JPH04226449A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀（以後、Ａ
ｇＸと記す）写真感光材料に関し、特に少なくともハロ
ゲン化銀粒子と分散媒とペンダント型かぶり防止剤およ
び硬膜剤を有するＡｇＸ写真感光材料（以後、感光材料
と記す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、殆んどの感光材料には、かぶり防
止剤が含まれている。かぶり防止剤は感光材料の保存中
に発生するかぶりを防止（この場合は乳剤安定剤とよば
れる）したり、現像時に発生するかぶりを防止する（こ
の場合は現像抑制剤とよばれる）為に用いられ、感光材
料に必須の添加剤である。しかし、該かぶり防止剤は次
のような欠点を有している。即ち、感光材料が現像処理
される時、かぶり防止剤が現像液中に溶出し、現像液中
に蓄積される。この蓄積量が多くなると、感光材料の現
像性が影響される。その為に現像性の再現性が悪くなる
。

【０００３】また、その為に単位現像液あたりの感光材
料の処理量が制限される。これは現像廃液量を多くし、
コスト高になっている。従ってこの問題が解決された感
光材料の出現が待たれている。従来、かぶり防止剤を合
成高分子のくり返し単位部と結合させ、高分子化し、耐
拡散性を向上させたかぶり防止剤が知られている。例え
ば米国特許第３，５７６，６３８号、同第３，５９８，
５９９号、同第３，５９８，６００号、同第３，９３６
，４０１号、特開昭５７−２１１１４２号、同６２−９
４９号には該高分子かぶり防止剤が開示されている。 しかしこれらの場合、いずれもゼラチン分散媒にかぶり
防止剤を結合させたものではない為に、該かぶり防止剤
の固定が完全でないという欠点を有する。該固定をより
完全にすると、該かぶり防止剤はＡｇＸ粒子表面に到達
できなくなり、ＡｇＸ粒子表面に吸着できなくなる。従
ってかぶり防止剤としての作用も小さくなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かぶ
り防止剤がＡｇＸ感光材料中に確実に固定され、従って
現像中に現像液中への溶出がより確実に抑制され、かつ
、かぶり防止機能を有するかぶり防止剤を有する感光材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次項によ
って達成された。１）少なくともハロゲン化銀粒子と分
散媒とペンダント−１型かぶり防止剤および硬膜剤を有
するハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント
−１型かぶり防止剤が反応性置換基を有するかぶり防止
剤であり、かつ、該反応性置換基が分散媒の官能基と反
応し、出荷時点において該かぶり防止剤の２０％以上が
分散媒と共有結合を生じていることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【０００６】２）少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
とペンダント−２型かぶり防止剤および硬膜剤を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント−２
型かぶり防止剤が低分子量分散媒と共有結合したかぶり
防止剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【０００７】３）少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
とペンダント−３型かぶり防止剤および硬膜剤を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント−３
型かぶり防止剤が分散媒と共有結合したかぶり防止剤で
あり、かつ、結合したかぶり防止剤の結合重量比が３重
量％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。

【０００８】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【０００９】Ａ．（発明の基本的な考え方）感光材料の
ＡｇＸ乳剤層に添加されたかぶり防止剤は、通常、現像
処理時に溶出する。これを防止する為に、次に示す態様
を採用する。 １）かぶり防止剤に分散媒の官能基と反応し、共有結合
を生じる反応性置換基を結合させる。該反応性かぶり防
止剤をＡｇＸ乳剤に添加すると、かぶり防止剤部はＡｇ
Ｘ粒子表面上に吸着する。該反応性置換基はその後、現
像までの工程中に分散媒の官能基と化学反応し、分散媒
と共有結合し、分散媒によりほぼ完全に固定化される。 従って該かぶり防止剤が現像時に、現像液中に溶出する
ことは防止される。すなわち、該かぶり防止剤がＡｇＸ
乳剤に添加された時には、該かぶり防止剤は固定化、も
しくは耐拡散化していないために、ＡｇＸ粒子表面に移
行し、吸着することができる。吸着平衡に達した後に該
かぶり防止剤は分散媒と共有結合し、固定化される。従
って、該吸着性と該固定化の両方を満足させることがで
きる。

【００１０】２）別の態様として、該かぶり防止剤と分
散媒を先に共有結合させておく。該かぶり防止剤をＡｇ
Ｘ乳剤に添加し、吸着平衡に達した後、硬膜剤により、
該かぶり防止剤の分散媒部分と分散媒を化学的に結合さ
せ、固定化する。この場合、該分散媒部の分子量を低分
子量にすることにより、ＡｇＸ粒子表面への移行阻害を
緩和する。更には、分散媒部とかぶり防止剤部の結合重
量比を３重量％以上にすることにより、吸着性を増し、
ＡｇＸ粒子表面への吸着を促進し耐拡散性を克服する。 またそれにより、ＡｇＸ粒子表面で必要なかぶり防止剤
分子数を確保する。

【００１１】Ｂ．（発明の主要な構成体の説明）本発明
でいうペンダント−１型かぶり防止剤とは少なくともか
ぶり防止剤と反応性置換基が、両置換部間で直接に、も
しくは連結基によって有機化学的に結合した化合物を指
す。また本発明でいうペンダント−２型かぶり防止剤と
は少なくともかぶり防止剤と低分子量ゼラチンが両置換
部間で直接に、もしくは連結基によって有機化学的に結
合した化合物を指す。また、本発明でいうペンダント−
３型かぶり防止剤とは、少なくともかぶり防止剤とゼラ
チンが両置換部間で直接に、もしくは連結基によって有
機化学的に結合し、該かぶり防止剤の結合重量比が３重
量％以上である化合物を指す。ここでペンダント−１型
、同−２型、同−３型かぶり防止剤の一般式は次式で表
わされる。

【００１２】ペンダント−１型かぶり防止剤かぶり防止
剤−（Ｌ−反応性置換基）ｘ　　　（Ｉ−１）

【００１
３】ペンダント−２型かぶり防止剤（かぶり防止剤−Ｌ
）ｍ　−低分子量ゼラチン（Ｉ−２）

【００１４】ペン
ダント−３型かぶり防止剤（かぶり防止剤−Ｌ）ｐ　−
ゼラチン　　　　　　　　（Ｉ−３）ここでＬは連結基
、ｍ、ｐはゼラチン１分子に対するかぶり防止剤分子の
結合分子数、ｘは１〜３の整数を表わす。

【００１５】１．かぶり防止剤 上記でいうかぶり防止剤とは従来から知られているかぶ
り防止剤を指し、主に次に示す化合物を挙げることがで
きる。これらはヘテロ原子として少なくとも一個の窒素
原子を含む飽和または不飽和の５〜７員環を含む化合物
であり、この環は更に置換基をもっていてもよいし、ま
た縮合環をもつていてもよい。更に窒素原子以外のヘテ
ロ原子を含んでいてもよい。好ましい化合物は、下記の
一般式（２−１）で表わされる化合物である。 Ｚ−Ｙ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２
−１）式中、Ｚは具体的にはアゾール環（イミダゾール
、トリアゾール、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、セレナゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイン
ダゾール、ベンズトリアゾール、ベンズオキサゾール、
ベンズチアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール
、ベンズセレナゾール、ピラゾール、ナフトチアゾール
、ナフトイミダゾール、ナフトオキサゾール、アザベン
ズイミダゾール、プリン）、ピリミジン環、トリアジン
環、ピリジン環、アザインデン環（トリアザインデン、
テトラザインデン、ペンタザインデン）であり、好まし
くはアゾール環、アザインデン環であり、より好ましく
はテトラザインデン類、メルカプトテトラゾール類であ
る。但しハロゲンを含むトリアジン環、ジアジン環、ピ
リジン環を除く。

【００１６】またＹは水素原子または置換基を表わし置
換基の具体例としては置換または無置換のアルキル基（
例えば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、トリフル
オロメチル、スルホプロピル、ジ−プロピルアミノエチ
ル、アダマンタン、ベンジル、ｐ−クロロフェネチル）
、アルケニル基（例えば、アリル）、アリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシ−フェニル、
３，５−ジカルボキシフェニル、ｍ−スルホフェニル、
ｐ−アセトアミドフェニル、３−カプリルアミドフェニ
ル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロキシ−フ
ェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、２−メトキシフェニル）、ヘテロ環残基（例えば、
ピリジンなど）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素）
、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アリーロキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アシル基（例えば、アセチル）、アシルアミノ基
（例えば、アセチルアミノ、カプロイルアミノ、メチル
スルホニルアミノ）、置換アミノ基（例えば、ジエチル
アミノ、ヒドロキシアミノ）、アルキル又はアリールチ
オ基（例えば、メチルチオ、カルボキシエチルチオ、ス
ルホブチルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル）などが挙げられる。

【００１７】含窒素複素環化合物の他の例としては下記
の一般式（２−２）で表わされるようなジスルフィド体
Ｚ−Ｓ−Ｓ−Ｚ　　　　　　　　　　　　（２−２）が
挙げられる。ここでＺは前記と同じである。この内、ア
ザインデン類、アゾール類およびメルカプト基を有する
アゾール類が好ましく、テトラザインデン類、メルカプ
トテトラゾール類がより好ましい。但し、（２−２）式
より（２−１）式の化合物の方がより好ましい。より具
体的に化合物例を例示すると、テトラザインデン類の例
として一般式（３−１）〜（３−４）で表わされる化合
物が挙げられる。

【００１８】該Ｒ１　〜Ｒ３　のいずれかに連結基Ｌを
導入することができる。かぶり防止剤としては、上記で
示される化合物の他、それらのかぶり防止剤を２価の連
結剤で有機化学的に結合した対称または非対称化合物も
好ましく用いることができる。該２価の連結剤とは炭素
数２０以下の２価の連結基を表わし、具体的にはアルキ
レン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ２−、−ＳＯ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−、（Ｒはアル
キル基、アリール基、水素原子を表わす。）ヘテロ環２
価基（例えば一般式（ａ）など）

【００１９】

【化１】

【００２０】を単独または組合せて構成されるものを表
わす。例えばテトラザインデン化合物の場合の例として
特開昭６１−１４６３０号の記載を参考にすることがで
きる。これらの具体的化合物例に関しては次の文献の記
載を参考にすることができる。

【００２１】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、１７６巻（アイテ
ム１７６４３）（１２月、１９７８年）、同１８４巻（
アイテム１８４３１）（８月、１９７９年）、同２１６
巻（アイテム２１７２８）（５月、１９８２年）、イー
・ジェー・ビル著（Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ）、写真用ハロゲ
ン化銀乳剤の安定化（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈａｌ
ｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、フォーカル　　プレス
（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ロンドン（１９７４年）
、ジェームス編（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）、写真過程の理
論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（Ｍａ
ｃｍｉｌｌａｎ）、ニューヨーク、１９７７年、１、１
１、１３章、グラフキデ著（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）
、写真の化学と物理（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ）、第５版、
エディション　　ダリジン　　ヌヴエル（Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ　ｄｅ　Ｉ′Ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｒｅｌｌｅ、パリ、
第３部（１９８７年）、日本化学会編、新実験化学講座
１４、有機化合物の合成と反応ＩＶ、丸善、東京（１９
７８年）

【００２２】

【化２】

【００２３】かぶり防止剤としてはその他、かぶり防止
剤に増感色素を共有結合させた化合物も挙げることがで
きる。これに関しては特開平１−３０３９５６号の記載
を参考にすることができる。この場合、かぶり防止剤と
しては前記（２−１）式、（２−２）式で、Ｚとしてト
リアジン環、ジアジン環、ピリジン環を除く。但し、（
２−１）式、（２−２）式に比べて合成経路が長い為に
それらより好ましくない。

【００２４】２．連結基 ペンダント型かぶり防止剤の連結剤とは炭素数３０以下
の２価の連結基を表わす。２価の連結基とはアルキレン
、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ２　−、−ＳＯ−
、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子
、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基を表わす。 ）前述のヘテロ環２価基を単独または組合せて構成され
るものを表わす。

【００２５】３．反応性置換基 該反応性置換基とは分散媒の官能基と反応し、共有結合
を生じる置換基を指し、ゼラチン用硬膜剤が有する反応
性基や、前述の誘導体ゼラチンを形成する反応性基、お
よびシュタイガー（Ｓｔｅｉｇｅｒ）らによる特開昭５
１−１１７６１９号記載の反応性基を挙げることができ
る。これらの詳細に関しては後述の記載、および、ジェ
ームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）写真過程の理論、第４版
、マクミラン出版、ニューヨーク（１９７７年）、第２
章ＩＩＩ　節およびＡ．Ｇ．Ｗａｒｄ　ａｎｄ　Ａ．Ｃ
ｏｕｒｔｓ，Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎ（ゼラチンの科学
と技術）、第７章、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ，Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７７）の記載を参考にすることが
できる。

【００２６】ペンダント−１型かぶり防止剤の反応性置
換基とはより具体的には以下に示す反応性置換基を指す
。アルデヒド基、保護されたアルデヒド基、酸無水物基
、酸ハライド基、ジケトン基、活性エステル基、活性ハ
ロゲン化物基、活性オレフィン基、イソシアナート基、
イソチオシアネート基、エポキシ基、アジリジン基、ジ
オキソラン基、アルカンサルトン基、カルボキシルアジ
ド基、ム塩基、Ｎ−カルバモイル基、イソオキサゾリウ
ム塩基、アロマティックアミノ酸基、カルボジイミドで
活性化されたカルボキシル基であり、好ましくは、アル
デヒド基、酸無水物基、酸ハライド基、ジケトン基、活
性ハロゲン化物基、活性オレフィン基、エポキシ基、ア
ジリジン基、アルカンサルトン基、カルボキシルアジド
基、カルボジイミドで活性化されたカルボキシル基であ
り、より好ましくは酸ハライド基、酸無水物基、エポキ
シ基、カルボジイミドで活性化されたカルボキシル基、
ａｚｉｒｉｄｉｎｅ　基、ｃａｒｂｏｘｙｌａｚｉｄｅ
　基である。

【００２７】なお、該反応性基は硬膜剤のように反応性
基を２つ以上有してもよいし、その方がより好ましい。 反応性基の１つが無効反応を起こした場合にも、残りの
反応性基が有効反応を起こせば本発明の効果が達成され
る為である。該反応性置換基の具体例を連結基Ｌを含め
て次に記す。なお、Ｌ１　は連結基の一部を示す。＊は
かぶり防止剤部を示す。Ｒ１　〜Ｒ３　は（３−１）〜
（３−４）式のそれらと同じである。Ｘはハロゲン原子
を指し、目的に応じてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの中から好ま
しい原子を選ぶことができる。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】該カルボジイミドの具体的化合物例として
、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エ
チル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイ
ミド、１−ベンジル−３−（３−ジメチルアミノプロピ
ル）カルボジイミド等を挙げることができる。〕である
。その他、かぶり防止剤のカルボキシル基を活性化させ
る方法としては、Ｎ−エチル−５−フェニルイソキサゾ
リウム−３′−スルホナート等の縮合試薬を用いる方法
、ペンタクロロフェニルクロロアセテート、ｐ−ニトロ
フェニルトリフルオロアセテート、ｐ−ニトロフェニル
クロロアセテートを用いる活性エステル法を挙げること
ができる。

【００３３】該反応性置換基としては、その他、−ＮＨ
２　、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ基をあげることができる。こ
の場合の反応性置換基は乳剤塗布後、硬膜剤と反応し、
硬膜剤が、該かぶり防止剤と、ゼラチン分子を架橋する
。 これによっても本発明の効果が得られるが、前記態様の
方がより好ましい。この場合、反応性置換基の−ＣＯＯ
Ｈがｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅで活性化された態様がよ
り好ましい。 更には分散媒ゼラチンの−ＣＯＯＨ基もｃａｒｂｏｄｉ
ｉｍｉｄｅで活性化されていると、更に好ましい。この
場合、ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅで活性化されたゼラチ
ンの−ＣＯＯＨ基と、ＡｇＸ粒子表面の該かぶり防止剤
の−ＣＯＯＨ基の存在密度が対応していると更に好まし
い。ここで対応するとは、両者の存在密度比が１０〜１
／１０、好ましくは３〜１／３、より好ましくは２〜１
／２を指す。前記硬膜剤は既知の写真用硬膜剤を指し、
詳細は後述の記載を参考にすることができる。

【００３４】４．ペンダント−１型化合物の合成例と具
体的化合物例 次にペンダント−１型化合物の合成例を示す。合成例１
（化合物Ａの合成）４−ヒドロキシ−６−（Ｎ−（２−
アミノエチル）カルバモイルメチル）−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン（２．４ｇ、これは対応するカル
ボン酸を過剰のエチレンジアミン存在下にジシクロヘキ
シルカルボジイミドで処理することにより合成したもの
である。）Ｎ−メチルモルホリン（１．０ｇ）、アセト
ニトリル（８０ｍｌ）の混合物に氷冷下で２，４，６−
トリクロロ−１，３，５−トリアジン（１．８ｇ）のテ
トラヒドロフラン（２０ｍｌ）溶液を２０分かけて滴下
した。氷冷下３時間攪拌した後、３０℃で揮発分を留去
した。残さをシリカゲルクロマトグラフィーで精製する
ことにより、目的物を得た。収量２．２ｇ。化学構造は
ｎｍｒスぺクトル、ｉｒスぺクトルにより確認した。

【００３５】合成例２（化合物Ｂの合成）５−アミノベ
ンゾトリアゾール（１．３ｇ）、トリエチルアミン（２
．０ｇ）、アセトニトリル（５０ｍｌ）の混合物に氷冷
下で２−クロロエチルスルホニルアセチルクロリド（２
．０ｇ、これは対応するアミドを塩酸で加水分解し、さ
らに塩化チオニルを作用させることにより合成したもの
である。）を少量ずつ添加した。氷冷下で３０分、さら
に室温で１時間攪拌した後、減圧下揮発分を留去した。 残さをシリカゲルクロマトグラフィーで精製することに
より目的物を得た。収量１．５ｇ。化学構造はｎｍｒス
ぺクトル、ｉｒスぺクトルにより確認した。

【００３６】合成例３（化合物Ｃの合成）６−カルボキ
シルメチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン（１．９ｇ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン（１００ｍｇ）、グリシドール（５ｇ）
、アセトニトリル（１００ｍｌ）の混合物に室温でＮ，
Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２．１ｇ）の
アセトニトリル（２０ｍｌ）溶液を３０分かけて滴下し
た。室温で３時間攪拌した後、揮発分を減圧留去した後
、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより
目的物を得た。収量１．２ｇ。化学構造はｎｍｒスぺク
トル、ｉｒスぺクトルにより確認した。

【００３７】

【化７】

【００３８】次に具体的な化合物例を示す。

【００３９】

【化８】

【００４０】

【化９】

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】合成がより容易で、かつ、分散媒と容易に
反応し、更に該反応性基もしくは該反応生成物がＡｇＸ
粒子に悪影響を与えないもの選んで用いることができる
。例えば活性オレフィンへの付加反応は、反応後に副生
成物が生じない為により好ましい。

【００４５】５．ペンダント−１型かぶり防止剤の分散
媒への固定 該反応性基を有するかぶり防止剤をＡｇＸ乳剤に添加し
、該かぶり防止剤部がＡｇＸ粒子表面上に吸着した後に
、該反応性基が分散媒の感応基と化学反応し、分散媒と
共有結合する。該化学反応は製品出荷までに終了するこ
とが好ましい。即ち、該反応の好ましくは２０％以上、
より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上
が終了していることが好ましい。該結合反応は従来の硬
膜剤と同様に、塗布し、乾燥する時およびその後の加熱
処理時に主に進行する。乾燥によるゼラチン濃度増加の
効果（即ち官能基濃度の増加効果）、乾燥後の加熱処理
により該反応は促進される。該結合反応時の条件に関し
ては従来の硬膜剤による硬膜条件を参考にすることがで
きる。即ち、通常、ＡｇＸ乳剤を塗布し、０〜３０℃で
該塗布乳剤をゲル化し、相対湿度３０〜８０％、温度１
５〜４０℃で乾燥させる。次に通常、３５〜５５℃、相
対湿度８０〜１００％もしくは１００％で加熱するか、
または該塗布フィルムを巻き取った後、密封し、３５〜
５５℃で１〜１００時間、加熱し、該硬膜反応を促進さ
せる。本発明の場合もこれに準じて該結合反応を促進さ
せることができる。実用的には、該温度、湿度、時間を
変化させ、現像した時のかぶり防止剤の溶出度を調べる
ことにより、該最適条件を選ぶことができる。

【００４６】該結合反応の％は次のようにして求めるこ
とができる。まず比較試料として次の比較試料を揃える
。添加したかぶり防止剤のｙ％が分散媒に固定された比
較試料は、ＡｇＸ乳剤に（１００−ｙ）％のかぶり防止
剤を入れ、試料と同条件で塗布し、乾燥させて調製する
。ｙ値の種々異なる比較試料を調製し、同一条件で溶液
中へのかぶり防止剤の溶出実験をし、溶出濃度ＶＳ．ｙ
％のグラフを作る。次に試料を同一条件で溶出実験し、
該溶出濃度を求め、該グラフ上の該溶出濃度値よりｙ％
を求める。

【００４７】該かぶり防止剤と該反応性基を連結する連
結部の長さに関しては好ましくは０〜１００、より好ま
しくは１〜５０オングストローム更に好ましくは４〜５
０オングストロームの中から選ぶことができる。Ｌの長
さが短い場合には、反応性置換基は、ＡｇＸ粒子表面近
傍のゼラチンの官能基しか反応できないが、Ｌが長いと
、更に遠くのゼラチンの官能基とも反応できる。しかし
、Ｌが長すぎると、ＡｇＸ粒子から脱着しやすくなる。 従ってＡｇＸ粒子表面に吸着したかぶり防止剤分子数に
対応した該官能基数を確保できる範囲でＬを短かく選ぶ
ことが好ましい。また、Ｌの長さが種々異なるかぶり防
止剤を混合して用いることも好ましい。ＡｇＸ粒子表面
から種々の位置のゼラチンの官能基と反応できる為であ
る。更には前述の連結剤で連結されたかぶり防止剤を用
いると、該必要官能基数をより容易に確保できる為に好
ましい。（反応性置換基数／かぶり防止剤分子数）が減
る為である。

【００４８】本発明でいう分散媒は従来既知の分散媒を
あげることができるが、ゼラチン分散媒がより好ましく
、ゼラチン分散媒としてはゼラチン及びゼラチン誘導体
をあげることができる。更に具体的にはアルカリ処理ゼ
ラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き
誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量２０００〜
１０万、酵素分解ゼラチン、酸・アルカリによる加水分
解ゼラチン、熱分解ゼラチン）メチオニン含率が５０μ
モル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチンを挙げるこ
とができるし、それらの２種以上の混合物を挙げること
もできる。誘導体ゼラチンとしてはゼラチンと酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等の種々の化合物を反応させて得られるものが挙げ
られる。

【００４９】しかし、本発明の第１の態様ではかぶり防
止剤に結合した反応性置換基は、分散媒の官能基と反応
し、共有結合を生じる為、分散媒の該官能基がふさがっ
た誘導体ゼラチンは好ましくない。結合しえる該官能基
数が十分に存在する方が反応がより迅速に進行する為で
ある。該官能基が−ＣＯＯＨの場合はグルタミンやアス
パラギンがグルタミン酸やアスパラギン酸に変換された
アルカリ処理ゼラチンがより好ましい、また、該官能基
が−ＮＨ２　の場合はアルギニンがオルニチンに変換さ
れたゼラチンがより好ましい。これらの場合、該−ＣＯ
ＮＨ２　基の好ましくは３０％以上、より好ましくは６
０％以上、更に好ましくは９０％以上が−ＣＯＯＨに変
換されたゼラチンがより好ましい。またアルギニンの好
ましくは２０％以上、より好ましくは４０％以上、更に
好ましくは８０％以上がオルニチンに変換されたゼラチ
ンがより好ましい。これらの場合のゼラチンの分子量は
従来の写真用ゼラチンの分子量が好ましく、平均分子量
が８×１０４　〜１．５×１０５　のゼラチンが用いら
れる。

【００５０】これらの詳細に関しては後述の文献の記載
を参考にすることができる。請求項１記載のかぶり防止
剤は分散媒の官能基と反応しうる反応性置換基を有する
が、ここでいう分散媒の官能基とは、アミノ基、カルボ
キシル基、水酸基を指し、好ましくはゼラチンのアミノ
基、カルボキシル基、水酸基を指す。それはゼラチンの
場合、官能基としてアミノ基とカルボキシル酸、水酸基
を最も多く有している為に最も容易に反応が生じ得る為
である。また、該官能基として−ＣＯＯＨを用いる場合
、該−ＣＯＯＨにｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅを作用させ
、該官能基を活性化させたゼラチンを用いることがより
好ましい。 これに関しては特開平２−３０５８７６号の記載を参考
にすることができる。

【００５１】硬膜剤による硬膜反応も従来通り、該結合
反応時に行なうことができる。しかし、該結合反応を該
硬膜反応に優先させることが好ましい。その為には硬膜
剤として、該結合反応速度より遅い反応速度の硬膜剤を
選ぶかまたは、そのような硬膜条件を選べばよい。硬膜
反応の方が先に進行すると、該結合反応は抑制される為
に好ましくない。それは両反応性基が固定化され、両者
がぶつかり合う確率が減少する為である。

【００５２】６．ペンダント−２、３型かぶり防止剤こ
のようなわずらわしさは、前記Ａの２）の態様を用いる
ことにより解消される。この場合、かぶり防止剤とゼラ
チン分子は予め、結合させておく。該かぶり防止剤をＡ
ｇＸ乳剤に添加し、吸着平衡に達した後、硬膜剤により
該かぶり防止剤のゼラチン部と分散媒ゼラチンを化学的
に結合させ、固定化する。即ち、分散媒ゼラチンの硬膜
反応と、かぶり防止剤の固定化が同一反応でなされる為
である。

【００５３】このかぶり防止剤とゼラチン分子を予め、
有機化学的に結合させる方法としてはＡの１）と同様に
行うことができる。即ち、かぶり防止剤に反応性置換基
を結合させ、次にゼラチン分子の官能基と該反応性置換
基を結合させる。または、該反応性置換基と、ゼラチン
分子の官能基間を硬膜剤を反応させることにより、架橋
することにより結合させる。この場合の結合反応はＡｇ
Ｘ乳剤粒子の存在しない所で行なわせるので、より強い
反応（高温等）を用いることができ、より該結合生成率
を上昇させることができる。該反応性置換基、かぶり防
止剤に関しては前述の記載と同じである。但し、結合さ
せるゼラチン分子の分子量に関しては目的に応じて選択
することが好ましい。該分子量が大きくなればなる程、
即ち、該分子の鎖長が長くなればなる程、該かぶり防止
剤はＡｇＸ乳剤中を移動し難くなる。従ってＡｇＸ粒子
に吸着し難くなり、吸着平衡に達するまでに長時間を要
する。また、脱着しやすくなる。一方、硬膜剤との架橋
点数は増加する為、硬膜剤による固定化反応はより容易
に起こる。従って、両者の兼ね合いで、各感光材料に応
じて最も好ましい分子量を選ぶことができる。

【００５４】本発明のペンダント−２型かぶり防止剤で
いう分散媒は低分子量ゼラチンを指し該ゼラチン分子の
好ましい重量平均分子量は１００〜６×１０５　、より
好ましくは３００〜４×１０４　、更に好ましくは３０
０〜２×１０４　、最も好ましくは５００〜１×１０４
　である。上記かぶり防止剤の吸着性の問題を緩和する
為に、１つのゼラチン分子に結合させるかぶり防止剤分
子の数を増す（吸着サイトの数を増す）ことによって吸
着性を上げることができる。これに関しては米国特許４
，９８７，０６４号の記載を参考にすることができる。

【００５５】１分子のゼラチン分子と結合させるかぶり
防止剤の分子数は、該ゼラチン分子中の該結合官能基数
に依存する。該官能基数をｎとすると、該かぶり防止剤
の分子数は１〜ｎまでが可能である。しかし、結合させ
るかぶり防止剤分子の数が増す程、ＡｇＸ粒子に対する
吸着性が向上する為、結合分子数は多い方がより好まし
い。また、ＡｇＸ粒子表面で（必要とされるかぶり防止
剤分子数＞吸着ゼラチン分子数）である為、この点から
も該結合分子数は多い方がより好ましい。分子量が９６
０００のゼラチンの１分子あたりのアミノ酸の概数はア
スパラギン酸３２、アスパラギン１１、グルタミン酸４
５、グルタミン２９、セリン４０、スレオニン１６、ヒ
ドロキシプロリン１１２、リジン３４、アルギニン５２
、ヒドロキシリジン３である。グルタミンやアスパラギ
ンの−ＣＯＮＨ２基の反応性は低いが、アルカリ処理に
よりほぼ１００％を−ＣＯＯＨに変換できる。従って結
合させるゼラチンとしては該−ＣＯＮＨ２　基の好まし
くは３０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ま
しくは９０％以上が−ＣＯＯＨに変換されたゼラチンが
より好ましい。該ｎを大きくできる為である。また、ア
ルギニンの官能基の反応性は低いが、ｐＨを１３以上に
してアルカリ処理するか、アルギナーゼ酵素処理をする
ことによりアルギニンをオルニチン〔官能基が−（ＣＨ
２　）３　ＮＨ２　〕に変えることができる。従って該
ｎをより大きくする為には、アルギニンの好ましくは２
０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは
８０％以上がオルニチンに変換されたゼラチンがより好
ましい。そのように変換されたゼラチンの最大の有効官
能基数は約３７４である。該結合分子数に関しては、該
結合分子数を変化させた化合物を作り、ＡｇＸ乳剤に添
加し、塗布し、該特性を調べ、それぞれの感光材料に対
して最も好ましい所を選択することができる。

【００５６】ｎの数はゼラチンの分子量によって変化す
る為、該結合数の好ましい範囲をかぶり防止剤の結合重
量％で表わす。上記低分子量ゼラチンの場合は０．５重
量％以上が好ましく、１．６〜５０重量％がより好まし
く、３〜４０重量％が更に好ましく、５〜３５重量％が
最も好ましい。特に２〜５０重量％、より好ましくは３
〜４０重量％、更に好ましくは６〜３０重量％では吸着
性の向上より、分子量が６×１０５　〜１０６　のゼラ
チンも許容させる。しかし、上記低分子量ゼラチンの方
がより好ましい。該結合官能基は硬膜時の架橋点と異な
る官能基である事が好ましい。例えば硬膜架橋点が−Ｎ
Ｈ２　である場合、かぶり防止剤は−ＣＯＯＨや−ＯＨ
と連結させることがより好ましい。そして、該結合ゼラ
チン部の残留架橋点数は１以上が必須で、３以上がより
好ましく、５〜３０が更に好ましい。該かぶり防止剤は
ＡｇＸ乳剤に添加し、通常吸着平衡に達した後に、硬膜
剤と反応し、分散媒ゼラチンとの間に架橋が形成される
が、該架橋の平均数は０．３以上が好ましく、０．６以
上がより好ましく、１．２〜１０が更に好ましく、１．
６〜８が最も好ましい。その他、かぶり防止剤とゼラチ
ン分子を結合させる時のアミド結合生成反応に関しては
微生物界における酵素や菌、カビなどを利用した場合反
応やメリフィールド（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ）の固相法
も好ましく利用することができる。これらに関してや、
上記の結合反応の詳細に関しては後述の文献の記載を参
考にすることができる。簡単な反応例を次に示す。（例
１）

【００５７】

【化１３】

【００５８】（例２）

【００５９】

【化１４】

【００６０】このＸの反応性の序列はＸ＝ＣＯＲ≧ＯＳ
Ｏ２　Ｒ＞ＳＯ２　Ｒ＞ＳＯ２　ＮＲ２　＞ＣＯＮＲ２
　である。 Ｘが電子供与的に作用する場合は陰性試薬の該付加反応
は逆方向に働らく。例えばＣｌの場合、共鳴効果が大き
い。ストライトヴィーザー（Ａ．Ｓｔｒｅｉｔｗｉｅｓ
ｅｒ）、有機化学、マクミラン、ニューヨーク（１９８
５）、ウエイド（Ｌ．Ｇ．Ｗａｄｅ）、有機化学、プレ
ンティスーホール、イングルウッド、ユー、エス、エー
（Ｅｎｇｌｅｗｏｏｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）（１９８７）、
泉屋信夫ら、ペプチド合成の基礎と実験、丸善（１９８
５）、日本化学会編、新実験化学講座１４、〔Ｉ〕〜〔
Ｖ〕、丸善（１９７７）、特開昭５１−１１７６１９号
、エル・エフ・フィーザーとＭ．フィーザー（Ｌ．　Ｆ
．　Ｆｉｅｓｅｒ　ａｎｄ　Ｍ．　Ｆｉｅｓｅｒ）、ア
ドバンスト　　オーガニック　　ケミストリー（Ａｄｖ
ａｎｃｅｄ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、
丸善、東京（１９６２年）の記載を参考にすることがで
きる。

【００６１】該かぶり防止剤のＡｇＸ乳剤への実効添加
量は３×１０−２〜１０−５モル／モルＡｇＸであり、
好ましくは１０−２〜１０−４モル／モルＡｇＸ分子に
３分子のかぶり防止剤が連結されている化合物を１モル
添加した時、実効添加量は３モルを指す。Ａの２）の態
様の場合で、ＡｇＸ粒子表面への吸着速度が遅い場合、
次の態様により、該問題点を緩和することもできる。即
ち、該かぶり防止剤がＡｇＸ粒子表面に吸着するまでの
過程をできるだけ低ゼラチン含率にする。吸着平衡に達
した後に、残りのゼラチンを添加する。この場合、後で
添加するゼラチン量は塗布時のゼラチン総重量の１０％
以上が好ましく、２０〜８０％がより好ましく、４０〜
８０％が更に好ましい。

【００６２】本発明においては感光材料中にかぶり防止
剤として請求項１および／もしくは２記載のかぶり防止
剤を含むが、従来のかぶり防止剤を併用して用いてもよ
い。但し、該併用率を高くすればする程、本発明の効果
は小さくなる。従って併用率は６０％以下が好ましく、
３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい
。

【００６３】本発明の感光材料の乳剤層および非感光性
層の親水性分散媒は硬膜されていることが好ましいが、
その場合、次の硬膜剤の１種以上を用いることができる
。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グ
ルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジ
メチロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど
）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、イソオキ
サゾール類、ジアルデヒドでん粉、２−クロル−６−ヒ
ドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭５３−４
１２２１、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６
、同６０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および
米国特許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化
物が好ましい。

【００６４】本発明の硬膜剤として、高分子硬膜剤も有
効に利用しうる。本発明に用いられる高分子硬膜剤とし
ては例えばジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国
特許３，３９６，０２９号記載のアクロレイン共重合体
のようなアルデヒド基を有するポリマー、米国特許第３
，６２３，８７８号記載のエポキシ基を有するポリマー
、米国特許第３，３６２，８２７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌１７３３３（１９７８）などに記載され
ているジクロロトリアジン基を有するポリマー、特開昭
５６−６６８４１に記載されている活性エステル基を有
するポリマー、特開昭５６−１４２５２４、米国特許第
４，１６１，４０７号、特開昭５４−６５０３３、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１６７２５（１９７８）な
どに記載されている活性ビニル基、あるいはその前駆体
となる基を有するポリマーなどが挙げられ、活性ビニル
基、あるいはその前駆体となる基を有するポリマーが好
ましく、中でも特開昭５６−１４２５２４に記載されて
いる様な、長いスぺーサーによって活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されてい
るようなポリマーが特に好ましい。すなわち、下記の一
般式（６）で表わされるくり返し単位を有する重合体が
特に好ましい。

【００６５】

【化１５】

【００６６】式中Ａは、共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを共重合したモノマー単位を表わす。一般式（
６）におけるエチレン性不飽和モノマーの例は、スチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベン
ジルアンモニウムクロライド、α−メチルスチレン、４
−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、脂肪族酸の
モノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル）、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン
酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル酸）、
無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート
、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸のアミド（例えばアクリルアミド、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ′−メタクリロイルプロパンジアミンアセ
テートベタイン）。Ｒ１　は水素原子または１から６個
の炭素原子を有する低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基、ｎ−ヘキシル基）を表わし、この
うち水素原子またはメチル基が特に好ましい。

【００６７】Ｑは−ＣＯ２　−、−ＣＯ−ＮＲ１　−、
又は６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基のい
ずれかである。Ｑは次のような基が含まれる。−ＣＯ２
　−、−ＣＯＮＨ−、パラ−Ｃ６　Ｈ４　−、メタ−Ｃ
６　Ｈ４　−、が特に好ましい。Ｌは−ＣＯ２　−、−
ＣＯＮＲ１　−縮合を少なくとも一つ含み、３から１５
個の炭素原子を有する二価の基、あるいは、−Ｏ−、−
ＮＲ１−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２　−、−ＳＯ
３　−、−ＳＯ２　ＮＲ１　−、−ＮＲ１　ＣＯＮＲ１
　−、−ＮＲ１　ＣＯ２　−結合を少なくとも一つ含み
、１から１２個の炭素原子を有する二価の基のいずれか
である。（但しＲ１　は前述したものと同じものを表わ
す。）

【００６８】Ｌには次のような基が含まれる。 −ＣＨ２　ＣＯ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　Ｎ
ＨＣＯＣＨ２　−、−（ＣＨ２　）１０−ＮＨＣＯＣＨ
２　ＣＨ２　−、−ＣＨ２　ＣＯＣＨ２　ＣＨ２　−、
パラ（−ＣＯＣ６　Ｈ４　−ＣＨ２　−）、−ＳＯ２　
ＣＨ２　ＣＨ２　ＳＯ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、−ＳＯ
２ＮＨＣＨ２　ＣＨ２　ＣＯ２　ＣＨ２　ＣＨ２　−、
−ＮＨＣＯＮＨＣＨ２　ＣＨ２　− Ｒ２　はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表
わし、−ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｘのいず
れかである。Ｘは求核基により置換されるか、塩基によ
ってＨＸの形で離脱しうる基を表わす。

【００６９】Ｒ２　には次のような基が含まれる。 −ＣＨ＝ＣＨ２　、−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｂｒ、−ＣＨ２
　ＣＨ２　Ｃｌ、パラ（−ＣＨ２　ＣＨ２　Ｏ３　Ｓ−
Ｃ６　Ｈ４　−ＣＨ３　）が特に好ましい。ｘ、ｙはモ
ル百分率を表わし、ｘは０ないし９９、ｙは１ないし１
００の値をとる。好ましくは、ｘは０ないし７５、ｙは
２５ないし１００の値をとる。本発明の写真感光材料中
の親水性コロイド層はこれらの硬膜剤により水中での膨
潤率が４００％（膜厚が５倍）以下、特に８０〜３５０
％更には８０〜２５０％となるように硬膜されているこ
とが好ましい。

【００７０】（その他）本発明の感光材料に用いられる
ＡｇＸ乳剤粒子のハロゲン組成、粒子形状および粒子サ
イズ、ＡｇＸ粒子構造に特に制限はない。既知のあらゆ
るハロゲン組成、粒子形状および粒子サイズのＡｇＸ乳
剤粒子を用いることができる。ハロゲン組成としては、
ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＢｒｌおよびそれらの固溶限
界内の範囲の混晶を用いることができる。既知のＡｇＸ
乳剤粒子に関しては後述の文献の記載を参考にすること
ができる。

【００７１】本発明の感光材料に用いられるＡｇＸ乳剤
の製造時の粒子形成から塗布時までに添加することので
きる添加剤に特に制限はない。添加することのできる添
加剤はＡｇＸ溶剤（熟成促進剤ともいう）、ＡｇＸ粒子
へのドープ剤〔第８族貴金属化合物、その他の金属化合
物（金、鉄、鉛、カドミウム等）、カルコゲン化合物、
ＳＣＮ化物等〕、分散媒、かぶり防止剤、安定剤、増感
色素（青、緑、赤、赤外、パンクロ、オルソ用等）、強
色増感剤、化学増感剤（イオウ、セレン、テルル、金お
よび第８族貴金属化合物、リン化合物の単独およびその
組み合わせ添加による化学増感剤で最も好ましくは金、
イオウ、セレン化合物の組み合わせからなる化学増感剤
、塩化第１スズ、二酸化チオウレア、ポリアミンおよび
アミンボラン系化合物等の還元増感剤）、かぶらせ剤（
ヒドラジン系化合物等の有機かぶらせ剤、無機かぶらせ
剤）、界面活性剤（消泡剤等）、乳剤沈降剤、可溶性銀
塩（ＡｇＳＣＮ、リン酸銀、酢酸銀等）、乳剤沈降剤、
潜像安定剤、圧力減感防止剤、増粘剤、硬膜剤、現像剤
（ハイドロキノン系化合物等）、現像変性剤等であり、
具体的な化合物および使用方法等については、下記文献
の記載を参考にすることができる。

【００７２】本発明のＡｇＸ乳剤を白黒写真感光材料の
他にカラー写真感光材料として使用することができる。 その場合のカラー現像形成方法、層構成、色フィルター
の使用、用いることのできる色像形成材、発色現像時に
現像抑制剤や現像増幅剤等の写真的に有用なフラグメン
トを放出する色素形成剤もしくは非色像形成剤（例えば
ＤＩＲカプラー、スーパーＤＩＲカプラー、ＤＡＲカプ
ラー、ＤＴＲ化合物等）、更に酸化的に割裂するＤＩＲ
化合物、ポリマーカプラー、弱拡散性色素生成カプラー
、カラー像用色マスク用の着色せる色素形成性カプラー
及び／または競争カプラー、スカベンジャー、現像銀の
漂白および漂白の省略、像色素安定剤、黄色フィルター
層の省略等の詳細、具体的化合物例、使用法等について
は下記文献の記載を参考にすることができる。その他、
該ＡｇＸ乳剤は下記文献に記載された既知技術、既知化
合物とのあらゆる組み合わせ構成を用いることができる
。

【００７３】リサーチディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）、１７６巻（アイテ
ム１７６４３）（１２月、１９７８年）、同１８４巻（
アイテム１８４３１）（８月、１９７９年）、同２１６
巻（アイテム２１７２８、５月、１９８２年）、同３０
７巻（アイテム３０７１０５、１１月、１９８９年）、
イー・ジェー・ビル著（Ｅ．Ｊ．Ｂｉｒｒ）、写真用ハ
ロゲン化銀乳剤の安定化（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ
　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｈ
ａｌｉｄｅ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、フォーカル　　プ
レス（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）、ロンドン（１９７４
年）、ジェームス編（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）、写真過程
の理論（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ）、ニューヨーク（１９７７年）、

【００７４】グラフキデ著（Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ
）、写真の化学と物理（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ）、第５版
、エディション　　ダ　　リジンヌヴェル（Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ　ｄｅＩ′Ｕｓｉｎｅ　Ｎｏｕｖｅｌｌｅ，パリ、
第３部（１９８７年）、同第２版、ポウル　　モンテル
、パリ（１９５７年）、ゼリクマンら（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌ
ｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ．），写真乳剤の調製と塗布（
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ），Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ　１９６４年）、ホリスター（Ｋ．Ｒ．Ｈｏｌｌ
ｉｓｔｅｒ）ジャーナル　　オブ　　イメージング　　
サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｍａｇｉｎｇ　
ｓｃｉｅｎｃｅ），３１巻、Ｐ．１４８〜１５６（１９
８７年）、マスカスキー（Ｊ．Ｅ．Ｍａｓｋａｓｋｙ）
，同３０巻、Ｐ．２４７〜２５４（１９８６年）、同３
２巻、１６０〜１７７（１９８８）、

【００７５】フリーザーら編、ハロゲン化銀写真過程の
基礎（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　Ｄｅｒ・Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　Ｍｉ
ｔ　Ｓｉｌｖｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ），アカデミ
ッシェ　　フェルラークゲゼルシャフト（Ａｋａｄｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）
　，フランクフルト（１９６８年）。日化協月報１９８
４年、１２月号、Ｐ．１８〜２７、日本写真学会誌、４
９巻、７〜１２（１９８６年）、同５２巻、１４４〜１
６６（１９８９年）、特開昭５８−１１３９２６〜１１
３９２８、同５９−９０８４１号、同５８−１１１９３
６、同６２−９９７５１、同６０−１４３３３１、同６
０−１４３３３２、同６１−１４６３０、同６２−６２
５１、同６３−２２０２３８、同６３−１５１６１８、
同６３−２８１１４９、同５９−１３３５４２、同５９
−４５４３８、同６２−２６９９５８、同６３−３０５
３４３、同５９−１４２５３９、同６２−２５３１５９

【００７６】同６３−２２０２３８、同６２−２６６５
３８号、特開昭６２−２６３３１９、同６２−２１９１
７３、特開平１−１３１５４１、同２−８３８、同２−
３４、同２−１４６０３３、同２−２８６３８、同１−
２９７６４９、同１−１８３４１７号、同２−１２７６
３５、Ｕ．Ｓ．４，６３６，４６１、同４，７０７，４
３６、同３，７６１，２７６、同４，２６９，９２７、
ゼラチンおよび反応性基、硬膜剤に関してはその他特に
　Ａ．Ｇ．Ｗａｒｄ　ａｎｄ　Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ，　編
、Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　ｏｆ　Ｇｅｌａｔｉｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９７７）の記載を参考に
することができる。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、黒
白ハロゲン化銀写真感光材料〔例えば、Ｘレイ感材、印
刷用感材、印画紙、ネガフィルム、マイクロフィルム、
直接ポジ感材、超微粒子乾板感材（ＬＳＩフォトマスク
用、シャドー用、液晶用マスク用）〕カラー写真感光材
料（例えばネガフィルム、印画紙、反転フィルム、直接
ポジカラー感材、銀色素漂白法写真など）に用いること
ができる。更に拡散転写用感光材料（例えば、カラー拡
散転写要素、銀塩拡散転写要素）、熱現像感光材料（黒
白、カラー）、高密度　ｄｉｇｉｔａｌ記録感材、ホロ
グラフィー用感材などにも用いることができる。

【００７８】実施例 以下に実施例を上げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 比較例１ 特願昭６３−２２３７３９号記載のＣ．Ｄ．Ｊ．粒子形
成法で八面体ＡｇＢｒ乳剤粒子（平均粒径０．７μｍφ
）を調製し、ｐＨ６．４、ｐＢｒ２６、０．７モル／リ
ットルに調整した。この乳剤の温度を５５℃に上げ、Ｎ
ａ２　Ｓ２　Ｏ３　・５Ｈ２　Ｏを４×１０−５ｍｏｌ
／ｍｏｌ　ＡｇＢｒだけ添加し、５分後に金増感〔ＨＡ
ｕＣｌ４　とＮａＳＣＮの混合物〕を１×１０−５　ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＡｇＢｒだけ添加し、５０分間熟成した後
、４０℃に下げ、該乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン〔ＴＡＩ〕を５
×１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加し、塗布助剤（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）と増粘剤〔ポリ
（４−スルホスチレン）ナトリウム塩〕、硬膜剤Ａ（４
重量％液を１．４ｍｌ／１０ｇゼラチンの割合）を添加
し、ゼラチン保護層とともに三酢酸セルロース透明ベー
ス上に銀１．５ｇ／ｍ２で塗布し、乾燥させた。乾燥後
、該フィルムを巻きとり、密閉カン中で４０℃で１５時
間加熱し、硬膜反応を進行させた。 とりだした試料を塗布試料Ａとした。 　　　　　　（ＣＨ２　＝ＣＨＳＯ２　ＣＨ２　ＣＯＮ
ＨＣＨ２　）２　　　　　　　　　　　　　硬膜剤Ａ

【
００７９】実施例１ 比較例１でかぶり防止剤ＴＡＩの代りに化合物ＡをＴＡ
Ｉ　　１．９×１０−３モル／モルＡｇＸの割合で添加
し、あとは比較例１と同条件で塗布試料Ｂを調製した。 　　塗布試料ＡとＢを白色光で同一条件で均一露光し、
それぞれ独立の富士フイルム（株）製現像液「ハイレン
ドール」にて、２０℃で４分間現像した。両現像液を液
クロマトグラフィー法にかけて成分を分離し、分光法に
てかぶり防止剤の溶出量を分析した。試料Ａからのかぶ
り防止剤の溶出量１００に対し、試料Ｂからの溶出量は
１０以下であり、かぶり防止剤の現像液への溶出は顕著
に防止されたことが確認された。

【００８０】また、かぶり濃度はともに０．０７であり
、かぶり防止作用は同等レベルであった。また、試料Ａ
、ＢをｐＨ１０．０、４０℃の水溶液に２０分間浸漬し
、前述のかぶり防止剤の溶出実験をした所、該ｙ値は８
５％であった。同様にしてＴＡＩの代りに化合物Ｂを加
えた塗布試料Ｃ、化合物Ｃを加えた塗布試料Ｄを調製し
た。前記と同様の処理をした所、かぶり濃度、ｙ値は表
１の通りであった。従って本発明の効果が確認された。

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【表１】

【００８４】実施例２ 比較例１と同じ乳剤に本発明のかぶり防止剤化合物Ｄを
ＴＡＩ　　１．９×１０−３モル／モルＡｇＸの割合で
添加した後、あとは比較例１と同じ処理をし、塗布試料
Ｅとした。同様にして化合物Ｄの代りに化合物Ｅを加え
た塗布試料Ｆ、化合物Ｆを加えた塗布試料Ｇを調製した
。塗布試料Ｅ、Ｆ、Ｇを実施例１と同様の処理をした所
、かぶり濃度、ｙ値は表２の通りであった。但し化合物
Ｄ〜Ｆは化合物Ａ〜Ｃを平均分子量２万の低分子量ゼラ
チンの３０重量％水溶液に１：１０モル比で添加し、均
一に混合し、乾燥後、６０℃、１５時間、密封加熱処理
したものである。該ゼラチンはアルカリ処理骨ゼラチン
（脱イオン化処理済み）の低分子量ゼラチンであり、ア
ルギニンの９０％以上をオルニチンに変換している。

【００８５】

【表２】

【００８６】比較例２ 比較例１において添加するかぶり防止剤を１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾールにし、添加量を１０−３
モル／モルＡｇＸにする以外は同じにして試料Ｈを作製
した。

【００８７】実施例３ 実施例２において、添加するかぶり防止剤を化合物Ｇに
し、添加量を３．４×１０−４モル／モルＡｇＸにする
以外は同じにして試料Ｉを作成した。

【００８８】

【化１８】

【００８９】但し、化合物Ｇは前記平均分子量２万の低
分子量ゼラチンのカルボン酸にかぶり防止剤をアミド結
合させた化合物であり、ゼラチン１分子あたり平均１２
分子のかぶり防止剤が結合している。（結合重量比１０
重量％）塗布試料ＨとＩを実施例１と同様の処理をした
所、かぶり濃度はいずれも０．０６、ｙ値は０％、９２
％であり、本発明の効果が確認された。

【００９０】実施例４ 比較例１と同じ乳剤（化学増感済み）に（４−５）の化
合物を５×１０−３モル／モルＡｇＸだけ添加し、吸着
平衡に達した後に、その後は比較例１と同じ処理をし、
塗布試料Ｊとした。 比較例３、比較例１と同じ乳剤（化学増感済み）に、化
合物Ｈ（ｘ≒５０）を実効添加量で５×１０−３モル／
モルＡｇＸだけ添加した。

【００９１】

【化１９】

【００９２】その後は比較例１と同じ処理をし、塗布試
料Ｋとした。塗布試料ＪとＫを実施例１と同様の処理を
した所、かぶり濃度およびｙ値は表３の通りであった。 従来の化合物Ｈはゼラチンとの相溶性が悪く、かぶり防
止機能が劣った。

【００９３】比較例４ 実施例２において添加するかぶり防止剤（化合物Ｂ）の
ゼラチンを従来の写真用ゼラチン（平均分子量が約１０
万）に置きかえ、かぶり防止剤の結合分子数を９とし（
結合重量比約１．３重量％）、かぶり防止剤１．９×１
０−３モル／モルＡｇＸの割合で添加した。あとは実施
例２と同じにして塗布試料Ｍを調製した。あとは実施例
２と同じ処理をし、かぶり濃度、ｙ値を求め表３に示し
た。ゼラチンの分子量が大きくなると、耐拡散化し、か
ぶり防止機能が低下することを示している。

【００９４】実施例５ 比較例４において、かぶり防止剤の結合分子数を４５と
し（結合重量比約６．５重量％）、かぶり防止剤１．９
×１０−３モル／モルＡｇＸの割合で添加した。あとは
実施例２と同じにして、塗布試料Ｎを調製した。あとは
実施例２と同じ処理をし、かぶり濃度、ｙ値を求め、表
３に示した。ゼラチンの分子量が大きくても、かぶり防
止剤の結合重量％を増すと、かぶり防止機能が向上する
ことが確認された。但し、該ゼラチンのアルギニンの５
０％以上はオルニチンに変換されている。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【発明の効果】本発明の感光材料を現像処理した時に、
現像液中へのかぶり防止剤の溶出量が確実に抑制され、
同一現像液を用いた時の感光材料の処理量を増すことが
できる。現像処理性能のバラツキが少なくなる。本発明
においては、かぶり防止剤がＡｇＸ粒子表面に吸着した
後に、分散媒に固定化される。即ち該固定化過程を分離
過程化している。従って、従来法のように、耐拡散化と
、ＡｇＸ粒子表面への吸着速度間のジレンマが解消され
る。また、２−メルカプトベンズチアゾール、２−（４
−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メトキシ−
カルボニルアミノベンズイミダゾールの如き含窒素複素
環化合物は親水性分散媒に対する防腐効果も有する。こ
れに関しては特開昭５９−２２８２４７号の記載を参考
にすることができる。従って現像処理後、該感光材料中
に残存したそれらの化合物は防腐剤として働らき、感光
材料の長期保存を可能にする。

【００９７】従来法ではゼラチン分散媒中にゼラチンと
異なる高分子かぶり防止剤を加えることになる為、相互
の相溶性にも問題があり、相分離によるヘイズ発生の問
題もある。しかし、本発明ではゼラチン分散媒自身をか
ぶり防止剤の固定化高分子として用いる為、そのような
問題を生じない。ゼラチンの場合、かぶり防止剤が結合
する部位がある程度の間隔を有している為、かぶり防止
剤の吸着に対し、結合に無理がかからない。従って吸着
阻害を受けることがない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
   とペンダント−１型かぶり防止剤および硬膜剤を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント−１
   型かぶり防止剤が反応性置換基を有するかぶり防止剤で
   あり、かつ、該反応性置換基が分散媒の官能基と反応し
   、出荷時点において該かぶり防止剤の２０％以上が分散
   媒と共有結合を生じていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。
2. 【請求項２】　　少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
   とペンダント−２型かぶり防止剤および硬膜剤を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント−２
   型かぶり防止剤が低分子量分散媒と共有結合したかぶり
   防止剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】　　少なくともハロゲン化銀粒子と分散媒
   とペンダント−３型かぶり防止剤および硬膜剤を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料において、該ペンダント−３
   型かぶり防止剤が分散媒と共有結合したかぶり防止剤で
   あり、かつ、結合したかぶり防止剤の結合重量比が３重
   量％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。