が見られた（例えば米国特許第４，７０２，９６３号
記載のＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、並びに適切な活性を
示さないＣａＯ）。完全には理解されていない理由によ
り硼酸リチウムＬｉ２Ｂ４Ｏ７は低濃度で有効であると
考えられ、従って本発明の範囲内に入るものとする。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】ａ．熔融したガラス状、正確な組成は不明
。

【００６２】表ＩＩＩ、実施例５８〜６７に示す次の系
列の実施例では、原料中に比較的高濃度、例えば約２０
％で存在する場合に限って有効な幾つかの金属化合物ド
ーピング剤（ＡｌＦ３、ＣｕＣＯ３、ＣｕＦ２、Ｃｕ５
Ｓｉ、およびＷＯ２）が示される。これらの材料はＳｉ
Ｏ２よりもゆっくりと蒸発するから、フィルム中の実際
の濃度は低くなると考えられている。また十分な量の金
属がガラス被膜の中に沈積した場合には、障壁特性が著
しく改善されるものとも考えられている。

【００６３】

【表４】

【００６４】表ＩＶ、実施例６８〜１３６に示す最後の
系列の実施例においては、本発明の金属ドーピング剤を
用いた結果が示される。金属の濃度が有効濃度範囲に入
っている場合、障壁特性に著しい改善が見られる。（銅
を用いた幾つかの例においては、金属を針金の形で原料
材料中に加え、他の例では粉末として加えた。結果に認
められる差はなかった。）

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】ａ．境界線上の例、結果は分散している。

【００６８】ｂ．「メリネックス（Ｍｅｌｉｎｅｘ）４
４２型」のＰＥＴフィルム、表面の粗さ１０〜１８ｎｍ
。被膜の厚さは測定せず。

【００６９】ｃ．表面の粗さ１０〜１８ｎｍ、厚さ１４
μｍのＰＥＴフィルム。

【００７０】ｄ．表面の粗さ２６〜３３ｎｍ、厚さ１２
μｍのＰＥＴフィルム。

【００７１】ｅ．表面の粗さが２６が大きく、厚さが２
３μｍのＰＥＴフィルム。

【００７２】ｆ．表面の粗さ４１〜４９ｎｍ、厚さ１２
μｍのポリエステル・フィルム。

【００７３】ｇ．被覆しない１２μｍのＰＥＴの層にポ
リエステル共重合体接着シートを用いて被覆したフィル
ムを積層化した積層品。

【００７４】ｈ．熱封性ポリエステル共重合体の被膜を
もつＰＥＴの層にポリエステル共重合体接着シートを用
いて被覆したフィルムを積層化した積層品。

【００７５】ｉ．ＰＶＤＣで被覆したＰＥＴの層にポリ
エステル共重合体接着シートを用いて被覆したフィルム
を積層化した積層品。

【００７６】ｊ．ポリ（エチレン−２，６−ナフタレン
ジカルボン酸）の基質フィルムに３０ｎｍのＳｉＯの下
地被膜を被覆したもの。

【００７７】ｋ．ＣｕおよびＢを含む熔融シリカ・ガラ
ス。

【００７８】ｌ．１８％Ｃｒ、１１％Ｎｉ、２．５％Ｍ
ｏ、＜０．１％Ｃ、残りはＦｅ。

【００７９】実施例　　１３７〜１７５前記の表におい
てドーピング剤の量は蒸発器の炉床の中にある原料中に
存在する量として記載した。ガラス状の被膜中に存在す
る実際の量を、原子吸光法によって同じ試料について独
立に測定した。試料約２〜２．５ｇを正確に秤量し、濃
硫酸により焦がし、濃硝酸（王水）および濃フッ化水素
酸を加えて溶解し、加熱する。この溶液を１００ｍｌに
希釈し、アプライド・リサーチ・ラボラトリーズ（Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｓ）の３４０００同時誘導結合プラズマ分析機ま
たはパーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ　　Ｅｌｍｅｒ
）社の６５００（逐次）誘導結合プラズマ分析機を用い
て分析を行う。報告された元素の量はドーピング剤が元
素状の金属であり、マトリックスはＳｉＯ２（分子量６
０）と仮定して計算した。結果を表Ｖに示す。

【００８０】

【表７】

【００８１】被覆組成物の分析に見られるかなりのばら
つきは、原子吸光法の不正確さ、および所望の再現性が
得られる可能性の少ない粉末成分混合物を使用する実験
室的な蒸発方法を用いることを含む幾つかの原因による
ものと考えられる。しかし計算可能な不正確さと実際の
被覆組成物との相関を得ることができる。本発明に含ま
れる金属の関する結果では、すべてドーピング剤の金属
の濃度は被膜中におけるほうが原料中におけるよりも高
いことが示されているが、例外としてはアルミニウムお
よび銅がある。この傾向は二酸化珪素に比較した金属の
相対的な蒸気圧に関連があると考えられる。特にガラス
状被膜中における銅またはクロムの量は原料中の約１．
４〜１．５倍である。被膜中の錫の量は原料中の約２．
４〜２．５倍である。元素状の金属よりも蒸気圧が低い
金属化合物ドーピング剤、例えば或る種の金属酸化物は
、元素状の金属とは異なった相関を示すことができる。 この現象は表ＩＩＩの例の挙動を説明し、これには原料
中において濃度が高いことが効果的であることを必要と
する。しかし蒸気圧の差は、被膜中に例えば銅と同等な
量で現れるニッケルまたはモリブデンのような金属が効
果がないことを説明することはできない。

【００８２】実施例　　１７６〜２０９表ＶＩの実施例
はバッチ式の「ベル・ジャー（ｂｅｌｌ−ｊａｒ）」を
用い、実施例１〜１３６の方法に従ってつくられたフィ
ルムの可視光の透過率に対するドーピング剤の濃度を増
加させた効果を示している。可視光の吸収（これから透
過率を計算）はバンド幅が２ｎｍ、波長の再現性が±０
．０５ｎｍ、安定度が０．００２吸収単位よりも小さい
ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｈ
ａｒｄ）社８４５２Ａダイオード・アレイ紫外・可視分
光光度計を用いて測定した。この装置は掃引を行うこと
なく紫外および可視部の全吸収スペクトルを同時に測定
することができる。ゼロ吸収のレベルは空気をブランク
として定義した。各フィルムに対し３６０および７４０
ｎｍの吸収スペクトルを測定しこれをディスクに格納す
る。４００および５５０ｎｍにおける吸収を報告する。 ドーピング剤の濃度が増加するにつれて透過率は減少す
ることが観測された。好適はフィルムは５５０ｎｍにお
いて少なくとも約７０％の透過率を保持するフィルムで
ある。鉄、クロムおよび錫は光学的透過率の損失を最小
にする上で好適であると思われる。この点に関し鉄が特
に適しており、実際に光学的透過率を増加させるように
も思われる。

【００８３】

【表８】

【００８４】ａ．内部に滑り助剤を含み、厚さが２４μ
ｍの市販のＰＥＴフィルム。

【００８５】ｂ．Ｐｂ約７０％の鉛ガラスからつくった
被膜。

【００８６】実施例　　２１０本実施例はＳｉＯ／Ｓｉ
Ｏ２多層組み合わせ被膜により障壁特性が改善されるこ
とを示す。

【００８７】滑り助剤粒子をもたないマイラー（Ｒ）Ｄ
のＰＥＴフィルム（厚さ０．０２３４ｍｍ）の片側に電
子ビーム蒸発器によって酸化珪素の層をつくった。

【００８８】電子ビーム蒸発器を用いる方法の詳細は次
の通りである。使用した電子ビーム蒸発器は単一ルツボ
湾曲ビーム源を使用する型のものであった。このビーム
源を備えた装置の製作業者は幾つかあり、例えば西ドイ
ツ、アルツェナウ（Ａｒｚｅｎａｕ）のレイボルト社（
Ｌｅｙｂｏｌｄ　　ＡＧ）、リヒテンシュタイン、フル
ステントゥム（Ｆｕｒｓｔｅｎｔｕｍ）のバルツェルス
社（Ｂａｒｚｅｒｓ　　ＡＧ）、米国カリフォルニア州
バークレー（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ）のテメスカル（Ｔｅｍ
ｅｓｃａｌ）社、または米国ニュージャージ州チェリー
・ヒルのデントン・ヴァキュウム社があり、ここでは最
後の製品を使用した。

【００８９】原料ルツボ中の材料を横切って掃引を行い
ルツボの内容物が均一に侵食されるように加速電圧を連
続的に調節する。フィラメント電流（従ってビーム電流
）を調節して蒸着速度を高くし、約１×１０−４トール
の比較的高い背景圧を得るようにする。この圧力は電子
ビーム銃が未成熟に放電を起こすほど高くはない。米国
ニューヨーク州プレンヴューのヴェーコ・インストリュ
メンツ社製のような較正された振動石英結晶モニターに
より蒸着物の厚さを監視する。所望の酸化物層の厚さが
得られたら真空蒸着工程を停止する。

【００９０】この実施例で報告した実験の結果を表ＶＩ
Ｉに示す。

【００９１】

【表９】

【００９２】ＯＴＲは酸素の分圧差１気圧において１日
に多層構造物を横切って透過するＯ２の量をｍｌ単位で
表した値であり、他の条件は前記の通りである。本実施
例においてＯＴＲは加熱滅菌処理をしない障壁フィルム
について決定した。

【００９３】実験ｈ．、ｊ．およびｋ．は本発明の実施
例であって、最低の酸素透過度を与え、ＳｉＯとＳｉＯ
２との組み合わせ層を使用した場合の最良の障壁特性を
示す。

【００９４】実験ａ．ではＰＥＴフィルム基質上のＳｉ
Ｏの薄層自身は障壁特性が悪いことが示されている。こ
のフィルム自身は酸素透過度が７５ｍｌ／ｍ２−日−気
圧である。

【００９５】実験ｂ．〜ｇ．においては厚いＳｉＯ２層
はそれ自身で使用すると（ＳｉＯ下地層がない場合）実
験ａ．に比べ酸素透過度が変動する、即ち場合によって
は良好であり場合によっては悪いことが示されている。

【００９６】しかし実験ｈ．、ｊ．およびｋ．で示され
るようにＳｉＯとＳｉＯ２層とを組み合わせると、Ｓｉ
ＯおよびＳｉＯ２を別々に使用した場合に示されるより
も良好な障壁特性を示し、ＳｉＯ２層を単独で使用した
場合の最も良い結果に比べ２００％以上の改善が得られ
る（ＰＥＴフィルム上）。

【００９７】実験ｉ．は厚いＳｉＯ層と薄いＳｉＯ２層
とを組み合わせて使用することができる事を示すが、Ｓ
ｉＯ２に比べてＳｉＯの方が価格が高く着色しているた
めに経済性が犠牲されている。実験ｈ．、ｊ．およびｋ
．の多層フィルム構造物は実験ａ．〜ｇ．のフィルム構
造物と同様に透明で無色であるが、実験ｉ．のフィルム
構造物は黄色く着色している。

【００９８】実施例　　２１１ 実施例２１０に使用したＰＥＴフィルム上に厚さ３１ｎ
ｍのＳｉＯ層をもち、そのＳｉＯ層の上に厚さ２０２ｎ
ｍのＳｉＯ２層をもつ多層フィルム構造物を実施例２１
０と同様にしてつくり、得られた無色の障壁フィルムを
１２５℃のオートクレブ中の水浴に３０分間入れて加熱
滅菌処理した。裸眼で見た外観としてはフィルムは変化
しなかったが、フィルムのＯＴＲは３９．８ｍｌ／ｍ２
−日−気圧に低下し、これによりこの組み合わせはフィ
ルム構造物を加熱滅菌処理しない用途、例えば茶、コー
ヒー、穀物加工製品および煙草の包装に使用すべきであ
ることが示された。

【００９９】実施例　　２１２ 本発明はＰＥＴフィルム上につくられるＳｉＯ下地層の
酸素対珪素の化学量論的割合を変化させた効果を示す。 実施例２１０の方法により該実施例に使用したＰＥＴフ
ィルムを用いてつくられた多層構造物、ＰＥＴフィルム
／ＳｉＯ／ＳｉＯ２に対する結果は次の通りである。

【０１００】

【表１０】

【０１０１】表ＶＩＩＩに結果を示した実験においては
、電子ビーム蒸発法によりＳｉＯ２およびＳｎの９５／
５重量％原料を真空蒸着させてＳｉＯ２層にＳｎをドー
ピングした。ＳｉＯ層はＳｉＯおよびＳｉＯ２を上記の
重量比で混合して単一の原料（ターゲット）とすること
により表ＶＩＩＩに示したのよりは多い割合で酸素を含
んでいた。フィルム構造物の加熱滅菌処理を行った後実
施例２１１記載の方法で透過試験を行った。これらの結
果からＳｉＯ下地層の酸素の割合が増加すると、多層構
造物の加熱滅菌処理性が減少することが判った。

【０１０２】実施例　　２１３ 本実施例は実施例２１０の方法により該実施例に使用し
たＰＥＴフィルムを用いてつくられた多層構造物、ＰＥ
Ｔフィルム／ＳｉＯ／ＳｉＯ２に関し障壁特性に対する
ＳｉＯ層の厚さの影響を示す。結果は次の通りである。

【０１０３】

【表１１】

【０１０４】本実施例のＳｉＯ２層に表ＶＩＩＩに対す
るのと同じ方法で５％のＳｎをドーピングし、実施例２
１１記載のようにしてフィルム構造物を加熱滅菌処理し
た後酸素の透過度を決定した。加熱滅菌処理によりフィ
ルム構造物の障壁特性は実質的に破壊されるが、表ＶＩ
ＩＩの第１の実験に使用した厚いＳｉＯ層に対しては、
ＳｉＯ層は幾分希釈されそのＯ２対Ｓｉの比が１．２５
：１にまでなった場合でも、加熱滅菌処理後の障壁特性
は優れていることが示された。

【０１０５】実施例　　２１４ 本実施例においては、ＰＥＴフィルム／１３ｎｍＳｉＯ
／３０８ｎｍＳｉＯ２＋５％Ｃｕ（原料混合物）のフィ
ルム構造物をつくり、実施例２１０と同じ方法で酸素透
過率を試験したが、実施例２１１の方法で加熱滅菌処理
を行った後にこ試験を実施した。得られたＯＴＲ値は２
．８ｍｌ／ｍ２−日−気圧であり、中程度の薄さをもっ
たＳｉＯ層はＳｉＯ２層と組み合わせると適度に良好な
障壁特性を与えることが示される。

【０１０６】実施例　　２１５ 実施例２１０と同様にして電子ビーム蒸発法により真空
室中において９２ゲージ（０．０２３４ｍｍ）の「マイ
ラーＤ」ＰＥＴフィルム上に厚さ４９ｎｍのＳｉＯ層を
つくった。蒸着物は透明であり、殆ど感知できない程度
に黄色に着色した。電子ビーム蒸発法によりこのＳｉＯ
層の上に電子ビーム蒸発器の炉床に原料を入れＭｇＦ２
ドーピング剤５％（Ｍｇの重量に関し）と混合した厚さ
２５０ｎｍのＳｉＯ２から成る第２の層をつくった。得
られた障壁フィルムは透明で無色であった。次いでこの
被覆したフィルムを１２５℃のオートクレーブ中の水浴
に３０分間入れて加熱滅菌処理を行った。加熱滅菌処理
したフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）は１．０４ｍｌ／
ｍ２−日−気圧でありこのフィルムは未処理のフィルム
に見られるような透明で無色の外観を保持していた。

【０１０７】対照の目的で、ＳｉＯ２を５％のＭｇＦ２
と混合した（Ｍｇの重量に関し）。この混合物を原料と
して電子ビーム蒸発器の炉床に充填した。この混合物か
ら電子ビーム蒸発法により９２ゲージの「マイラーＤ」
ＰＥＴフィルム（滑り添加剤粒子を含まない側に）に直
接厚さ約３０１ｎｍのフィルムをつくった。蒸着物は透
明であった。次いでこの被覆したフィルムを１２５℃の
オートクレーブ中の水浴に３０分間入れて加熱滅菌処理
を行った。加熱滅菌処理したフィルムの酸素透過率（Ｏ
ＴＲ）は９４ｍｌ／ｍ２−日−気圧であり、ＳｉＯ２層
をもたない「マイラー」基質フィルムの障壁特性よりも
幾分大きかった。さらにＳｉＯ２層はなお透明であった
が、曇りが多く、小さい亀裂が多数存在した。実験を繰
り返しＭｇＦ２ドーピング剤を加えずに厚さ３０１ｎｍ
のＳｉＯ２層をつくったが、同様に障壁特性は悪かった
。但しＳｉＯ２層は高い剥離強さ（１５２ｇ／ｃｍ）で
示されるようにＰＥＴフィルムに対する接着性が良好で
あり、また透明で無色であって、亀裂または曇りは裸眼
には見えなかった。

【０１０８】実施例　　２１６ 電子ビーム蒸発法により９２ゲージの「マイラーＤ」Ｐ
ＥＴフィルム（滑り添加剤を含まない側に）に５０ｎｍ
のＳｉＯフィルムを蒸着させた。蒸着物は透明であった
。電子ビーム蒸発法によりＳｉＯ層の上に５％のＳｎド
ーピング剤（電子ビーム蒸発器の炉床の中で）と混合し
た２５２ｎｍのＳｉＯ２から成る第２の層を蒸着させた
。この第２の層を蒸着させた後もフィルムは透明のまま
であった。次いでこの被覆したフィルムを１２５℃のオ
ートクレーブ中の水浴に３０分間入れて加熱滅菌処理を
行った。加熱滅菌処理したフィルムの酸素透過率（ＯＴ
Ｒ）は０．６５ｍｌ／ｍ２−日−気圧であり、このフィ
ルムは透明さおよび曇りのなさを保っていた。

【０１０９】対照の目的で、ＳｉＯ２を５％のＳｎと混
合した。この混合物を電子ビーム蒸発器の炉床に充填し
た。この混合物から電子ビーム蒸発法により９２ゲージ
の「マイラーＤ」ＰＥＴフィルム（滑り添加剤を含まな
い側に）上に厚さ約２９６ｎｍのフィルムをつくった。 蒸着物は透明であった。次いでこの被覆したフィルムを
１２５℃のオートクレーブ中の水浴に３０分間入れて加
熱滅菌処理を行った。加熱滅菌処理したフィルムの酸素
透過率（ＯＴＲ）は９７ｍｌ／ｍ２−日−気圧であり、
基質フィルムの障壁特性よりも大きかった。さらにＳｉ
Ｏ２層はなお透明であったが、曇りが多く、小さい亀裂
が多数存在した。

【０１１０】実施例　　２１７ 実施例２１６の冒頭の節記載の方法に従ったが、ＳｉＯ
層の厚さを３１ｎｍとし、ＳｉＯ２層は５％（原料の組
成）のＣｕを含み厚さが２７３ｎｍになるようにすると
、加熱滅菌処理後の酸素透過率は３．０７８ｍｌ／ｍ２
−日−気圧であった。被覆した樹脂基質後も他の試料に
対しＳｉＯ層の厚さを５１ｎｍとし、ＳｉＯ２／Ｃｕ層
の厚さを２５０ｎｍにすると、この試料の酸素透過率は
６．６２４ｍｌ／ｍ２−日−気圧となった。

【０１１１】実施例　　２１８ 本実施例においてはフィルム表面に目で見える波紋が存
在する粗い表面をもったポリ（エチレン−２，６−ナフ
タレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）のポリエステル
・フィルムを樹脂基質として使用する。実施例２１０記
載の真空蒸着法によりＰＥＮフィルムの上に厚さ５０ｎ
ｍのＳｉＯ下地層と、このＳｉＯ下地層の上に厚さ１２
５ｎｍのＳｎ５％（原料組成）を含むＳｉＯ２層とで障
壁フィルムをつくった。加熱滅菌処理前におけるこのフ
ィルムのＯＴＲは１．６ｍｌ／ｍ２−日−気圧である、
加熱滅菌処理後においては１２．５ｍｌ／ｍ２−日−気
圧であった。ＰＥＮフィルム自身のＯＴＲは２３ｍｌ／
ｍ２−日−気圧であった。

【０１１２】実施例　　２１９ 実施例２１０記載の真空蒸着法によりＰＥＴフィルム／
ＳｉＯ／ＳｉＯ２の構造をもつ幾つかの障壁フィルムを
つくった。この場合ＰＥＴフィルムはマイラーＤであり
、ＳｉＯ２層は種々のドーピング剤（ドーピング剤の元
素状の金属をベースにして報告された原料組成物）を含
んでいる。これらのフィルムに関し実施例２１１にした
がって加熱滅菌処理の前後におけるＯＴＲ値を得た。 結果を表Ｘに示す。

【０１１３】

【表１２】

【０１１４】実験ｋ．に対しては米国フィラデルフィア
州デュリア（Ｄｕｒｙｅａ）のスコット・グラース・テ
クノロジーズ社（Ｓｃｈｏｔｔ　　Ｇｌａｓｓ　　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，　　Ｉｎｃ．）製のＳＦ−６と
いう熔融ガラスの形でＰｂＯを供給した。

【０１１５】実験ａ．を実験ｂ．およびｃ．と比較する
と、加熱滅菌処理の前後において酸素透過度に対するこ
れらの実験で使用した量でのドーピング剤の効果が示さ
れる。元素Ｉｎはこの使用量では効果が少ないが、加熱
滅菌処理後の結果はＰＥＴフィルム自身の場合に比べれ
ばなお１０倍以上である。

【０１１６】実験ｇ．におけるドーピング剤としてのＭ
ｎは加熱滅菌処理後において有用な酸素不透過性をもっ
た障壁フィルムを生じるが、実験ｈ．に対するＯＴＲ値
はＳｉＯ２層中のＭｎの存在量が多すぎることを示唆し
ている。

【０１１７】実験ｊ．〜ｍ．はすべて有用な酸素不透過
性をもった障壁層を与える。

【０１１８】実施例　　２２０ 本実施例においてはＳｉＯ下地層の代わりにＳｉＯ２層
を用い、次のような多層フィルム構造物をつくった。Ｐ
ＥＴフィルム／３２ｎｍＳｉＯ／２７１ｎｍＳｉＯ２＋
５％Ｃｕ（原料組成）。ＰＥＴフィルムはマイラーＤで
ある。実施例２１０の真空蒸着法を用い、また実施例２
１１の加熱滅菌処理法を使用した。加熱滅菌処理後のこ
の構造物のＯＴＲ値は９２．５ｍｌ／ｍ２−日−気圧で
あった。この構造物は透明であり、酸素障壁性が破壊し
た兆候は目で見えなかった。またＳｉＯ２層は剥離強さ
が同一のフィルム構造物で示される１４４．５ｇ／ｃｍ
であることから判るようにＰＥＴフィルムに強く接着し
ていた。

【０１１９】実施例　　２２１ 本実施例は実施例２１０の方法を用い、該実施例のＰＥ
Ｔフィルムを使用してつくられた幾つかの多層構造物が
高度の透明性をもち、また水蒸気透過度が低いことを示
す。これらの構造物の詳細およびそれが有する高度の光
透過性を表ＸＩ（光透過性）および表ＸＩＩ（水蒸気透
過性）に示す。

【０１２０】

【表１３】

【０１２１】これらの光透過性は樹脂基質として使用し
たＰＥＴフィルム、特にＰＥＴの商品包装用フィルムの
光透過性に優に匹する。ＰＥＴフィルムは約８６％（４
００ｎｍ）および殆ど９２％（５５０ｎｍ）の光透過性
を示し、ＰＥＴの商品包装用フィルムは約６９％（４０
０ｎｍ）および約７８％（５５０ｎｍ）の光透過性を示
す。Ｓｎ、ＦｅおよびＭｎを含む構造物の透過性は実施
例２１１の方法で加熱滅菌処理を行った後に測定した。

【０１２２】

【表１４】

【０１２３】本実施例においては、金属ドーピング剤の
濃度は原料の組成に関する値である。経験によれば原料
の組成とＳｉＯ２層の組成との間の関係は、一般にＳｉ
Ｏ２層の組成中のドーピング剤の割合が原料中に存在す
るドーピング剤の割合よりも約４０〜１５０％多いよう
な関係にある。この関係から上記実施例においてつくら
れたＳｉＯ２層の中のドーピング剤の割合を推定するこ
とができる。

【０１２４】本発明においては本発明の精神および範囲
を逸脱することなく、広い範囲の異なった具体化例を実
施することができるから、本発明は添付特許請求の範囲
記載の事項以外特定の具体化例により限定されることは
ないことを了解されたい。

【０１２５】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（ａ）重合体基質、および （ｂ）アンチモン、アルミニウム、クロム、コバルト、
銅、インジウム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タン
グステン、亜鉛、およびジルコニウムから成る群から選
ばれる少なくとも１種の金属がドーピングされた二酸化
珪素の硝子状の被膜から成り、該被膜およびその中に含
まれるドーピング剤は被覆された構造物を通過する酸素
透過率が最高で約５ｍｌ／ｍ２−日−気圧であるのに適
した量で存在する優れた障壁特性をもつ構造物。

【０１２６】２．金属ドーピング剤の量は該硝子状の被
膜に対する酸素透量が最高で約３０００×１０−６ｍｌ
−ｍｍ／ｍ２−日−気圧であるのに適した量である上記
第１項記載の構造物。

【０１２７】３．硝子状被膜の厚さが約２０〜約５００
ｎｍである上記第１項記載の構造物。

【０１２８】４．二酸化珪素の硝子状被膜は銅、クロム
、マンガン、錫および亜鉛から成る群から選ばれる金属
がドーピングされている上記第１項記載の構造物。

【０１２９】５．金属が銅である上記第４項記載の構造
物。

【０１３０】６．金属が錫である上記第４項記載の構造
物。

【０１３１】７．ドーピング剤金属の量は該硝子状被膜
の光学密度が５５０ｎｍにおいて少なくとも約７０％の
光透過率に保持される上記第１項記載の構造物。

【０１３２】８．元素状の金属として計算されたドーピ
ング剤金属の量が硝子状被膜の約０．５〜約３０重量％
である上記第１項記載の構造物。

【０１３３】９．重合体構造物は平均の粗さが約５０ｎ
ｍより小さい表面平滑度をもっている上記第１項記載の
構造物。

【０１３４】１０．重合体構造物はポリエステルまたは
ポリアミドのフィルムである上記第１項記載の構造物。

【０１３５】１１．ポリエステルは配向してポリエチレ
ンテレフタレートである上記第１０項記載の構造物。

【０１３６】１２．該重合体基質および該二酸化珪素被
膜の間にＳｉＯ層が存在する上記第１項記載の構造物。

【０１３７】１３．（ａ）重合体基質、および（ｂ）被
覆された構造物を通過する酸素透過率が最高で約５ｍｌ
／ｍ２−日−気圧であるのに適した量で硼酸リチウムが
ドーピングされた二酸化珪素の硝子状被膜から成る障壁
特性の優れた構造物。

【０１３８】１４．（ａ）重合体基質を選び、（ｂ）該
重合体基質の上に二酸化珪素およびアンチモン、アルミ
ニウム、クロム、コバルト、銅、インジウム、鉄、鉛、
マンガン、錫、チタン、タングステン、亜鉛、およびジ
ルコニウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の金
属から誘導される硝子状の被膜を直接または間接的に真
空蒸着させる工程から成り、この際該硝子状被膜の量お
よびその中に含まれる金属の量を酸素透過率の値が最高
で約５ｍｌ／ｍ２−日−気圧であるのに適した量とする
重合体基質に改善された障壁特性を賦与する方法。

【０１３９】１５．ポリエステルまたはポリアミドの重
合体基質、該基質上に真空蒸着された厚さ約１０〜７５
ｎｍのＳｉＯ層、および該ＳｉＯ層の上に真空蒸着され
た厚さ少なくとも約２０ｎｍのＳｉＯ２層から成る多層
構造物。

【０１４０】１６．該ＳｉＯ層は該層の中の酸素対珪素
の原子比が０．６：１〜１．４：１である上記第１５項
記載の多層構造物。

【０１４１】１７．該ＳｉＯ２層は該多層構造物を加熱
滅菌処理する際にその障壁特性を改善するのに有効な量
のドーピング剤を含んでいる上記第１５項記載の多層構
造物。

【０１４２】１８．該ドーピング剤はＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ
、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｏ、ＢａおよびＭｇから成る群から選ばれ
る金属材料であり、該ＳｉＯ２層に存在するその量は層
の全重量に関し約０．５〜３０％である上記第１７項記
載の多層構造物。

【０１４３】１９．酸素透過率（ＯＴＲ）が約７ｍｌ／
ｍ２−日−気圧より小さい上記第１５項記載の多層構造
物。

【０１４４】２０．加熱滅菌処理の前後において該酸素
透過率を有する上記第１９項記載の多層構造物。

【０１４５】２１．フィルムの形をしている上記第１５
項記載の多層構造物。

【０１４６】２２．容器の形をしている上記第１５項記
載の多層構造物。

【０１４７】２３．重合体基質上に厚さ約１０〜７５ｎ
ｍのＳｉＯの層を真空蒸着させ、該ＳｉＯ層の上に厚さ
が少なくとも約２０ｎｍのＳｉＯ２層を真空蒸着させ、
得られた多層構造物の酸素透過率（ＯＴＲ）が約７ｍｌ
／ｍ２−日−気圧より少なくなるようにするポリエステ
ルまたはポリアミドの樹脂基質から障壁特性をもつ構造
物を製造する方法。

【０１４８】２４．ＳｉＯ２層を真空蒸着させると共に
金属ドーピング剤を真空蒸着させ、該構造物の加熱滅菌
処理を行う前後において該ＯＴＲ値が得られるのに有効
な量で該金属ドーピング剤を該ＳｉＯ２層に混入する上
記第２３項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付図面はＳｉＯおよびＳｉＯ２層の組み合わせを含む
本発明の具体化例を示す。添付図面は本発明の多層構造
物２の長手方向の模式的断面図であり、樹脂基質４、そ
の上に真空蒸着したＳｉＯ層６、およびＳｉＯ層の上に
真空蒸着したＳｉＯ２の層８から成っている。この具体
化例において多層構造物の中に接着性のプラスチックス
樹脂から成る外側の保護層１０が存在することが好まし
い。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）重合体基質、および（ｂ）アン
   チモン、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、インジ
   ウム、鉄、鉛、マンガン、錫、チタン、タングステン、
   亜鉛、およびジルコニウムから成る群から選ばれる少な
   くとも１種の金属がドーピングされた二酸化珪素の硝子
   状の被膜から成り、該被膜およびその中に含まれるドー
   ピング剤は被覆された構造物を通過する酸素透過率が最
   高で約５ｍｌ／ｍ２−日−気圧であるのに適した量で存
   在することを特徴とする優れた障壁特性をもつ構造物。
2. 【請求項２】　　（ａ）重合体基質、および（ｂ）被覆
   された構造物を通過する酸素透過率が最高で約５ｍｌ／
   ｍ２−日−気圧であるのに適した量で硼酸リチウムがド
   ーピングされた二酸化珪素の硝子状被膜から成ることを
   特徴とする障壁特性の優れた構造物。
3. 【請求項３】　　（ａ）重合体基質を選び、（ｂ）該重
   合体基質の上に二酸化珪素およびアンチモン、アルミニ
   ウム、クロム、コバルト、銅、インジウム、鉄、鉛、マ
   ンガン、錫、チタン、タングステン、亜鉛、およびジル
   コニウムから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属
   から誘導される硝子状の被膜を直接または間接的に真空
   蒸着させる工程から成り、この際該硝子状被膜の量およ
   びその中に含まれる金属の量を酸素透過率の値が最高で
   約５ｍｌ／ｍ２−日−気圧であるのに適した量とするこ
   とを特徴とする重合体基質に改善された障壁特性を賦与
   する方法。
4. 【請求項４】　　ポリエステルまたはポリアミドの重合
   体基質、該基質上に真空蒸着された厚さ約１０〜７５ｎ
   ｍのＳｉＯ層、および該ＳｉＯ層の上に真空蒸着された
   厚さ少なくとも約２０ｎｍのＳｉＯ２層から成ることを
   特徴とする多層構造物。
5. 【請求項５】　　重合体基質上に厚さ約１０〜７５ｎｍ
   のＳｉＯの層を真空蒸着させ、該ＳｉＯ層の上に厚さが
   少なくとも約２０ｎｍのＳｉＯ２層を真空蒸着させ、得
   られた多層構造物の酸素透過率（ＯＴＲ）が約７ｍｌ／
   ｍ２−日−気圧より少なくなるようにすることを特徴と
   するポリエステルまたはポリアミドの樹脂基質から障壁
   特性をもつ構造物を製造する方法。