JPH04227608A - オレフィン及びアルキンの重合方法及び重合触媒 - Google Patents
オレフィン及びアルキンの重合方法及び重合触媒Info
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- JPH04227608A JPH04227608A JP11523491A JP11523491A JPH04227608A JP H04227608 A JPH04227608 A JP H04227608A JP 11523491 A JP11523491 A JP 11523491A JP 11523491 A JP11523491 A JP 11523491A JP H04227608 A JPH04227608 A JP H04227608A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F10/10—Isobutene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、他のオレフ
ィン、及びアルキン、並びにこれらの混合物の重合に関
するもので、さらに特に上記単量体用の重合触媒に関わ
るものである。
ィン、及びアルキン、並びにこれらの混合物の重合に関
するもので、さらに特に上記単量体用の重合触媒に関わ
るものである。
【０００２】
【従来の技術】エチレンと１−オレフィンが、遷移金属
のバロゲン化物及びアルキルアルミニウムから誘導され
るチーグラー型の触媒を用いて重合することができるこ
とはよく知られている。しかしながら、チーグラー型の
触媒は、遷移金属が第ＶＩＩＩ族の金属のような後期の
遷移金属であるときはまれである。また、アルキルアル
ミニウムは発火性の液体であり、使用時には危険を伴う
。加えて、陽イオン種及び陰イオン種を含むいくつかの
初期の遷移金属の系では、陽イオン種と陰イオン種の間
に、活性な陽イオン種、さらに特に触媒を失活させる反
応があるようである。そこで、種々の陰イオン種で活性
な陽イオン種を安定化する試みがなされた。例えばター
ナー（Ｔｕｒｎｅｒ） の米国特許第４，７９１，１８
０ 号、及び、ジューエン（Ｅｗｅｎ）の米国特許第４
，７９４，０９６ 号に、過剰量のアルモキサン（ａｌ
ｕｍｏｘａｎｅ） を種の活性な陽イオン性のチーグラ
ー型の触媒とともに使用することが提案されている。し
かしながら、これらの触媒は、決まって好ましくないほ
ど大量のアルモキサンを必要とする（すなわち、触媒対
アルモキサンの重量比が約１：１０００より大） 、さ
らに、これらの触媒は、塩基性の不純物によって著しく
汚染される。
のバロゲン化物及びアルキルアルミニウムから誘導され
るチーグラー型の触媒を用いて重合することができるこ
とはよく知られている。しかしながら、チーグラー型の
触媒は、遷移金属が第ＶＩＩＩ族の金属のような後期の
遷移金属であるときはまれである。また、アルキルアル
ミニウムは発火性の液体であり、使用時には危険を伴う
。加えて、陽イオン種及び陰イオン種を含むいくつかの
初期の遷移金属の系では、陽イオン種と陰イオン種の間
に、活性な陽イオン種、さらに特に触媒を失活させる反
応があるようである。そこで、種々の陰イオン種で活性
な陽イオン種を安定化する試みがなされた。例えばター
ナー（Ｔｕｒｎｅｒ） の米国特許第４，７９１，１８
０ 号、及び、ジューエン（Ｅｗｅｎ）の米国特許第４
，７９４，０９６ 号に、過剰量のアルモキサン（ａｌ
ｕｍｏｘａｎｅ） を種の活性な陽イオン性のチーグラ
ー型の触媒とともに使用することが提案されている。し
かしながら、これらの触媒は、決まって好ましくないほ
ど大量のアルモキサンを必要とする（すなわち、触媒対
アルモキサンの重量比が約１：１０００より大） 、さ
らに、これらの触媒は、塩基性の不純物によって著しく
汚染される。
【０００３】いずれもターナーによる、欧州特許出願公
開第０ ２７７ ００３ 号、 ０ ２７７ ００４号
明細書にも、ジルコニウム、チタン、またはハフニウム
をもとにした活性な陽イオン種を安定化するために、複
数個のホウ素原子を含む陰イオン種を使用することが提
案されている。しかしながら、初期の遷移金属をもとに
した陽イオン種とともに用いられる型の単量体及び溶媒
は、それらの金属が官能基を有する単量体及び溶媒と相
溶性でないため制限される。
開第０ ２７７ ００３ 号、 ０ ２７７ ００４号
明細書にも、ジルコニウム、チタン、またはハフニウム
をもとにした活性な陽イオン種を安定化するために、複
数個のホウ素原子を含む陰イオン種を使用することが提
案されている。しかしながら、初期の遷移金属をもとに
した陽イオン種とともに用いられる型の単量体及び溶媒
は、それらの金属が官能基を有する単量体及び溶媒と相
溶性でないため制限される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、広範囲にわた
る温度で安定であり、不純物に対する抵抗があり、製造
及び使用にあたって無害であり、官能基を有する広範囲
にわたる単量体や溶媒と共に使用することのできる、エ
チレンや、官能基を有するものを含む他のオレフィン、
及びアルキンの重合のための触媒を供給することが高く
望まれる。
る温度で安定であり、不純物に対する抵抗があり、製造
及び使用にあたって無害であり、官能基を有する広範囲
にわたる単量体や溶媒と共に使用することのできる、エ
チレンや、官能基を有するものを含む他のオレフィン、
及びアルキンの重合のための触媒を供給することが高く
望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は重合触媒およびかかる触媒を用いてエチレン、他のオ
レフィンおよびアルキンを重合する方法を提供する。特
に、重合触媒は、次式 ＬＭ−Ｒ＋ （式中のＭは第ＶＩＩＩ族の金属、Ｌは第ＶＩＩＩ族の
金属を安定化するリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカル
ビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされ
る活性陽イオン部位並びに次式化１（式中のＸは弗素原
子、塩素原子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
基またはこれらの組み合わせ、ｎは１から５までの整数
を示す）で表わされる安定化作用のある陰イオン部位を
有する。 重合は、エチレン、他のオレフィン、またはアルキンの
単量体を触媒に接触させることとにより成し遂げられる
。
は重合触媒およびかかる触媒を用いてエチレン、他のオ
レフィンおよびアルキンを重合する方法を提供する。特
に、重合触媒は、次式 ＬＭ−Ｒ＋ （式中のＭは第ＶＩＩＩ族の金属、Ｌは第ＶＩＩＩ族の
金属を安定化するリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカル
ビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされ
る活性陽イオン部位並びに次式化１（式中のＸは弗素原
子、塩素原子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
基またはこれらの組み合わせ、ｎは１から５までの整数
を示す）で表わされる安定化作用のある陰イオン部位を
有する。 重合は、エチレン、他のオレフィン、またはアルキンの
単量体を触媒に接触させることとにより成し遂げられる
。
【０００６】好適例の陽イオン部位は次式ＣＰ （ Ｌ
＊ ） Ｍ−Ｒ＋ （式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換または非置換シク
ロペンタジエニル基、Ｌ＊ は電子２個を供与する中性
のリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基または置
換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる。他の好適例
の陽イオン部位は次式化２または化３（式中のＭはニッ
ケルまたはパラジウム、Ｌ′は電子２個を供与するリガ
ンド、外１は、各Ｌ″が電子２個を供与する中性のリガ
ンドであるキレート化リガンドを示す）で表わされる。
＊ ） Ｍ−Ｒ＋ （式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換または非置換シク
ロペンタジエニル基、Ｌ＊ は電子２個を供与する中性
のリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基または置
換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる。他の好適例
の陽イオン部位は次式化２または化３（式中のＭはニッ
ケルまたはパラジウム、Ｌ′は電子２個を供与するリガ
ンド、外１は、各Ｌ″が電子２個を供与する中性のリガ
ンドであるキレート化リガンドを示す）で表わされる。
【０００７】本発明はエチレン、他のオレフィン、及び
アルキンの重合に用いる触媒に関するものである。この
重合触媒は活性陽イオン部位及び安定化作用のある陰イ
オン部位を有する。活性陽イオン部位は式ＬＭ−Ｒ＋
で示される。Ｍは後期の遷移金属、すなわち鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、及び白金から成る群から選ばれ
る第ＶＩＩＩ族の金属である。コバルト、ニッケル及び
パラジウムが好ましい。Ｌは第ＶＩＩＩ族の金属を安定
化することのできるリガンドである。Ｒは水素原子、ヒ
ドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。こ
こで陽イオン種と陰イオン種の両方に用いる「ヒドロカ
ルビル基」とは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アルキルアリール基、及びアリー
ルアルキル基、またはこれらの組み合わせを意味するも
のとする。同様に、「置換ヒドロカルビル基」とは、ハ
ロゲン、特に塩素及びフッ素、シリル基、エステル、及
びカルボニル基のような基で置換された、上記と同様の
基を意味するものとする。好適例のヒドロカルビル基、
及び置換ヒドロカルビル基は、例えば、ここで参考文献
として記載するターナーの米国特許第４，７９１，１８
０ 号に記載されている。
アルキンの重合に用いる触媒に関するものである。この
重合触媒は活性陽イオン部位及び安定化作用のある陰イ
オン部位を有する。活性陽イオン部位は式ＬＭ−Ｒ＋
で示される。Ｍは後期の遷移金属、すなわち鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、及び白金から成る群から選ばれ
る第ＶＩＩＩ族の金属である。コバルト、ニッケル及び
パラジウムが好ましい。Ｌは第ＶＩＩＩ族の金属を安定
化することのできるリガンドである。Ｒは水素原子、ヒ
ドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基である。こ
こで陽イオン種と陰イオン種の両方に用いる「ヒドロカ
ルビル基」とは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アルケニル基、アルキルアリール基、及びアリー
ルアルキル基、またはこれらの組み合わせを意味するも
のとする。同様に、「置換ヒドロカルビル基」とは、ハ
ロゲン、特に塩素及びフッ素、シリル基、エステル、及
びカルボニル基のような基で置換された、上記と同様の
基を意味するものとする。好適例のヒドロカルビル基、
及び置換ヒドロカルビル基は、例えば、ここで参考文献
として記載するターナーの米国特許第４，７９１，１８
０ 号に記載されている。
【０００８】好ましい活性陽イオン部位は、次式ＣＰ
（Ｌ＊ ） Ｍ−Ｒ＋ 〔式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換または非置換のシ
クロペンタジエニル基を示し、前記のヒドロカルビル基
または置換ヒドロカルビル基のような置換基を含み、Ｌ
＊ はホスフィンのような、電子２個を供与する中性の
リガンド、例えば、ＰＲ′３ （但しＲ′はヒドロカル
ビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）、Ｐ（ＯＲ
″）３（但しＲ″はヒドロカルビル基または置換ヒドロ
カルビル基を示す） 、またはＰＸ′３ （但しＸ′は
フッ素原子または塩素原子を示す）、Ｒは水素原子、ヒ
ドロカルビル基、または前記のような置換ヒドロカルビ
ル基を示す） で表わされる。
（Ｌ＊ ） Ｍ−Ｒ＋ 〔式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換または非置換のシ
クロペンタジエニル基を示し、前記のヒドロカルビル基
または置換ヒドロカルビル基のような置換基を含み、Ｌ
＊ はホスフィンのような、電子２個を供与する中性の
リガンド、例えば、ＰＲ′３ （但しＲ′はヒドロカル
ビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）、Ｐ（ＯＲ
″）３（但しＲ″はヒドロカルビル基または置換ヒドロ
カルビル基を示す） 、またはＰＸ′３ （但しＸ′は
フッ素原子または塩素原子を示す）、Ｒは水素原子、ヒ
ドロカルビル基、または前記のような置換ヒドロカルビ
ル基を示す） で表わされる。
【０００９】他の好ましい陽イオン部位は、次式化２ま
たは化３（式中のＭはニッケルまたパラジウム、Ｌは電
子２個を供与するリガンド、外１は、それぞれのＬ″が
、電子２個を供与する中性のリガンドであるキレート化
リガンドであり、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ ，（ＣＨ３）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（
ＣＨ３）２， （ＣＨ３Ｏ）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（ＯＣ
Ｈ３）２，（Ｃ２Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ２Ｈ５
）２，（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２
，及びビピリジンが含まれるがこれらのみに限定されず
、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基または上記のような
置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる。
たは化３（式中のＭはニッケルまたパラジウム、Ｌは電
子２個を供与するリガンド、外１は、それぞれのＬ″が
、電子２個を供与する中性のリガンドであるキレート化
リガンドであり、（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｐ（Ｃ６Ｈ５）２ ，（ＣＨ３）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（
ＣＨ３）２， （ＣＨ３Ｏ）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（ＯＣ
Ｈ３）２，（Ｃ２Ｈ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ２Ｈ５
）２，（Ｃ２Ｆ５）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２
，及びビピリジンが含まれるがこれらのみに限定されず
、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基または上記のような
置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる。
【００１０】安定化作用のある陰イオン部位は、一般的
に次式化１ （式中のＸは弗素原子、塩素原子、ヒド
ロカルビル基、置換ヒドロカルビル基またはこれらの組
み合わせ、ｎは１から５までの整数を示す）で表わされ
る。好ましい陰イオン部位は、置換ヒドロカルビル基が
ＣＦ３、ｎの値が２である、例えばテトラキス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートの
ようなものである。この触媒は、種々の技術、及び当業
者に一般的に知られている陽イオン及び陰イオンの部位
の前駆体を用いて調製される。１つの方法は、反応容器
中で不活性溶媒に陽イオン部位の前駆体を加えることで
ある。不活性溶媒は、好ましくは、室温で液体である。 例えば塩化メチレン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン等のような炭化水素である。次いで陰
イオン部位の前駆体を反応容器に加える。好ましくは、
陰イオン部位の前駆体は、その酸形態のものである。酸
形態のものは、ジエチルエーテル中で、陰イオン部位の
前駆体のナトリウム塩に１当量の ＨＣｌを加えること
により調製できる。典型的には、約１当量の陽イオン部
位の前駆体を約 １．３〜１．５ 当量の陰イオン部位
の前駆体に加える。好ましくは、この反応は、乾燥した
、酸素のない雰囲気中で、ナトリウム／ベンゾフェノン
、または Ｐ２Ｏ５ で窒素存在下蒸留により乾燥した
溶媒中で行われる。 逆の順序、すなわち陰イオン部位の前駆体を先に加え、
続いて陽イオン部位の前駆体を加える方法、またこれら
を同時に加える方法も使用できる。加えて、触媒は、重
合される単量体の存在下で形成することができる。
に次式化１ （式中のＸは弗素原子、塩素原子、ヒド
ロカルビル基、置換ヒドロカルビル基またはこれらの組
み合わせ、ｎは１から５までの整数を示す）で表わされ
る。好ましい陰イオン部位は、置換ヒドロカルビル基が
ＣＦ３、ｎの値が２である、例えばテトラキス〔３，
５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕ボレートの
ようなものである。この触媒は、種々の技術、及び当業
者に一般的に知られている陽イオン及び陰イオンの部位
の前駆体を用いて調製される。１つの方法は、反応容器
中で不活性溶媒に陽イオン部位の前駆体を加えることで
ある。不活性溶媒は、好ましくは、室温で液体である。 例えば塩化メチレン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン等のような炭化水素である。次いで陰
イオン部位の前駆体を反応容器に加える。好ましくは、
陰イオン部位の前駆体は、その酸形態のものである。酸
形態のものは、ジエチルエーテル中で、陰イオン部位の
前駆体のナトリウム塩に１当量の ＨＣｌを加えること
により調製できる。典型的には、約１当量の陽イオン部
位の前駆体を約 １．３〜１．５ 当量の陰イオン部位
の前駆体に加える。好ましくは、この反応は、乾燥した
、酸素のない雰囲気中で、ナトリウム／ベンゾフェノン
、または Ｐ２Ｏ５ で窒素存在下蒸留により乾燥した
溶媒中で行われる。 逆の順序、すなわち陰イオン部位の前駆体を先に加え、
続いて陽イオン部位の前駆体を加える方法、またこれら
を同時に加える方法も使用できる。加えて、触媒は、重
合される単量体の存在下で形成することができる。
【００１１】この触媒は、エチレン、他のオレフィンお
よびアルキンの単量体の重合に用いられる。反応におい
て、触媒は単量体と接触し、連続的な移行挿入反応が起
こる。すなわち、次式
よびアルキンの単量体の重合に用いられる。反応におい
て、触媒は単量体と接触し、連続的な移行挿入反応が起
こる。すなわち、次式
【化６】
等で起こる。陽イオン部位は反応を促進させ、アルキル
基の移行に対する障害の活性の低下をもたらす。
基の移行に対する障害の活性の低下をもたらす。
【００１２】本発明の触媒は、特に、エチレン；プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのよう
なα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン
、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエンのうよ
なジオレフィン；ハロゲン化物、エステル、エーテル、
ケトン、アルデヒド、フルオロアルキル及びアリールの
ような官能基を有するオレフィン；及びアセチレンのよ
うなアルキン、等および、これらの混合物の重合に有用
である。重合は長鎖の重合体の生成だけでなく、共重合
やオリゴマー化も含んでいることが認識されるべきであ
る。重合は、溶液、懸濁液、気相法で、約−２０℃〜１
５０ ℃の温度で、常圧、常圧より低い圧力、または常
圧より高い圧力で、約１分ないし約 ５００時間行うこ
とができる。重合の媒質として用いられる溶液は、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのようなアルカン、塩化メチレ
ンのような官能基を含むアルカン、シクロヘキサンのよ
うなシクロアルカン、ジエチルエーテルのうよなエーテ
ル、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香
族炭化水素またはスルホランとすることができる。トル
エンと塩化メチレンが重合媒質として望まれる。加えて
、重合は酸、水素ガスを接触させることにより、または
当業者に一般的に知られている制御法により制御できる
。顔料、酸化防止剤、光安定剤および当業者に知られて
いる他の添加物も重合体に加えられる。
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのよう
なα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン
、１，５−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエンのうよ
なジオレフィン；ハロゲン化物、エステル、エーテル、
ケトン、アルデヒド、フルオロアルキル及びアリールの
ような官能基を有するオレフィン；及びアセチレンのよ
うなアルキン、等および、これらの混合物の重合に有用
である。重合は長鎖の重合体の生成だけでなく、共重合
やオリゴマー化も含んでいることが認識されるべきであ
る。重合は、溶液、懸濁液、気相法で、約−２０℃〜１
５０ ℃の温度で、常圧、常圧より低い圧力、または常
圧より高い圧力で、約１分ないし約 ５００時間行うこ
とができる。重合の媒質として用いられる溶液は、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのようなアルカン、塩化メチレ
ンのような官能基を含むアルカン、シクロヘキサンのよ
うなシクロアルカン、ジエチルエーテルのうよなエーテ
ル、トルエン、エチルベンゼン、キシレンのような芳香
族炭化水素またはスルホランとすることができる。トル
エンと塩化メチレンが重合媒質として望まれる。加えて
、重合は酸、水素ガスを接触させることにより、または
当業者に一般的に知られている制御法により制御できる
。顔料、酸化防止剤、光安定剤および当業者に知られて
いる他の添加物も重合体に加えられる。
【００１３】
【実施例】本発明を以下の実施例により説明するが、そ
の範囲を限定するように解釈されるべきではない。特記
せぬ限り全ての「部」及び「％」は重量部及び重量％で
ある。全ての実施例は乾燥した、酸素のない窒素雰囲気
下で完了させた。全ての溶媒は、窒素の存在下で、ナト
リウム／ベンゾフェノン、または Ｐ２Ｏ５ から蒸留
により十分乾燥した。本実施例で用いた、陽イオン部位
の前駆体及び陰イオンの前駆体の製造は、当業者に知ら
れている。加えて、実施例中の全てにおいて、「ＣＰ
＊ 」は化学式 （ＣＨ３）５Ｃ５ で示される化合物
を、「Ｐｈ′」は化学式３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３
で示される化合物を、及び「φ」はフェニル基を、そ
れぞれ示すものとする。
の範囲を限定するように解釈されるべきではない。特記
せぬ限り全ての「部」及び「％」は重量部及び重量％で
ある。全ての実施例は乾燥した、酸素のない窒素雰囲気
下で完了させた。全ての溶媒は、窒素の存在下で、ナト
リウム／ベンゾフェノン、または Ｐ２Ｏ５ から蒸留
により十分乾燥した。本実施例で用いた、陽イオン部位
の前駆体及び陰イオンの前駆体の製造は、当業者に知ら
れている。加えて、実施例中の全てにおいて、「ＣＰ
＊ 」は化学式 （ＣＨ３）５Ｃ５ で示される化合物
を、「Ｐｈ′」は化学式３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３
で示される化合物を、及び「φ」はフェニル基を、そ
れぞれ示すものとする。
【００１４】実施例１
重合触媒を、２５ｍｌの塩化メチレン中 ２５ ℃で、
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） を ０．１８ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ と混合させることにより、塩化メチレン溶液中で調
製した。触媒の暗赤色の溶液が生成した。
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） を ０．１８ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ と混合させることにより、塩化メチレン溶液中で調
製した。触媒の暗赤色の溶液が生成した。
【００１５】実施例２
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を ２５ｍｌ の塩化メチレン中１ａｔｍ のエチ
レンガスの存在下で ２５ ℃で混合することにより、
エチレンを重合させた。ポリエチレンの生成が、約２０
分で観察された。４２時間後、粘稠性ポリエチレン溶液
をメタノール性ＨＣｌ で処理し、重合体をろ過し、ア
セトンで洗浄した。分子量ＭＷ ４５， ３００ 、多
分散度２．３のポリエチレン５．５ ｇが得られた。
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を ２５ｍｌ の塩化メチレン中１ａｔｍ のエチ
レンガスの存在下で ２５ ℃で混合することにより、
エチレンを重合させた。ポリエチレンの生成が、約２０
分で観察された。４２時間後、粘稠性ポリエチレン溶液
をメタノール性ＨＣｌ で処理し、重合体をろ過し、ア
セトンで洗浄した。分子量ＭＷ ４５， ３００ 、多
分散度２．３のポリエチレン５．５ ｇが得られた。
【００１６】実施例３
０．１ ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） と、 ０．６６ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ
′４Ｈを ２５ｍｌ の塩化メチレン中で、１ａｔｍ
のエチレンガスの存在下で、−１０℃で混合することに
より、エチレンを重合させた。４時間後、高粘稠性溶液
が観察された。２０時間後、粘稠性ポリエチレンの溶液
を希薄な ＨＣｌの水溶液で処理し、重合体をろ過し、
アセトンで洗浄した。ポリエチレン １．５ｇが得られ
た。
） と、 ０．６６ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ
′４Ｈを ２５ｍｌ の塩化メチレン中で、１ａｔｍ
のエチレンガスの存在下で、−１０℃で混合することに
より、エチレンを重合させた。４時間後、高粘稠性溶液
が観察された。２０時間後、粘稠性ポリエチレンの溶液
を希薄な ＨＣｌの水溶液で処理し、重合体をろ過し、
アセトンで洗浄した。ポリエチレン １．５ｇが得られ
た。
【００１７】実施例４
重合触媒を、２５ｍｌのトルエン中 ２５ ℃で、０．
０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４）
と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４ を
混合させることにより、トルエン中で調製した。暗赤色
の小滴の触媒懸濁液が生成した。
０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４）
と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４ を
混合させることにより、トルエン中で調製した。暗赤色
の小滴の触媒懸濁液が生成した。
【００１８】実施例５
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） と、０．２１ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４
を、２５ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガス
の存在下で ２５ ℃で混合することにより、エチレン
を重合させた。１５分後、溶液が温かくなり、２０分後
、溶液は濁った。６．５ 及び１４時間後、溶液の粘性
が高くなりすぎても撹拌が続行できるように、５０ｍｌ
のトルエンを加えた。４５時間後、溶液をメタノール性
ＨＣｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセトンで
洗浄した。分子量ＭＷ ７２， ５８９ 、多分散度
１．６のポリエチレン７．５ ｇが得られた。
） と、０．２１ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４
を、２５ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガス
の存在下で ２５ ℃で混合することにより、エチレン
を重合させた。１５分後、溶液が温かくなり、２０分後
、溶液は濁った。６．５ 及び１４時間後、溶液の粘性
が高くなりすぎても撹拌が続行できるように、５０ｍｌ
のトルエンを加えた。４５時間後、溶液をメタノール性
ＨＣｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセトンで
洗浄した。分子量ＭＷ ７２， ５８９ 、多分散度
１．６のポリエチレン７．５ ｇが得られた。
【００１９】実施例６
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、８０ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガ
スの存在下で ２５ ℃で混合することにより、エチレ
ンを重合させた。６時間後、溶液をメタノール性 ＨＣ
ｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセトンで洗浄し
た。分子量ＭＷ ４６， ２００ 、多分散度 １．１
のポリエチレン３．６ ｇが得られた。
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、８０ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガ
スの存在下で ２５ ℃で混合することにより、エチレ
ンを重合させた。６時間後、溶液をメタノール性 ＨＣ
ｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセトンで洗浄し
た。分子量ＭＷ ４６， ２００ 、多分散度 １．１
のポリエチレン３．６ ｇが得られた。
【００２０】実施例７
重合触媒を、２５ｍｌのジエチルエーテル中 ２５ ℃
で、０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２
Ｈ４） と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ
′４を混合させることにより、ジエチルエーテル中に調
製した。触媒の暗赤色溶液が生成した。
で、０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２
Ｈ４） と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ
′４を混合させることにより、ジエチルエーテル中に調
製した。触媒の暗赤色溶液が生成した。
【００２１】実施例８
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ２Ｈ４
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、２５ｍｌのジエチルエーテル中１ａｔｍ のエ
チレンガスの存在下で ２５ ℃で混合させることによ
り、エチレンを重合させた。２４時間後、溶液をメタノ
ール性 ＨＣｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセ
トンで洗浄した。分子量Ｍｗ １１， ０７１ のポリ
エチレン１．６ｇが得られた。
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、２５ｍｌのジエチルエーテル中１ａｔｍ のエ
チレンガスの存在下で ２５ ℃で混合させることによ
り、エチレンを重合させた。２４時間後、溶液をメタノ
ール性 ＨＣｌで処理し、ポリエチレンをろ過し、アセ
トンで洗浄した。分子量Ｍｗ １１， ０７１ のポリ
エチレン１．６ｇが得られた。
【００２２】実施例９
重合触媒を、２５ｍｌのトルエン中 ２５ ℃で ０．
０５ ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ３Ｈ６）
と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４
を混合させることにより、トルエン中で調製した。触媒
の暗赤色溶液が生成した。
０５ ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ３Ｈ６）
と、０．１８ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′４
を混合させることにより、トルエン中で調製した。触媒
の暗赤色溶液が生成した。
【００２３】実施例１０
０．０５ｇのＣＰ ＊ ＣｏＰ（ＯＭｅ）３（Ｃ３Ｈ６
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、２５ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガ
スの存在下で ２５ ℃で混合させることにより、エチ
レンを重合させた。２０分後に溶液が濁り、１０時間後
、４ｇのポリエチレンが分離した。
） と ０．２１ ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ ＢＰｈ′
４ を、２５ｍｌのトルエン中１ａｔｍ のエチレンガ
スの存在下で ２５ ℃で混合させることにより、エチ
レンを重合させた。２０分後に溶液が濁り、１０時間後
、４ｇのポリエチレンが分離した。
【００２４】実施例１１
０．０３６ ｇの（φ２ ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐφ２）Ｎｉ
（ＣＨ３）２と、０．２１ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ＢＰ
ｈ′４ を、２５ ｍｌ の塩化メチレン中１ａｔｍ
のエチレンガスの存在下で２５℃で混合させることによ
り、エチレンを重合させた。２４時間後、溶液を定量分
析し、Ｃ６ ないしＣ３０のオリゴマーが観察された。
（ＣＨ３）２と、０．２１ｇの Ｈ（Ｅｔ２Ｏ）２ＢＰ
ｈ′４ を、２５ ｍｌ の塩化メチレン中１ａｔｍ
のエチレンガスの存在下で２５℃で混合させることによ
り、エチレンを重合させた。２４時間後、溶液を定量分
析し、Ｃ６ ないしＣ３０のオリゴマーが観察された。
Claims (20)
- 【請求項１】 エチレン、他のオレフィン、及びアル
キンの単量体を重合させるに当り、単量体を、次式ＬＭ
−Ｒ＋ （式中のＭは第ＶＩＩＩ族の金属、Ｌは第ＶＩＩＩ族の
金属、を安定化するリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカ
ルビル基、または置換ヒドロカルビル基を示す）で表わ
される活性陽イオン部位および次式 【化１】 （式中のＸは弗素原子、塩素原子、炭化水素基、置換炭
化水素基、またはそれらの組み合わせ、ｎは１から５ま
での整数を示す）で表わされる安定化作用のある陰イオ
ン部位を有する重合体と接触させることにより重合させ
ることを特徴とする重合方法。 - 【請求項２】 第ＶＩＩＩ族の金属が、鉄、コバルト
、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム、及び白金から成る群から選ばれた
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル基
が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 単量体を、アルカン、官能基を含むア
ルカン、シクロアルカン、エーテル、芳香族炭化水素、
スルホラン、及びそれらの混合物から成る群から選ばれ
た重合体媒質中で重合触媒と接触させることを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 オレフィンを、α−オレフィン、ジオ
レフィン、及び官能基を有するオレフィンから成る群か
ら選定することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 エチレン、他のオレフィン、及びアル
キンの単量体を重合させるに当り、単量体を、次式ＣＰ
（Ｌ＊ ）Ｍ−Ｒ＋ （式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換、または非置換の
シクロペンタジエニル基、Ｌ＊ は電子２個を供与する
中性のリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基また
は置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる活性陽イ
オン部位並びに化１（式中のＸは弗素原子、塩素原子、
ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、またはそれ
らの組み合わせ、ｎは１から５までの整数、を示す）で
表わされる安定化作用のある陰イオン部位を有する重合
触媒と接触させることにより重合させることを特徴とす
る重合方法。 - 【請求項７】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル基
が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 単量体を、アルカン、官能基を含むア
ルカン、シクロアルカン、エーテル、芳香族炭化水素、
スルホラン、及びこれらの混合物から成る群から選ばれ
た重合体媒質中で、重合触媒と接触させることを特徴と
する請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 オレフィンを、α−オレフィン、ジオ
レフィン、及び官能基を有するオレフィンから成る群か
ら選定することを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項１０】 エチレン、他のオレフィン、及びア
ルキンの単量体を重合させるに当り、単量体を、次式【
化２】 または 【化３】 （式中のＭはニッケルまたはパラジウム、Ｌ′は電子２
個を供与するリガンド、 【外１】 は各Ｌ″が電子２個を供与する中性のリガンドであるキ
レート化リガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基、
または置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる活性
陽イオン部位および次式化１（式中のＸは弗素原子、塩
素原子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ま
たはこれらの組み合わせ、ｎは１から５までの整数を示
す）で表わされる安定化作用のある陰イオン部位を有す
る重合触媒と接触させることにより重合させることを特
徴とする重合方法。 - 【請求項１１】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル
基が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請
求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 単量体を、アルカン、官能基を含む
アルカン、シクロアルカン、エーテル、芳香族炭化水素
、スルホラン、及びこれらの混合物から成る群から選ば
れた重合体媒質中で、重合触媒と接触させることを特徴
とする請求項１０記載の方法。 - 【請求項１３】 他のオレフィンを、α−オレフィン
、ジオレフィン、及び官能基を有するオレフィンから成
る群から選定することを特徴とする請求項１０記載の方
法。 - 【請求項１４】 次式 ＬＭ−Ｒ＋ （式中のＭは第ＶＩＩＩ族の金属、Ｌは第ＶＩＩＩ族の
金属を安定化するリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカル
ビル基または置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされ
る活性陽イオン部位および次式化１（式中のＸは弗素原
子、塩素原子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル
基またはこれらの組み合わせ、ｎは１から５までの整数
を示す）で表わされる安定化作用のある陰イオン部位を
有することを特徴とする重合触媒。 - 【請求項１５】 第ＶＩＩＩ族の金属が、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ
スミウム、イリジウム、及び白金から成る群から選ばれ
たことを特徴とする請求項１４記載の重合触媒。 - 【請求項１６】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル
基が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請
求項１４記載の重合触媒。 - 【請求項１７】 次式 ＣＰ （ Ｌ＊ ） Ｍ−Ｒ＋ （式中のＭはコバルト、ＣＰ は置換または非置換のシ
クロペンタジエニル基、Ｌ＊ は電子２個を供与する中
性のリガンド、Ｒは水素原子、ヒドロカルビル基または
置換ヒドロカルビル基を示す）で表わされる活性陽イオ
ン部位、および次式化１（式中のＸは弗素原子、塩素原
子、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基またはこ
れらの組み合わせ、ｎは１から５までの整数を示す）で
表わされる安定化作用のある陰イオン部位を有すること
を特徴とする重合触媒。 - 【請求項１８】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル
基が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請
求項１７記載の重合触媒。 - 【請求項１９】 次式 【化４】 または 【化５】 （式中のＭはニッケルまたはパラジウム、Ｌ′は電子２
個を供与するリガンド、外１は各Ｌ″が電子２個を供与
する中性のリガンドであるキレート化リガンド、外１Ｒ
は水素原子、ヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビ
ル基を示す）で表わされる活性陽イオン部位および次式
化１（式中のＸは弗素原子、塩素原子、ヒドロカルビル
基、置換ヒドロカルビル基またはこれらの組み合わせ、
ｎは１から５までの整数を示す）で表わされる安定化作
用のある陰イオン部位を有することを特徴とする重合体
触媒。 - 【請求項２０】 陰イオン部位の置換ヒドロカルビル
基が ＣＦ３であり、ｎが２であることを特徴とする請
求項１９記載の重合触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51324190A | 1990-04-20 | 1990-04-20 | |
| US07/513241 | 1990-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227608A true JPH04227608A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=24042421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11523491A Withdrawn JPH04227608A (ja) | 1990-04-20 | 1991-04-20 | オレフィン及びアルキンの重合方法及び重合触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0454231A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04227608A (ja) |
| CA (1) | CA2040808A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09176112A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-07-08 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物 |
| WO1997038024A1 (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Olefin polymerization catalyst, olefin polymerization method, olefin polymer compositions, and thermoformed articles |
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| WO1992006123A1 (fr) * | 1990-10-05 | 1992-04-16 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Procede de production de polymere de cycloolefine et de copolymere de cycloolefine et composition et moulage prepares a partir de ces composes |
| US5514728A (en) * | 1993-07-23 | 1996-05-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalysts and initiators for polymerization |
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| JPH11505289A (ja) * | 1995-05-22 | 1999-05-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オレフィン性不飽和モノマーのポリマー |
| CN1198168A (zh) * | 1995-05-22 | 1998-11-04 | 巴斯福股份公司 | 烯属不饱和单体的聚合物 |
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| US5811379A (en) | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
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| WO1997048740A1 (en) * | 1996-06-20 | 1997-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyolefin microspheres |
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| US6172015B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-01-09 | Exxon Chemical Patents, Inc | Polar monomer containing copolymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such copolymers and additives and use thereof |
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-
1991
- 1991-04-18 EP EP19910200928 patent/EP0454231A3/en not_active Withdrawn
- 1991-04-19 CA CA 2040808 patent/CA2040808A1/en not_active Abandoned
- 1991-04-20 JP JP11523491A patent/JPH04227608A/ja not_active Withdrawn
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|---|---|
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| Date | Code | Title | Description |
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| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19980711 |