JPH04227630A - 不安定なジアミン類からのポリアミド類の製造法 - Google Patents
不安定なジアミン類からのポリアミド類の製造法Info
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- JPH04227630A JPH04227630A JP3096038A JP9603891A JPH04227630A JP H04227630 A JPH04227630 A JP H04227630A JP 3096038 A JP3096038 A JP 3096038A JP 9603891 A JP9603891 A JP 9603891A JP H04227630 A JPH04227630 A JP H04227630A
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【発明の背景】クロロ−ｐ−フエニレンジアミン及び関
連ジアミン類は貯蔵に不安定である。クロロ−ｐ−フエ
ニレンジアミンの貯蔵の際に生成する化合物は、たとえ
密封した容器中であつても変色しており、再精製をしな
ければ該貯蔵製品は例えばテレフタル酸クロライドと重
合させたとき低減した分子量のポリアミドを与え易い。 周知の如く低分子量ポリマーは一般的に低張力の糸をも
たらす。
連ジアミン類は貯蔵に不安定である。クロロ−ｐ−フエ
ニレンジアミンの貯蔵の際に生成する化合物は、たとえ
密封した容器中であつても変色しており、再精製をしな
ければ該貯蔵製品は例えばテレフタル酸クロライドと重
合させたとき低減した分子量のポリアミドを与え易い。 周知の如く低分子量ポリマーは一般的に低張力の糸をも
たらす。
【０００２】クロロ−ｐ−フエニレンジアミンはまた高
温でも不安定であり、このことによりその精製が特別に
難しい。対照的にクロロ−ｐ−フエニレンジアミン及び
その類緑体の塩酸塩は遊離のジアミンよりもはるかに優
れた安定性を有している。
温でも不安定であり、このことによりその精製が特別に
難しい。対照的にクロロ−ｐ−フエニレンジアミン及び
その類緑体の塩酸塩は遊離のジアミンよりもはるかに優
れた安定性を有している。
【０００３】
【発明の概要】本発明は、ジアミンのための溶媒中で、
式
式
【０００４】
【化２】
【０００５】式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又は低級アルキルで
あり；ＹはＣｌ、Ｂｒ、低級アルキル又は水素である、
の二塩酸塩（ジヒドロクロライド）のスラリーを調製し
、該二塩酸塩のＨＣｌと少くとも等当量の第三級アミン
と該二塩酸塩を反応させて溶液中に遊離のジアミンを生
成せしめ、そして該溶液を芳香族二酸クロライドで処理
してポリアミドを生成せしめることを特徴とする高分子
量ポリアミド類の製造方法を提供する。
あり；ＹはＣｌ、Ｂｒ、低級アルキル又は水素である、
の二塩酸塩（ジヒドロクロライド）のスラリーを調製し
、該二塩酸塩のＨＣｌと少くとも等当量の第三級アミン
と該二塩酸塩を反応させて溶液中に遊離のジアミンを生
成せしめ、そして該溶液を芳香族二酸クロライドで処理
してポリアミドを生成せしめることを特徴とする高分子
量ポリアミド類の製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の詳細な記述】本方法はモノ置換及びジ置換ｐ−
フエニレンジアミン類と芳香族二酸ハライド類との反応
を有する重合に特に有用である。かかるジアミン類の例
としては、モノクロロ−ｐ−フエニレンジアミン、メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、５−クロロ−２−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−フ
エニレンジアミン等である。このようにクロロ、ブロモ
及び低級アルキル（１−６の炭素原子）置換基を意図し
ている。
フエニレンジアミン類と芳香族二酸ハライド類との反応
を有する重合に特に有用である。かかるジアミン類の例
としては、モノクロロ−ｐ−フエニレンジアミン、メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、５−クロロ−２−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン、２，５−ジクロロ−ｐ−フ
エニレンジアミン等である。このようにクロロ、ブロモ
及び低級アルキル（１−６の炭素原子）置換基を意図し
ている。
【０００７】第１工程として、ジアミンに対する溶媒で
あるが該二塩酸塩（ジヒドロクロライド）は本質的に不
溶である液体中で該ジアミンの二塩酸塩のスラリーを調
整する。該ジアミン二塩酸塩の製造法は当業者には周知
である。好適な溶媒は塩化カルシウムを有するＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）である。他のアミド−金属塩溶
媒系も該ジアミンの溶媒として、及び二塩酸塩スラリー
中の担体として役立てるために用いることもできる。該
スラリー中の二塩酸塩の含量は臨界的でない。２−１５
重量％の量が好適である。
あるが該二塩酸塩（ジヒドロクロライド）は本質的に不
溶である液体中で該ジアミンの二塩酸塩のスラリーを調
整する。該ジアミン二塩酸塩の製造法は当業者には周知
である。好適な溶媒は塩化カルシウムを有するＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）である。他のアミド−金属塩溶
媒系も該ジアミンの溶媒として、及び二塩酸塩スラリー
中の担体として役立てるために用いることもできる。該
スラリー中の二塩酸塩の含量は臨界的でない。２−１５
重量％の量が好適である。
【０００８】該スラリーを該二塩酸塩のＨＣｌと少くと
も当量の第三級アミンで処理する。これでジアミンが遊
離し、それは溶媒に溶解する。形成された第三級アミン
塩酸塩は、用いられた個々の第三級アミン及び溶媒によ
り、溶けたり溶けなかつたりする。本法で用い得る第三
級アミン類にはジエチルアニリン、トリブチルアミン及
びメチルモルフオリンが含まれる。
も当量の第三級アミンで処理する。これでジアミンが遊
離し、それは溶媒に溶解する。形成された第三級アミン
塩酸塩は、用いられた個々の第三級アミン及び溶媒によ
り、溶けたり溶けなかつたりする。本法で用い得る第三
級アミン類にはジエチルアニリン、トリブチルアミン及
びメチルモルフオリンが含まれる。
【０００９】遊離アミンの溶液を芳香族二酸ハライドで
処理しポリアミドを形成する。以下の実施例ではテレフ
タル酸ハライドが用いられるが、他の二酸ハライド類も
簡便に用いることができる。
処理しポリアミドを形成する。以下の実施例ではテレフ
タル酸ハライドが用いられるが、他の二酸ハライド類も
簡便に用いることができる。
【００１０】測定法
固有粘度は以下の如く測定される。
【００１１】
【数１】
【００１２】ここで、Ｒ．Ｖ．は相対粘度であり、Ｃは
溶媒デシリツトル（ｄｅｃｉｌｉｔｅｒ）当りのポリマ
ーのグラム数で表わした濃度であり、典型的には１００
ｍｌ中０．５ｇである。（このように固有粘度の単位は
ｄｌ／ｇである。）相対粘度はキヤピラリー粘度計中
の稀釈溶液の流下時間（ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ）を純溶媒
の流下時間で割つて求められる。流下時間は３０℃で測
定する。
溶媒デシリツトル（ｄｅｃｉｌｉｔｅｒ）当りのポリマ
ーのグラム数で表わした濃度であり、典型的には１００
ｍｌ中０．５ｇである。（このように固有粘度の単位は
ｄｌ／ｇである。）相対粘度はキヤピラリー粘度計中
の稀釈溶液の流下時間（ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ）を純溶媒
の流下時間で割つて求められる。流下時間は３０℃で測
定する。
【００１３】次の実施例は本発明の説明のためのもので
あり、発明を制限するものと解釈されるべきでない。
あり、発明を制限するものと解釈されるべきでない。
【００１４】
【００１５】
【実施例１】プロパン炎で燃やして予備乾燥し、カゴ型
撹拌機をとりつけた、緩かな乾燥窒素気流下の樹脂釜中
で、６．０５ｇの無水ＣａＣｌ２（０．０５５モル）を
９９ｍｌの無水ＮＭＰ（１０２ｇ）に溶かした。８０℃
への加熱が必要であつた。これに１１．８５３ｇ（０．
０５５モル）のクロロ−ｐ−フエニレンジアミン（Ｃｌ
ＰＰＤ）の二塩酸塩を添加し、室温でスラリーを形成し
た。 これを１６．３９ｇの無水ジエチルアニリン（０．１１
０モル；Ｐ２Ｏ５上での蒸留で予備乾燥）で処理し、遊
離のＣｌＰＰＤとジエチルアニリン塩酸塩を含有する溶
液を得た。これを５−１０℃に冷却し、良く撹拌しなが
ら１１．１６５ｇのテレフタル酸クロライド（０．０５
５モル）を一度に全部添加した。清澄な溶液から、１０
％のクロロ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドを含有す
るゴム状・異方性ゲルに急激に変化した。該ゲルを混合
機中で過剰量の冷水で処理し、沈殿したポリマーを濾過
し、水で完全に洗い、８０℃で乾燥した。１００％Ｈ２
ＳＯ４中での固有粘度は５．８８であつた。
撹拌機をとりつけた、緩かな乾燥窒素気流下の樹脂釜中
で、６．０５ｇの無水ＣａＣｌ２（０．０５５モル）を
９９ｍｌの無水ＮＭＰ（１０２ｇ）に溶かした。８０℃
への加熱が必要であつた。これに１１．８５３ｇ（０．
０５５モル）のクロロ−ｐ−フエニレンジアミン（Ｃｌ
ＰＰＤ）の二塩酸塩を添加し、室温でスラリーを形成し
た。 これを１６．３９ｇの無水ジエチルアニリン（０．１１
０モル；Ｐ２Ｏ５上での蒸留で予備乾燥）で処理し、遊
離のＣｌＰＰＤとジエチルアニリン塩酸塩を含有する溶
液を得た。これを５−１０℃に冷却し、良く撹拌しなが
ら１１．１６５ｇのテレフタル酸クロライド（０．０５
５モル）を一度に全部添加した。清澄な溶液から、１０
％のクロロ−ｐ−フエニレンテレフタルアミドを含有す
るゴム状・異方性ゲルに急激に変化した。該ゲルを混合
機中で過剰量の冷水で処理し、沈殿したポリマーを濾過
し、水で完全に洗い、８０℃で乾燥した。１００％Ｈ２
ＳＯ４中での固有粘度は５．８８であつた。
【００１６】以下の実験で示す如くパラフエニレンジア
ミン二塩酸塩が好適でないことからして、本発明の方法
における置換ジアミン二塩酸塩の好適さは驚くべきであ
る。 Ａ．カゴ型撹拌機をそなえた乾燥樹脂釜中で、１１．８
５３ｇ（０．０５５モル）のクロロ−ｐ−フエニレンジ
アミン二塩酸塩を９９ｍｌの無水ＮＭＰ（１０２ｇ）で
スラリー化した。室温で１６．４ｇのＮ，Ｎ′−ジエチ
ルアニリン（０．１１モル）を添加することにより、該
スラリーは清澄な暗色の溶液にすばやく変化した。
ミン二塩酸塩が好適でないことからして、本発明の方法
における置換ジアミン二塩酸塩の好適さは驚くべきであ
る。 Ａ．カゴ型撹拌機をそなえた乾燥樹脂釜中で、１１．８
５３ｇ（０．０５５モル）のクロロ−ｐ−フエニレンジ
アミン二塩酸塩を９９ｍｌの無水ＮＭＰ（１０２ｇ）で
スラリー化した。室温で１６．４ｇのＮ，Ｎ′−ジエチ
ルアニリン（０．１１モル）を添加することにより、該
スラリーは清澄な暗色の溶液にすばやく変化した。
【００１７】１１．１６５ｇのイソフタル酸クロライド
（０．０５５モル）を添加することにより、ポリ（３−
クロロ−１，４−フエニレン）イソフタルアミドが形成
されて該溶液粘度が著るしく増大した。対応のポリテレ
フタルアミドは同様にして形成できる。
（０．０５５モル）を添加することにより、ポリ（３−
クロロ−１，４−フエニレン）イソフタルアミドが形成
されて該溶液粘度が著るしく増大した。対応のポリテレ
フタルアミドは同様にして形成できる。
【００１８】Ｂ．上と同一の方式で、９９ｍｌのＮＭＰ
（１０２ｇ）中で撹拌された、９．９５５ｇ（０．０５
５モル）のｐ−フエニレンジアミン二塩酸塩を、室温下
１６．４ｇのＮ，Ｎ′−ジエチルアニリン（０．１１モ
ル）で処理した。２４時間撹拌後、ＰＰＤ・２ＨＣｌが
実質的に未溶解で残存し、かくして遊離ジアミンへの同
時定量的転換はできなかつた。かかる場合には、二酸ク
ロライドとの重合は不可能であつた。
（１０２ｇ）中で撹拌された、９．９５５ｇ（０．０５
５モル）のｐ−フエニレンジアミン二塩酸塩を、室温下
１６．４ｇのＮ，Ｎ′−ジエチルアニリン（０．１１モ
ル）で処理した。２４時間撹拌後、ＰＰＤ・２ＨＣｌが
実質的に未溶解で残存し、かくして遊離ジアミンへの同
時定量的転換はできなかつた。かかる場合には、二酸ク
ロライドとの重合は不可能であつた。
【００１９】かくして本発明の主たる実施態様は次のと
おりである。
おりである。
【００２０】１．ジアミンのための溶媒中で、式
【００
２１】
２１】
【化３】
【００２２】式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又は低級アルキルで
あり；ＹはＣｌ、Ｂｒ、低級アルキル又は水素である、
の化合物の二塩酸塩（ジヒドロクロライド）のスラリー
を調製し、該二塩酸塩のＨＣｌと少くとも等当量の第三
級アミンと該二塩酸塩を反応させて溶液中に遊離のジア
ミンを生成せしめ、そして該溶液を芳香族二酸クロライ
ドで処理してポリアミドを生成せしめることを特徴とす
る高分子量ポリアミド類の製造方法。
あり；ＹはＣｌ、Ｂｒ、低級アルキル又は水素である、
の化合物の二塩酸塩（ジヒドロクロライド）のスラリー
を調製し、該二塩酸塩のＨＣｌと少くとも等当量の第三
級アミンと該二塩酸塩を反応させて溶液中に遊離のジア
ミンを生成せしめ、そして該溶液を芳香族二酸クロライ
ドで処理してポリアミドを生成せしめることを特徴とす
る高分子量ポリアミド類の製造方法。
【００２３】２．ＸがＣｌであり、Ｙが水素である上記
第１項の方法。
第１項の方法。
【００２４】３．溶媒がＣａＣｌ２を含有するＮ−メチ
ルピロリドンである上記第１項の方法。
ルピロリドンである上記第１項の方法。
【００２５】４．第三級アミンがジエチルアニリンであ
る上記第１項の方法。
る上記第１項の方法。
Claims (1)
- 【請求項１】 ジアミンのための溶媒中で、式【化１
】 式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ又は低級アルキルであり；ＹはＣ
ｌ、Ｂｒ、低級アルキル又は水素である、の化合物の二
塩酸塩のスラリーを調製し、該二塩酸塩のＨＣｌと少く
とも等当量の第三級アミンと該二塩酸塩を反応させて溶
液中に遊離のジアミンを生成せしめ、そして該溶液を芳
香族二酸クロライドで処理してポリアミドを生成せしめ
ることを特徴とする高分子量ポリアミド類の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US07/505,342 US5004834A (en) | 1990-04-05 | 1990-04-05 | Preparation of polyamides from unstable diamines |
| US505342 | 1990-04-05 |
Publications (2)
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| JPH04227630A true JPH04227630A (ja) | 1992-08-17 |
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-
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