JPH058814B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は改良された硬化剤によるゼラチンの硬
化方法に関するものであり、特にハロゲン化銀写
真感光材料に用いるゼラチンの硬化方法に関する
ものである。 （従来の技術） ゼラチンは多くの写真感光材料のバインダーと
して使用される。例えばハロゲン化銀感光乳剤
層、乳剤保護層、フイルター層、中間層、ハレー
シヨン防止層、バツキング層、フイルムベース下
塗層、バライタ層等は、ゼラチンを主要構成成分
として使用する。 これらゼラチンを含む感光材料はPHあるいは温
度の異なる種々の水溶液で処理されるが、硬化剤
による処理のされてないゼラチンを含む層は主に
ゼラチンの物性に依存し、耐水性に乏しく、水溶
液中で過度に膨潤して、機械的強度が非常に弱く
なり、特に30℃以上の高温の水溶液中や高アルカ
リ水溶液中では極端な場合ゼラチン層が溶解流出
する事さえある。これら諸性質は、写真感光材料
の構成層の物性としては致命的な欠点である。 ゼラチンを硬化してゼラチン層の耐光性、耐熱
性及び機械的強度を高めるため、従来より多数の
化合物が有効である事が知られている。 これらは写真感光材料の製造に用いられる「硬
化剤」としてよく知られており例えばホルムアル
デヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、米国特許第3288775号その他に記載さ
れている反応性のハロゲンを有する化合物類、米
国特許第3642486号、特公昭49−13563号その他に
記載されている反応性のエチレン不飽和結合を持
つ化合物類、米国特許第3017280号等に記載され
ているアジリジン系化合物類、米国特許第
3091537号等に記載されているエポキシ系化合物
類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシル
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロ
ロジオキサン等ジオキサン類、あるいは又無機硬
膜剤としてクロム明ばん、硫酸ジルコニウム等が
知られている。 しかしながらこれら公知のゼラチン硬化剤は写
真感光材料に用いられる場合、硬化作用が充分で
ないもの、ゼラチンに対する硬化反応が緩慢なた
め起る「後硬膜」と称する硬化度の長期経時変化
があるもの、写真感光材料の性質に悪作用（特に
カブリの増大、感光度の低下等）を及ぼすもの、
あるいは共存する他の写真用添加剤によつて硬化
作用を失なつたり、他の写真用添加剤（例えばカ
ラー感材用発色剤）の効力を減ずるもの等、いず
れも何らかの欠点を持つていた。 ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、後硬
膜の少ない硬化剤としては、特開昭50−38540号
記載のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特
開昭58−113929号記載のリン−ハロゲン結合を有
する化合物、特開昭52−93470号記載のＮ−スル
ホニルオキシイミド基を持つ化合物、特公昭53−
22089号記載のＮ−アシルオキシイミノ基を分子
内に２個以上含有する化合物、特開昭49−51945
号および特開昭51−59625号に記載されているＮ
−カルバモイルピリジニウム塩類、特開昭56−
110762号記載の２−スルホニルオキシピリジニウ
ム塩類、特開昭57−26844号記載のハロチアゾリ
ウム塩類等が知られている。 これらの硬化剤は硬化作用が速く、従つて後硬
膜が少ないという特徴を有している。しかしなが
らこれらの硬化剤のあるものはゼラチンの硬化反
応が速いと共に水によつて分解される副反応も速
いものであつた。従つてゼラチンの水溶液を用い
る一般的な製造方法では硬化剤の有効使用効率が
きわめて低く、所望の硬化度を持つゼラチン膜を
得るためには大量の硬化剤を使用しなければなら
ないという欠点を有していた。また別のあるもの
はゼラチンの硬化反応を行なう際に強い酸を多量
に放出するものであり、従つて写真乳剤層のPHが
低下し写真性に悪影響を与えるものであつた。 特開昭49−51945号、特開昭51−59625号あるい
は特開昭56−110762号などに記載されている硬化
剤は、ゼラチンのカルボキシル基やアミノ基の求
核攻撃を受け、それらと反応してゼラチンを硬化
させると一般には考えられている。ゼラチン膜を
製造する際、通常はゼラチン水溶液を用いるが、
この時の共存する水がある程度の求核性を持つた
め、前記の硬化剤と反応し、これらを分解して無
効化することが避けられない。とくに、速い硬化
作用を示す硬化剤にこの傾向は顕著である。従つ
て効率よく、しかも迅速にゼラチンを硬化させる
ためには、ゼラチン中の水との反応よりもカルボ
キシル基やアミノ基などとの反応性の高い、即ち
ゼラチンに対する反応の選択性の良い硬化剤の開
発がポイントとなる。Ｎ−カルバモイルピリジニ
ウム塩類や２−スルホニルオキシピリジニウム塩
類のような硬化剤はこの選択性が低いためか、硬
化剤の有効使用効率がきわめて低いという欠点を
有していたため、有効使用効率が高く、ゼラチン
の硬化反応が速く、しかも水溶性の高い硬化剤の
開発が強く望まれていた。 （発明の目的） 本発明の目的の第１は、新規なゼラチン硬化剤
によるゼラチンの硬化方法を提供することにあ
る。 本発明の目的の第２は、ゼラチンに対する硬化
作用が速く、後硬膜の少ないゼラチン硬化剤を提
供することにある。 本発明の目的の第３は、ゼラチン中の反応性残
基に対し、高い選択性をもつて反応し、効率よく
ゼラチンを硬化させるゼラチン硬化剤を提供する
ことにある。 さらに本発明の目的の第４は、硬化反応後の系
のPHを低下させることの少ない新規ゼラチン硬化
剤を提供することにある。 （発明の構成） 本発明者らは鋭意検討の結果、ゼラチンの硬化
剤として下記一般式（）であらわされる化合物
を用いることにより、上記目的を達成できること
を見い出した。 一般式（） 式中、R¹は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、R¹¹O−基、

【式】

【式】またはR¹⁶S −基を表わし、これらの基は置換されていても良
い。R¹は後述するR²と結合して含窒素複素環を
形成していても良く、またさらに他の環と縮合し
ていても良い。R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶
はアルキル基、アラルキル基、アリール基、また
はアルケニル基をあらわし、同じであつても異な
つても良い。またR¹⁴、R¹⁵は水素原子でも良く、
さらにR¹²とR¹³あるいはR¹⁴とR¹⁵が結合して環
構造を形成していても良い。 R²、R³は互いに同じであつても異なつても良
いアルキル基、アラルキル基、アリール基または
アルケニル基を表わす。これらの基は置換されて
いても良く、さらに互に結合して含窒素複素環を
形成していても良い。 R⁴、R⁵は互いに同じであつても異なつても良
いアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
ケニル基、

【式】R⁴²−SO₂−基、また はR⁴³−Ｎ＝Ｎ−基をあらわす。さらにR⁴、R⁵が
同一炭素を共有して、

【式】基が

【式】基の形をとつて も良い。R⁴、R⁵は置換されていても良く、互い
に結合して含窒素複素環を形成していても良く、
またさらに他の環と縮合していても良い。R⁴¹、
R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵はアルキル基、アラルキル
基、アリール基、またはアルケニル基をあらわ
し、同じであつても異なつても良い。またR⁴⁴、
R⁴⁵は水素原子でも良く、さらに互に結合して環
構造を形成していても良い。 Ｘ は陰イオンを表わし、一般式（）の他の
部分と結合して分子内塩を形成していても良い。 更に詳細に説明すると、R¹は水素原子の他に
好ましくは直鎖でも分枝しても良い炭素数１〜20
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基など）、
炭素数７〜20のアラルキル基（例えばベンジル
基、フエネチル基など）、炭素数６〜20のアリー
ル基（例えばフエニル基、ナフチル基など）、炭
素数２〜20のアルケニル基（例えばビニル基、プ
ロペニル基など）、R¹¹O−基、

【式】

【式】R¹⁶S−基で ある。R¹は置換基を有しても良く、その置換基
の例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜20のア
ルコキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換
スルフアモイル基、などがあげられる。 R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶は好ましくは
直鎖でも分枝しても良い炭素数１〜20のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基など）、炭素数７
〜20のアラルキル基（例えばベンジル基、フエネ
チル基など）、炭素数６〜20のアリール基（例え
ばフエニル基、ナフチル基など）、炭素数２〜20
のアルケニル基（例えばビニル基、プロペニル基
など）で同じであつても異なつても良い。 またR¹²、R¹³が結合して環を形成することも
好ましく、例としては、ピロリジン環、ピペラジ
ン環、モルホリン環などを形成する場合があげら
れ、ピロリジン環を形成する場合が特に好まし
い。 さらにR¹⁴、R¹⁵が結合して環を形成する例と
してはシクロヘキサン環、シクロペンタン環など
を形成する場合が好ましい。 R²、R³は好ましくは直鎖でも分枝しても良い
炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基など）、炭素数７〜20のアラルキル基（例
えばベンジル基、フエネチル基など）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基など）、炭素数２〜20のアルケニル基（例えば
ビニル基、プロペニル基など）でそれぞれ同じで
あつても異なつても良い。またR²、R³は置換基
を有しても良く、その置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜20のアルコキシ基、炭素数
６〜20のアリールオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ置換カル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換スルフアモイル基、
などがあげられる。 またR²もしくはR³の置換基としてはスルホ基
も好ましく、この場合はＸ とR³が結合して分
子内塩を形成した例となる。さらにR²、R³が結
合して環を形成することも好ましく、例として
は、ピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
などを形成する場合があげられ、ピロリジン環を
形成する場合が特に好ましい。 またR¹、R²が結合して環を形成することも好
ましく、特に好ましい例として、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、オキサゾール環、ベ
ンズオキサゾール環、オキサゾリン環、イミダゾ
ール環、ベンズイミダゾール環、イミダゾリン
環、チアゾール基、ベンゾチアゾール環、チアゾ
リン環を形成する場合をあげられる。 R⁴、R⁵は好ましくは直鎖でも分枝しても良い
炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基など）、炭素数７〜20のアラルキル基（例
えばベンジル基、フエネチル基など）、炭素数６
〜20のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基など）、炭素数２〜20のアルケニル基（例えば
ビニル基、プロペニル基など）、

【式】R⁴²−SO₂−基、R⁴³−Ｎ＝Ｎ−基 でそれぞれ同じであつても異なつても良い。また
R⁴、R⁵は置換基を有しても良く、その置換基の
例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜20のアル
コキシ基、炭素数６〜20のアリールオキシ基、
Ｎ，Ｎ−ジ置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ置換
スルフアモイル基、などがあげられる。 R⁴¹、R⁴²、R⁴³は好ましくは直鎖でも分枝して
も良い炭素数１〜20のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル
基、ドデシル基など）、炭素数７〜20のアラルキ
ル基（例えばベンジル基、フエネチル基など）、
炭素数６〜20のアリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基など）、炭素数２〜20のアルケニル基
（例えばビニル基、プロペニル基など）である。 R⁴およびR⁵が同一炭素を共有して、

【式】基が

【式】基の形をとるこ ともできる。ここに、R⁴⁴およびR⁴⁵はそれぞれ
独立に、水素原子またはR⁴¹、R⁴²、およびR⁴³で
定義したのと同じ基を表わす。 また、R⁴、R⁵が結合して窒素原子と共に含窒
素複素環を形成することも好ましく、例としては
フタルイミド環、サクシンイミド環、グルタルイ
ミド環、ベンゾトリアゾール環などを形成する場
合があげられ、サクシンイミド環、ベンゾトリア
ゾール環を形成する場合が特に好ましい。 Ｘ は陰イオンを表わし、その例としては、ハ
ロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫酸イ
オン、ホスホネートイオン、リン酸イオン、 BF₄ 、ClO₄ 、RF₆ などがあげられるが、特
に好ましくはCl 、BF₄ 、PF₆ およびスルホ
ネートイオンである。 以下に本発明に使用される化合物の例をあげる
が、本発明はこれを限定されるものではない。 次にこれらの本発明の化合物の合成例を以下に
示す。 合成例 １ （化合物４の合成） ２−クロロピリジン（56.8ｇ）とｐ−トルエン
スルホン酸メチル（93.1ｇ）を混合し、室温で２
日放置した。固化した内容物をくだいた後、エー
テルで洗浄し乾燥して白色結晶を得た。この白色
結晶（30.0ｇ）とＮ−ヒドロキシサクシンイミド
（11.5ｇ）をアセトニトリル（80ml）に溶解し氷
冷したまま30分かけてトリエチルアミン（14ml）
を滴下した。そのまま１時間撹拌した後、揮発分
を減圧下で留去した。NH₄PF₆（40ｇ）の水溶液
（160ml）を加えて、析出した結晶を取し、さら
に乾燥した後にアセトニトリル（300ml）と１，
２−ジクロロエタン（300ml）の混合溶媒を用い
て再結晶することによつて化合物４を得た。（収
量15.2ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 合成例 ２ （化合物８の合成） Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素（11.6ｇ）
の１，２−ジクロロエタン（50ml）溶液に塩化オ
キザリル（10ml）を加え40℃で２時間撹拌した。
揮発物を減圧下に留去した後、塩化メチレン
（100ml）に溶解し、さらに−20℃に冷却した。Ｎ
−ヒドロキシサクシンイミド（11.5ｇ）を加え、
トリエチルアミン（14ml）を15分かけて滴下し
た。そのままの温度で４時間撹拌した後、トリエ
チルアミン塩酸塩を過で除き、減圧下濃縮し
た。NH₄BF₄（21ｇ）の水（100ml）溶液を加え、
析出した結晶を取し、さらに乾燥した後に、ア
セトニトリル（70ml）とアセトン（80ml）の混合
溶媒を用いて再結晶することにより、化合物８を
得た。（収量9.5ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 合成例 ３ （化合物10の合成） Ｎ，N′−カルボニルジモルホリン（20.1ｇ）の
１，２−ジクロロエタン（80ml）溶液に塩化オキ
ザリル（10ml）を加え、60℃で3.5時間撹拌した。
揮発分を減圧下で留去した後、塩化メチレン
（100ml）に溶解し、さらに−20℃に冷却した。Ｎ
−ヒドロキシサクシンイミド（11.5ｇ）を加え、
トリエチルアミン（14ml）を15分かけて滴下し
た。−10℃で４時間撹拌した後、減圧下で濃縮し
た。残さにNH₄BF₄ （21ｇ）の水（100ml）溶
液を加え析出した結晶を取し、さらに乾燥し
た。アセトニトリル（30ml）に加熱して溶解した
後にアセトン（60ml）を加えて冷却した。析出結
晶を取、乾燥することにより、化合物10を得
た。（収量12.3ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 合成例 ４ （化合物16の合成） Ｎ，N′−カルボニルジピロリジン（3.4ｇ）の
１，２−ジクロロエタン（20ml）溶液に塩化オキ
ザリル（２ml）を加え、40℃で２時間撹拌した。
揮発物を減圧下で留去した後、アセトン（30ml）
に溶解し、−10℃に冷却して、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール（2.7ｇ）を加えた。その温度
で30分かけてトリエチルアミン（2.9ml）を滴下
し、室温にもどして30分撹拌した。析出した結晶
を取し、さらにNH₄PF₆（9.9ｇ）の水（40ml）
溶液に加え、結晶を析出させた。過、乾燥後ア
セトニトリル−アセトンの混合溶媒（体積比２：
１）より再結晶して化合物16を得た。（収量5.0
ｇ） 化学構造はnmrスペクトル、irスペクトル、元
素分析により確認した。 上記合成例以外の化合物も、これらの方法また
はその類似法により合成することができる。 これらの化合物を硬化剤としてゼラチン含有写
真層へ適用したときは、カブリ、減感等の写真性
の劣化、ステインの発生、カラー写真感材中に含
まれるカプラーとの反応等好ましくないい現象が
ほとんど観察されない。また硬膜進行は極めて迅
速であり、塗布後数日を経ずして最終到達硬膜度
まで達し、それ以後硬膜度の増大する現象すなわ
ち後硬膜は実質上観測されない。また、ハロゲン
原子離脱型の縮合系硬化剤のように、硬化反応時
酸を放出して系のPHを下げるといつた副作用が全
くないという特長を有している。 これらの化合物は水に対する親和性にすぐれ、
添加にさいして特別な有機溶媒を必要とせず、そ
れ故この有機溶媒に基く塗布ムラ等の故障を起こ
すこともない。また防爆等に注意を払う必要はな
くなる。またこれらの化合物は特別な生理作用を
もたず、蒸気圧も低いので人体に対する悪影響も
少ない。 本発明に使用する硬化剤の使用量は、目的に応
じて任意にえらぶことができる。通常は乾燥ゼラ
チンに対して0.01から20重量パーセントまでの範
囲の割合で使用できる。とくに好ましくは0.05か
ら10重量パーセントまでの範囲の割合で使用す
る。 本発明の硬化剤は、特開昭56−2324号に記載さ
れているような、部分硬化によつてゼラチンの鎖
長を延長する方法において、部分硬化のための硬
化剤としても有効に用いることができる。さらに
このような鎖長延長されたゼラチンを硬化するた
めにも用いることが可能である。 本発明の硬化剤は、ゼラチンを使用するあらゆ
る写真感光材料に用いることができる。例えば、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転印画
紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀色素漂白方
式のカラー感光材料、および黒白フイルム、Ｘレ
イ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画紙、航
空フイルム、マイクロ用フイルム、フアクシミリ
用フイルム、写植用フイルムまたは印画紙、グラ
フ用フイルム等の黒白感光材料である。 また、この場合、本発明の硬化剤を用いる写真
層に特に限定はなく、ハロゲン化銀乳剤層はもと
より非感光性層、例えば下塗り層、バツク層、フ
イルター層、中間層、オーバーコード層等のいか
なるゼラチン含有写真層にも用いることができ
る。 本発明の硬化剤は単独で用いてもよく、本発明
の硬化剤を２種以上混合して用いてもよい。また
これまでに知られている他の硬化剤と併用して用
いてもさしつかえない。公知の硬化剤としては、
たとえば、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シ
クロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス
（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、そのほか
米国特許第3288775号、同2732303号、英国特許第
974723号、同1167207号などに記載されている反
応性のハロゲンを有る化合物類、ジビニルスルホ
ン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアジン、そのほか米
国特許第3635718号、同3232763号、英国特許第
994869号、特開昭53−41221号あるいは同53−
57257号などに記載されている反応性のオレフイ
ンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタル
イミド、その他米国特許第2732316号、同2586168
号などに記載されているＮ−メチロール化合物、
米国特許第3103437号等に記載されているイソシ
アナート類、米国特許第3017280号、同2983611号
等に記載されているアジリジン化合物類、米国特
許第2725294号、同2725295号等に記載されている
酸誘導体類、米国特許第3100704号などに記載さ
れているカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号などに記載されているエポキシ化合物
類、米国特許第3321313号、同3543292号に記載さ
れているイソオキサゾール系化合物類、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、
ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等
のジオキサン誘導体、前述のジヒドロキノリン系
化合物、リン−ハロゲン結合を有する化合物、Ｎ
−スルホニルオキシイミド系化合物、Ｎ−アシル
オキシイミノ系化合物、特開昭56−43353号記載
のＮ−カルボニルオキシイミド系化合物、２−ス
ルホニルオキシピリジニウム塩類、あるいはＮ−
カルバモイルピリジニウム塩類等がある。あるい
は無機化合物の硬膜剤としてクロム明バン、硫酸
ジルコニウム等がある。また、上記化合物の代り
にプレカーサーの形をとつているもの、たとえ
ば、アルカリ金属ビサルフアイトアルデヒド付加
物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂
肪族ニトロアルコール、メシルオキシエチルスル
ホニル系化合物、クロルエチルスルホニル系化合
物などと併用してもよい。本発明の硬化剤の他の
硬化剤を併用して用いる場合、本発明の硬化剤の
使用割合は目的や効果に応じて任意の割合をえら
ぶことができるが本発明の硬化剤が50モル％以上
であることが好ましい。 本発明の硬化剤とともに、ゼラチンの硬化を促
進する化合物を併用することもできる。このよう
な硬化促進剤としては、西独特許（公開）
2417586号に記載の非プロトン性溶剤、特開昭57
−62045号に記載のベタイン型界面活性剤、三級
アミンまたはその塩（例えば、特開昭56−1043
号、同51−9434号、西独特許（公開）2138305号、
英国特許1284305号、同1269983号等に記載のも
の）、各種無機塩や多価アルコールなどが挙げら
れる。もちろん、本発明の硬化剤と前記の公知の
硬化剤とともに、これらの硬膜促進剤を用いるこ
ともできる。例えば、本発明の硬化剤とビニルス
ルホン系硬化剤の系に、特開昭56−4141号に記載
のスルフイン酸基を含有するポリマーを硬膜促進
剤として併用する事である。 本発明の硬化剤を
適用するゼラチンは、その製造過程において、ゼ
ラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、誘浴に浸漬され
る酸処理ゼラチンおよびその両方の処理を経た二
重浸漬ゼラチン、または酵素処理ゼラチンのいず
れでもよい。さらに本硬化剤はこれ等のゼラチン
を水浴中で加温ないしは蛋白質分解酵素を作用さ
せ、一部加水分解した低分子量のゼラチンにも適
用出来る。 本発明の硬化剤を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解物等で置きかえることができ
るほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロオキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し
得る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの、
或は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフ
トポリマーで置き換えて使用してもよい。 上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば
米国特許第2614928号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第
3118766号に記載されている酸無水物類、特公昭
39−5514号に示されるブロム酢酸類、特公昭42−
26845号に記載されているフエニルグリシジルエ
ーテル類、米国特許第3132945号に記載されてい
るビニルスルホン化合物類、英国特許第861414号
に記載されているＮ−アリルビニルスルホンアミ
ド類、米国特許第3186846号に記載されているマ
レイミド化合物類、米国特許第2594293号に示さ
れるようなアクリロニトリル類、米国特許第
3312553号に記載されているポリアルキレンオキ
サイド類、特公昭42−26845号に記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第2763639号に示さ
れているような酸のエステル類、英国特許第
1033189号に記載されているアルカンサルトン類
等が挙げられる。 また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国
特許第2763625号、銅2831767号、銅2956884号あ
るいはポリマー・レターズ（Polymer Letters）
５、595（1967）、フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Phot.Sci.Eng.）
９、148（1965）、ジヤーナル・オブ・ポリマー・
サイエンス（J.Polvmer.Sci.）、Ａ−１、９、
3199（1971）などの多くに記載があるが、アクリ
ル酸・メタアクリル酸もしくはそれらのエステ
ル、アミド・ニトリルなどの誘導体、またはスチ
レンなど一般にビニルモノマーと呼ばれているも
のの重合体または共重合体などを広範囲に使用す
ることができる。しかし、ゼラチンと或程度相溶
性のある親水性ビニル重合体、たとえばアクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート等の重合体或は共重合体は特に望
ましい。 本発明の硬化剤を写真感光材料に用いる場合、
写真乳剤層及びその他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などの目的で、水不溶又は無溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアル
キル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル
エステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組
合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合
せを単量体成分とするポリマーを用いることがで
きる。 本発明のゼラチン硬化剤を写真感光材料に用い
る場合には、マツト剤とともに用いることができ
る。マツト剤としては水不溶性の有機または無機
化合物の微粒子で、平均粒子径が0.2μから10μま
でのものがよく、とくに好ましくは0.3μから5μま
でのものである。 本発明の硬化剤を、写真感光材料に使用する場
合、その写真感光材料には、色素形成性カプラ
ー、即ち、イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、およびシアンカプラーを含んでいてもよく、
それぞれを単独でも複数を用いてもよい。 マゼンタカプラーの代表的な例は、米国特許
2600788号、同2369489号、同2343703号、同
2311082号、同3152896号、同3519429号、同
3062653号、同2908573号、同3725067号、英国特
許1047612号等に記載されている。これらのマゼ
ンタカプラーのうち、５−ピラゾロンあるいはピ
ラゾロアゾール類（ピラゾロピラゾール、ピラゾ
ロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール、ピラゾ
ロテトラゾール等）が好ましい。 シアンカプラーの代表的な例は、米国特許
2772162号、同2895826号、同3002836号、同
3034892号、同2474293号、同2423730号、同
2367531号、同3041236号等に記載されている。こ
れらのシアンカプラーのうちフエノール類または
ナフトール類が好ましい。その中で、形成された
色素の堅牢性向上を図つたものとして、例えば特
公昭57−37857号、特開昭56−80045号、同59−
31953号、同59−31954号等に記載のシアンカプラ
ーが挙げられる。 また、上記イエローカプラー、マゼンタカプラ
ー、およびシアンカプラーのカツプリング部位以
外の部分に、エチレン性重合可能性基を有する化
合物を単独または２種以上、あるいは必要に応じ
てさらに非発色性モノマーの繰返し単位を有する
所謂ポリマーカプラーを用いる場合もある。 本発明を用いる写真感光材料においてカプラー
をハロゲン変銀乳剤層に導入するには公知の方
法、例えば米国特許2322027号に記載の方法など
が用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
など）、リン酸エステル（ジフエニルフオスフエ
ート、トリフエニルフオスフエート、トリクレジ
ルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエ
ン酸トリブチル）、安息香酸エステル（例えば安
息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えばジエ
ルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレ
ート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）など、又は沸点約30℃ないし
150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチ
ルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート等に溶解したのち、親水
性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 ポリマーカプラーを用いる場合には、乳化重合
物をそのまま乳剤に添加してもよいし、溶液重合
後、一旦取り出したポリマーを有機溶媒に再溶解
して乳剤中に分散させてもよい。 本発明の硬化剤を写真材料に使用する場合ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、
塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとづく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズの分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。 また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はペ・グラフキデ
（P.Glafkides）著シミー・エ・フイジク・フオト
グラフイツク（Chimie et Physique
Photographique）（ポール・モントール（Paul
Montel）社刊、1967年）、ジー・エフ・ドウフイ
ン（G.F.Duffin）著フオトグラフイツク・エマル
ジヨン・ケミストリー（Photographic
Emulsion Chemistryザ・フオーカル・プレス
（The Focal Press）刊、1966年）、ヴイ・エル・
ゼリツクマン（V.L.Zelikman）ら著メイキン
グ・アンド・コーテイング・フオトグラフイツ
ク・エマルジヨン（Making and Coating
Photographic Emulsion）ザ・フオーカル・プ
レス（The Focal Press）刊、1964年）などに記
載された方法を用いて調整することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロール・ダブルジエツト法を用い
ることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、を利用した沈降法（フロ
キユレーシヨン）を用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。 化学増感のためには、例えばエイチ・フリーザ
ー（H.Frieser）編“デイ・グランドラーゲン・
デル・フオトグラフイツシエン・プロセス・ミツ
ト・ジルベルアロゲーニデン（Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden）”アカデミツシエ・フエアラ
ーク社（Akademische Verlagsgesellschaft）．
1968）675〜734頁の記載の方法を用いることがで
きる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しう
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ
尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いる硫黄増感法：還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感
法：貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、
Ir、Pdなど周期律表族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明を用いる写真感光材料の写真乳剤には、
感光剤料の製造工程、保存中あるいは写真処理中
のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることがで
きる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布性向上、帯
電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬功化、増
感）等種々の目的で、種々の海面活性剤を含んで
もよい。 本発明を用いる写真感光材料の写真乳剤層には
感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフオリン類、四級
アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。 写真乳剤は、メチン色素類その他によつて分光
増感されてもよい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素
は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これら
の色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。 すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など： これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチリル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明は、
支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を有
する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくと
も一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて
任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラ
ーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、
青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ
含むのが通常であるが、場合により異なる組合せ
をとることもできる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没色子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されてもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料：ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体（たとえば特開昭59−10539号に記
載のもの）、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。 本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
使用することができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
の知られている有機硫粒黄化合物を使用すること
ができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミ
ニウム塩を含んでもよい。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他エル・エフ・エイ・メイソン（L.F.A.
Mason）著フオトグラフイツク・プロセツシン
グ・ケミストリー（Photographic Processing
Chemistry）（ザ・フオーカル・プレス（The
Focal Press）刊、1966年）のP226〜229、米国
特許2193015号、同2592364号、特開昭48−64933
号などに記載のものを用いてもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１フエニル−３−ピラゾリドンの
如き補助現像薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系
キレート剤、酸化防止剤などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。 例えばフエリシアン化カリ、エチレンジアミン
四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレンジアミン
四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用である。
エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は独立の漂
白液においても、一浴漂白定着液においても有用
である。 本発明のゼラチン硬化方法は写真感光材料のみ
ならず、一般に、ゼラチンを硬化して用いる業界
に於ては好ましく用いることが出来る。 例えば米国特許第4016098号明細書に記載され
ている如きマイクロカプセルの硬化に用いること
が出来る。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。 実施例 １ 本発明による化合物４、化合物８、化合物11お
よび比較用として、特開昭51−59625号（例示化
合物15）に開示されている比較化合物（）ある
いは米国特許3642486号（実施例）に開示され
ている比較化合物（）をそれぞれ第１表に示す
割合で７％のゼラチン水溶液に添加し、三酢酸セ
ルロース支持体上に乾燥膜厚が約8μｍとなるよ
うに均一に塗布し、さらに乾燥して、ゼラチン膜
(A)〜(I)を作成した。またこれらの硬化剤を全く含
まないゼラチン膜(J)もコントロールとして作成し
た。これらの試料を25℃、湿度50％の環境のもと
におき、塗布後２時間、１日、３日、７日経時を
した時点で各サンプルの一部をとり出して次に示
す方法で架橋数（crosslinking coefficient）δ
（架橋前のゼラチンの重量平均分子量あたりの架
橋ユニツト数）を求めた。 （架橋数δの求め方） 各ゼラチン膜を支持体から分離し、その重量、
M₁を測定した。これらのゼラチン膜から、温水
でゾル分を抽出し、ミクロビユレツト法でそのゼ
ラチン量、M₂を定量した。これらの結果からゾ
ル分率、Ｓを次式に従つて求めた。 Ｓ＝M₂／M₁ 算出したＳの値から、A.Charlesby（エー・チ
ヤールズビー）著“Atomic Radiation and
polymers”（アトミツク・ラジエーシヨン・アン
ド・ポリマーズ）、パーガモン・プレス
（Pergamon Press）社刊（1960年）134−158頁
に記載されている以下の式に従つてδを計算し
た。 第１表にゼラチン膜(A)〜(J)の各経時時間におけ
るδを示す。

【表】

比較化合物（） CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂ 第１表の結果からわかるように、本発明の化合
物４、８あるいは11を用いたゼラチン膜(A)〜(F)は
いずれも硬化作用が速く、塗布後約２時間で硬化
反応が終了しその後はδは変化しない。 比較化合物（）では硬化作用の速さという点
では化合物４、８あるいは11と同様であるが、ゼ
ラチン中の反応性残基と水との選択性が悪いため
か、化合物４、８および11と同量用いた系（ゼラ
チン膜(A)、(C)、(E)と(G)あるいはゼラチン膜(B)、
(D)、(F)と(H)）で比較するとδが小さく、硬化剤と
しての有効使用効率が低い。 また比較化合物（）では硬化作用が遅く、３
日以後もδが増加している（後硬膜）ことがわか
る。 以上の結果から本発明による化合物４、８およ
び11は硬化作用が速く、使用効率にすぐれた硬化
剤であることは明らかである。 実施例 ２ 常法に従つて作つた乳剤１Kg当り120ｇのゼラ
チン65ｇの沃臭化銀を含む高感度ネガ用写真乳剤
に、本発明による化合物11および比較化合物
（）を表２のように添加し、下塗りを施した三
酢酸セルロース支持体上に乾燥膜厚が10μになる
ように均一に塗布、乾燥して試料を作成した。次
に各試料を室温で７日間放置した後、25℃の水中
で次式であらわされる膨潤度Ｑを測定した。 Ｑ＝膨潤して増加した膜厚／乾燥時の膜厚 また、水中に試料を浸漬し、半径0.4mmの銅玉
を先端につけた針を試料表面に圧着し、１秒間に
2.5mmの速さで膜面上を平行移動させながら０〜
200ｇの範囲で荷重を連続的に変化させて試料の
膜面に損傷の生ずる針の荷重を求めた。 さらに、得られたフイルム試料をウエツジ露光
し、Ｄ−76現像液で20℃、８分間現像し、定着・
水洗・乾燥後センシトメトリーを行ない、感度お
よびカブリを求めた。得られた結果を第２表にま
とめて示す。 第２表から明らかなごとく、本発明の化合物は
実用に充分耐える膜強度を得たうえ、写真特性を
害することがない。

【表】 実施例 ３ 3.0モル％の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤を調整
し、チオ硫酸ソーダー、および金塩の存在下で最
高感度が得られるように後熱を施した高感度ネガ
乳剤を得た。 この乳剤に１−（2′，4′，6′−トリクロロフエニ
ル）−３−〔3″−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ベンズアミド〕−５−ピ
ラゾロンをジブチルフタレートとトリクレジルフ
オスフエート混合物に溶解し、ソルビタンモノラ
ウレート、ロート油およびドデシルベンゼンスル
フオン酸ソーダを分散乳化剤としてゼラチン溶液
中にｏ／ｗ型に乳化分散したカプラー乳化物を混
合した上、本発明の化合物11を乾燥ゼラチン100
ｇ当り（7.1ｇ）（25ミリモル）添加し、下塗を施
した三酢酸セルロースベース上に、乾燥膜厚が約
10μになるように塗布乾燥したマゼンタ単層の実
験用カラーフイルムを得た。 この実験用カラーフイルムをウエツジ露光し、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−β−ヒド
ロキシエチルアニリンセスキサルフエート・モノ
ハイドレートを主薬とするカラー現像処理を行な
い、センシトメトリーで発色特性を調べた。 その結果、本発明の化合物はカプラーの発色性
能を害することなく、色ステインも発生しないこ
とが分つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる化合物の少な
   くとも１種を用いることを特徴とするゼラチンの
   硬化方法 一般式（） 式中、R¹は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アルケニル基、R¹¹O−基、
   【式】【式】またはR¹⁶S −基を表わし、これらの基は置換されていても良
   い。R¹は後述するR²と結合して含窒素複素環を
   形成していても良く、またさらに他の環と縮合し
   ていても良い。R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶
   はアルキル基、アラルキル基、アリール基、また
   はアルケニル基をあらわし、同じであつても異な
   つても良い。またR¹⁴、R¹⁵は水素原子でも良く、
   さらにR¹²とR¹³あるいはR¹⁴とR¹⁵が結合して環
   構造を形成していても良い。 R²、R³は互いに同じであつても異なつても良
   いアルキル基、アラルキル基、アリール基または
   アルケニル基を表わす。これらの基は置換されて
   いても良く、さらに互に結合して含窒素複素環を
   形成していても良い。 R⁴、R⁵は互いに同じであつても異なつても良
   いアルキル基、アラルキル基、アリール基、アル
   ケニル基、【式】R⁴²−SO₂−基、また はR⁴³−Ｎ＝Ｎ−基をあらわす。さらにR⁴、R⁵が
   同一炭素を共有して、 【式】基が【式】基の形をとつて も良い。R⁴、R⁵は置換されていても良く、互い
   に結合して含窒素複素環を形成していても良く、
   またさらに他の環と縮合していても良い。R⁴¹、
   R⁴²、R⁴³、R⁴⁴、R⁴⁵はアルキル基、アラルキル
   基、アリール基、またはアルケニル基をあらわ
   し、同じであつても異なつても良い。またR⁴⁴、
   R⁴⁵は水素原子でも良く、さらに互に結合して環
   構造を形成していても良い。 Ｘ は陰イオンを表わし、一般式（）の他の
   部分と結合して分子内塩を形成していても良い。