JPH04227638A - プロピレン共重合体の冷間成形方法 - Google Patents

プロピレン共重合体の冷間成形方法

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JPH04227638A
JPH04227638A JP3105132A JP10513291A JPH04227638A JP H04227638 A JPH04227638 A JP H04227638A JP 3105132 A JP3105132 A JP 3105132A JP 10513291 A JP10513291 A JP 10513291A JP H04227638 A JPH04227638 A JP H04227638A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン共重合体の
冷間成形方法に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】冷間（
常温）成形（または固相成形）は、完成品を、シートま
たは他の二次加工したプリフォームからプリフォーム材
料の融点未満の温度で二次加工するのに一般に用いられ
る。通例として、自動車本体部品の製造用の鋼シートの
型押しが知られている。該方法は、ポリプロピレン及び
／または耐衝撃ポリプロピレン共重合体のようなポリマ
ーを仕上げるのに商業的に用いられる。 【０００３】ポリマーの冷間成形または型押しに関する
主な問題点は、成形部品が経時的に、特に高温に供した
ときに、もとの形状に戻る傾向があるということである
。これは、所望の部分の形態が変化するので、明らかに
望ましくない。ポリマーの冷間成形に関する他の二つの
問題は、（ｉ）　壁厚の変化または、深刻な例として、
プリフォーム材料の引き裂けに帰着する、成形の際ので
こぼこした変形、（ｉｉ）成形品の細部の乏しい精細度
である。 【０００４】これらの問題はポリマーのちょうど融点未
満程の高い温度で成形操作を実施することによって軽減
し得る。しかしながら、これらの高温ではポリマーの取
扱いがしばしば困難になる。シートの場合には、その自
重の下で垂みまたは変形が問題となる。更に、高温では
正確な温度制御が要求されるという欠点がある。高温を
用いることはまた一層長いサイクル時間を必要とする。 従って、ポリマーをその融点より十分に低い温度で成形
することが望ましい。 【０００５】従って、本発明の目的は、耐衝撃性ポリプ
ロピレン共重合体をその融点未満の温度で成形する方法
であって、寸法安定で且つ平坦に成形された良好な精細
度の製品を生じる上記方法を提供することにある。本発
明の他の目的及び利点はこの後明らかになる。 【課題を解決するための手段】 【０００６】本発明に従えば、上記目的は、（ａ）　全
組成物の少なくとも１０％の、エチレンと少なくとも一
種の他のα−オレフィンとの共重合体であって、少なく
とも約２０％の結晶化度を有する上記共重合体と、（ｂ
）　該共重合体が加入される、プロピレン単独重合体か
あるいはプロピレンと少なくとも一種の他のα−オレフ
ィンとの共重合体のいずれかであるマトリックスと、を
含む耐衝撃性共重合体組成物を、上記エチレンの共重合
体の融点を超え且つ上記プロピレンの単独重合体または
共重合体の融点未満の温度で冷間成形することを含む、
造形品を成形する製造方法により達成される。 【０００７】高レベルの低温衝撃強さが要求される用途
には、いわゆる「耐衝撃性ポリプロピレン共重合体」が
用いられる。これらのポリプロピレンポリマーは、通常
、エラストマー衝撃改質剤、例えば、エチレン／プロピ
レン共重合体ゴム（ＥＰＲ）を、単独重合体とＥＰＲを
ブレンドするかあるいはその場で該共重合体を製造する
かして単独重合体マトリックス中に加入することによっ
て製造される。 【０００８】耐衝撃性ポリプロピレン共重合体の典型的
な製造方法は以下の工程を含む：（ａ）　プロピレンと
、またはプロピレン及び共重合体の重量を基準にして約
５重量％までの少なくとも一種の他のα−オレフィンを
有する共重合体をもたらすのに十分な量の、好ましくは
２または４〜８の炭素原子を有する少なくとも一種の他
のα−オレフィンと、水素とを、重合条件下で、（ｉ）
　チタン、マグネシウム、塩素及び電子供与体を含む触
媒先駆体、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒
及び（ｉｉｉ）　電子供与体と異なる、選択率調製剤を
含む触媒に、第１反応器中で、プロピレン単独重合体と
またはプロピレン／α−オレフィン共重合体と活性触媒
との混合物が生じるような方法で接触させ、 （ｂ）　工程（ａ）　からの混合物を第２反応器に送り
、（ｃ）　第２反応器に、エチレン／α−オレフィン共
重合体の重量を基準にして少なくとも約８５重量％のエ
チレン含有量を有するエチレン／α−オレフィン共重合
体をもたらすのに十分な量のエチレン及び少なくとも一
種の、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する他のα−
オレフィン並びに水素を加える。 【０００９】製法の工程及び各反応器中で用いる条件及
び触媒は、米国特許第４，４１４，１３２号または米国
特許出願第０５１，８５３号（１９８７年５月１９日出
願）に記載されたものと同一であり、反応器は米国特許
第４，４８２，６８７号に記載された流動床反応器のよ
うな気相反応器が好ましい。 【００１０】触媒成分は原子またはモル比は以下の通り
である。 【００１１】 【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１　　比　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　一般的な範囲　　　　　　
　　　　　　　　　　好ましい範囲Ｍｇ：Ｔｉ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１：１〜５０：１
　　　　　　　　　　　　３：１〜３０：１　　Ｃｌ：
Ｍｇ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１：
１〜５：１　　　　　　　　　　　　　　２：１〜３：
１　　　　Ｍｇ：　電子供与体　　　　　　　　０．１
：１〜１００：１　　　　　　　　　　１：１〜６０：
１　　触媒：Ｔｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５：１〜３００：１　　　　　　　　２０：１〜１０
０：１助触媒：選択率調製剤　　０．１：１〜１００：
１　　　　　　０．２：１〜５０：１　　【００１２】
重合は、気相、スラリーまたは溶液方法を用いて実施す
ることができるが、第２反応器中の重合は気相中で実施
するのが好ましい。気相重合用に、流動床反応器が選択
される。流動床反応器に関して、米国特許第４，４８２
，６８７号を上に挙げた。 【００１３】流動床反応器は、一般的には約４０℃〜約
１５０℃の範囲の温度で、好ましくは約６０℃〜約１２
０℃の範囲の温度で且つ約５０ｐｓｉｇ〜約７００ｐｓ
ｉｇ、好ましくは約２５０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ
の圧力で運転される。流動ガスの速度は、約０．１〜約
０．３フィート／秒、好ましくは約０．５〜約２．０フ
ィート／秒の範囲にすることができる。第１反応器中の
モノマー対触媒の重量流量比は、約１０００：１〜約１
０００００：１、好ましくは約１００００：１〜約１０
００００：１にすることができる。 【００１４】上記のように、プロピレンまたはプロピレ
ンと少なくとも一種のα−オレフィンの混合物は水素及
び触媒と共に第１反応器に導入される。α−オレフィン
成分は、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン
、４−メチル−１−ペンテン、または１−オクテンまた
はα−オレフィンの種々の混合物にすることができる。 プロピレンに対するα−オレフィンのモル比は約０．０
１〜約０．０６にすることができ、好ましくは約０．０
１５〜約０．０４である。プロピレン単独またはプロピ
レンとα−オレフィンの組み合わせに対する水素のモル
比は約０．００１〜約０．４５の範囲にすることができ
、好ましくは約０．００４〜約０．１が好ましい。プロ
ピレンとα−オレフィンの場合、共重合体の重量を基準
にして約５重量％までのα−オレフィン、好ましくは約
０．１〜２重量％α−オレフィンを有する共重合体を提
供するのに十分な量のコモノマーを用いる。 【００１５】前記の成分及び条件の組み合わせは、プロ
ピレン単独重合体または共重合体とポリマーマトリック
ス中に埋め込まれた活性触媒との混合物をもたらす。第
１反応器からの混合物を、助触媒だけが添加されること
が好ましいけれども、追加触媒、助触媒及び選択率調製
剤が加えられる第２反応器に移す。いくつかの触媒に関
しては、これらの３成分のいずれも加えることを要しな
い。 【００１６】第２反応器において、エチレン及び普通、
プロピレンであるα−オレフィンを、α−オレフィン、
すなわち、エチレン以外の全α−オレフィンのモル当た
り約１０〜約１００モルのモル比で導入することができ
る。好ましい比は、α−オレフィンのモル当たりエチレ
ン約１０〜約５０モルの範囲にある。目標は、共重合体
の重量を基準にして少なくとも約８５重量％のエチレン
、好ましくは約９０〜約９９％のエチレンを含み且つ約
２０〜約６０％の範囲の結晶化度、好ましくは約３５〜
約５０％の範囲の結晶化度を有するエチレンの共重合体
を提供することである。共重合体のフラクションに起因
する％結晶化度は第２反応器生成物の重量フラクション
及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されたような
共重合体のフラクションを融解するのに要する融解熱測
定値から計算することができる。組み合わせたエチレン
／α−オレフィンの添加は、好ましくは製品重量を基準
にして共重合体の約１０〜約５０重量％の共重合体フラ
クションを提供するば足り、最も好ましくは約２０〜約
３５重量％の共重合体フラクションである。水素もまた
エチレン及びα−オレフィンと一緒に第２反応器中に導
入する。エチレン及びα−オレフィンの組み合わせに対
する水素の比は、約０．１〜約１．０であり、好ましく
は約０．１〜約０．４である。 【００１７】第２反応器中のα−オレフィンの一部また
は全部は第１反応器から移って来ることができることを
理解すべきである。二つの反応器を直列に連続して操作
する。製品はプロピレン単独重合体または共重合体マト
リックス中にエチレン／α−オレフィン共重合体が含ま
れるものである。 【００１８】第１反応器にα−オレフィンコモノマーを
導入すると、いくらか低い剛性（曲げ弾性率）を有する
完成品ではあるが、アイゾット衝撃強度がいくらか高い
完成品に帰着する。 【００１９】耐衝撃ポリプロピレン共重合体製品を、射
出成型、押出し及び圧縮成型を含む広く知られた任意の
ポリマー加工方法によって適当なプリフォームに加工す
ることができる。プリフォームは完成品により指示され
た任意の適当な形状を持つことができる。例えば、カッ
プまたはトレーは押出プロセスにより製造されたシート
ストックから二次加工され得る。ポリマーの加工方法は
広く知られており、文献に記載されている。射出成型、
押出及び圧縮成型方法の概説は、マグローヒル出版（１
９８７　年）　のＭｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ−１９８８　の２２６〜２５０
頁に見ることができる。 【００２０】別の態様として、課題の方法は、耐衝撃性
ポリプロピレン共重合体を固相成形する方法であって、
（ａ）　（ｉ）　プロピレン単独重合体または、プロピ
レンと、共重合体の重量を基準にして約５重量％までの
少なくとも一種の他のα−オレフィンとの共重合体であ
るマトリックスと、 （ｉｉ）上記マトリックスに加入される、エチレンと少
なくとも一種のα−オレフィンとの共重合体であって、
少なくとも約２０％の結晶化度を有し且つ耐衝撃性共重
合体中、耐衝撃性共重合体の重量を基準にして少なくと
も約１０重量％の量で存在する上記エチレン／α−オレ
フィン共重合体と、を含む耐衝撃性ポリプロピレン共重
合体を提供すること、及び、 （ｂ）　上記耐衝撃性ポリプロピレン共重合体を上記成
分（ｉｉ）の融点を超え且つ上記成分（ｉ）　の融点未
満の温度で成型することを含む前記方法として記載する
ことができる。 【００２１】「冷間成形」または「固相成形」の用語は
、一般的な用語であり且つ通例、語源がポリマーの完成
品への変形または造形がポリマーの融点未満の温度で行
われるということに基づく広く知られ且つ用いられた製
造方法を包含する意味である。これらの方法は、固相加
圧成形、鍛造、型押し、ロール成型、及びコイニングを
含む。種々の熱可塑性材料のプロセス解説及び典型的な
成形温度は、ＳＰＥジャーナル、１９６９年、１０月、
第２５巻、４６〜５２頁に見ることができる。 【００２２】冷間成形は、第２反応器中で製造されるエ
チレン／α−オレフィン共重合体の融点を超え且つマト
リックスすなわち第１反応器中で製造されるプロピレン
単独重合体または共重合体の融点未満の温度で実施され
る。典型的な低い温度は約１３０〜約１３５℃の範囲に
あり、典型的な高い温度は約１４５〜約１５５℃の範囲
にある。 【００２３】この明細書中に記載した特許、特許出願及
び他の刊行物の記載を援用して本文の記載の一部とする
。本発明を以下の例により説明する。 【００２４】例１〜３ ＡＳＴＭタイプＩの引張試験片を以下のポリマーから製
造する。 例１；プロピレンの単独重合体 例２；慣用の耐衝撃性ポリプロピレン共重合体例３；本
発明で使用する耐衝撃性ポリプロピレン共重合体 例２及び３において、マトリックスはプロピレン単独重
合体であり、該マトリックスに加入された共重合体はエ
チレン／プロピレン共重合体である。耐衝撃性共重合体
の典型的な製造方法は上に記載されている。 【００２５】引張試験片は、ポリプロピレンを２２７℃
〜２３８℃（４４０〜４６０Ｆ）で溶融温度で射出成形
して製造する。該片は長さ８インチ、厚さ１／８インチ
、最大幅３／４インチの寸法を取る。それらを、循環空
気オーブン中で１４０℃で加熱して、１．５インチの鋼
マンドレルの回りに手作業で巻いて成形操作を擬態する
。 【００２６】一日熟成後、コイルの直径（内部測定）を
測定する。例１及び例２のポリマーは、成形された寸法
からかなりゆがんだ。例３のポリマーは最初に成形した
ときとほぼ同じ形態であり、そのように成形されたポリ
マーの卓越した寸法安定性を証明している。 【００２７】変数及び結果を以下の表に示す。 【００２８】 【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２例　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　
　　　　　　　２　　　　　　　　　　　　３　　　　
　　　　メルトフロー（ｄｇ／分）　　　　　　　　　
　　　　３．６　　　　　　　　１．８　　　　　　　
　３．４　　　　　　割線曲げ弾性率（ｐｓｉ）　　　
　　　　　　　　　　２０７０００　　　　　　　　１
１００００　　　　　　　　１５００００　　　　　　
引張降伏強さ（ｐｓｉ）　　　　　　　　　　　　　　
　　　４４００　　　　　　　　　　２９１０　　　　
　　　　　　４３００　　　　　　共重合体フラクショ
ン（％）　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　
　　　２５　　　　　　　　　　２３　　　　　　共重
合体中のエチレン　　　　　　　　　　　　　　　　−
　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　９５　
　　　　　のフラクション（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＤＳＣ融点 　　ＰＥ（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　なし　　　　　　　　１１８　　　　　　　　
１２８　　　　　　　　ＰＰ（℃）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１６０　　　　　　　　１５９
　　　　　　　　１５３　　　　　　ＤＳＣΔＨ（融解
熱）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ＰＥ（ｃａｌ／ｇ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０　　　　　　　　０．０
５　　　　　　６．６　　　　　　　　ＰＰ（ｃａｌ／
ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３．０
　　　　　　１７．３　　　　１４．７　　　　　　Ｐ
ＥΔＨ融解（全体の％）　　　　　　　　　　　　０　
　　　　　　　　　２．８　　　　　　　　３１　　　
　　　共重合体フラクションの　　　　　　　　　　　
　　　０　　　　　　　　　　０．３　　　　　　　　
４０　　　　　　結晶化度（％）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　成形した片の直径（インチ）　　　　　　２．３　　
　　　　　　　　２．９　　　　　　１．６　　　　　
　回収率（％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５３　　　　　　　　　　　　９３　　　　　
　　　　　７　　　　　　【００２９】表の注記： １．メルトフローを、２３０℃及び２．１６ｋｇ荷重に
てＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８、条件Ｌの下で測定する。結
果をデシグラム／分で与える。 ２．割線曲げ弾性をＡＳＴＭ　　Ｄ７９０、方法Ａの下
で測定する。結果をポンド／インチ２　で与える。 ３．引張降伏強さをＡＳＴＭ　　Ｄ６３８；引張速度＝
２インチ／分の下で測定する。結果をポンド／インチ２
　で与える。 ４．共重合体のフラクションは、共重合体及びマトリッ
クスの全重量を基準にして、マトリックス中に加入され
るエチレン／プロピレン共重合体の％である。 ５．共重合体中のエチレンのフラクションは、マトリッ
クス中に加入されるエチレン／プロピレン共重合体中、
エチレン／プロピレン共重合体の重量を基準にしたエチ
レンの％である。 ６／７．エチレン／プロピレン共重合体のポリエチレン
結晶質フラクションについてのＤＳＣ融点（ＰＥ）及び
同じ共重合体のポリプロピレン結晶質フラクションにつ
いてのＤＳＣ融点（ＰＰ）を℃で与える。ＰＥ及びＰＰ
に関するＤＳＣΔＨ（融解熱）をカロリー／ｇで与える
。ＰＥ値はポリエチレン結晶フラクションの融解に関す
る吸熱ピークを表す。ＰＰ値はポリプロピレン結晶フラ
クションの融解に関する吸熱ピークを表す。ＤＳＣΔＨ
−ＰＥはポリエチレン結晶質フラクションを融解するの
要するエネルギーを示し、ＤＳＣΔＨ−ＰＰはポリプロ
ピレン結晶質フラクションを融解するのに要するエネル
ギーを示す。それらの値はＡＳＴＭ　　Ｄ３４１７及び
Ｄ３４１８の下で測定する。 ８．ＰＥΔＨ融解（全体の％）は示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により測定されたようなエチレン結晶化度による融
解熱である。値は全融解熱の％として与える。ポリエチ
レン結晶質は１００℃〜１３５℃の領域で融解すること
がわかる。一方、プロピレンの結晶質は１５０℃〜１７
０℃の領域で融解する。選択した温度１４０℃はエチレ
ン／プロピレン共重合体の融点を超えるが、ポリプロピ
レンマトリックスの融点未満である。エチレン／プロピ
レン共重合体の融解のΔＨはポリエチレン結晶化度に比
例し、マトリックスの融解のΔＨはポリプロピレン結晶
質の融点に比例する。 ９．成形した片の直径はインチで測定する。１０．回収
率は、成形片のもとの直径から２４時間熟成後の成形片
の現時点の直径への変化の割合を示す。％はもとの直径
を基準にする。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　造形品を製造する方法であって、（ａ
    ）　全組成物の少なくとも１０重量％の、少なくとも約
    ２０％の結晶化度を有するエチレンと少なくとも一種の
    他のα−オレフィンとの共重合体と、 （ｂ）　該共重合体が加入される、プロピレン単独重合
    体または、プロピレンと少なくとも一種の他のα−オレ
    フィンとの共重合体であるマトリックスと、を含む耐衝
    撃性共重合体組成物を、上記エチレンの共重合体の融点
    を超え且つ上記プロピレンの単独重合体または共重合体
    の融点未満の温度で、冷間成形することを含む上記方法
    。
  2. 【請求項２】　　成分（ａ）　が少なくとも８５重量％
    のエチレンを含む請求項１の方法。
  3. 【請求項３】　　成分（ａ）　が約２０〜約６０％の範
    囲の結晶化度を有する請求項１の方法。
  4. 【請求項４】　　成分（ａ）　が、耐衝撃性ポリプロピ
    レン共重合体中、耐衝撃性ポリプロピレン共重合体の重
    量を基準にして約１０〜約５０重量％の量で存在する請
    求項１の方法。
  5. 【請求項５】　　他のα−オレフィンの一種がプロピレ
    ンである請求項１の方法。
  6. 【請求項６】　　成形を約１３０℃〜約１４５℃の範囲
    の温度で行う請求項１の方法。
  7. 【請求項７】　　成分（ｂ）　がプロピレン単独重合体
    である請求項１の方法。
  8. 【請求項８】　　成分（ｂ）　がプロピレンとエチレン
    の共重合体である請求項１の方法。
  9. 【請求項９】　　請求項１の方法の製品。
  10. 【請求項１０】　　耐衝撃性ポリプロピレン共重合体を
    固相成形する方法であって、 （ａ）　（ｉ）　プロピレン単独重合体かあるいは、プ
    ロピレンと、共重合体の重量を基準にして約５重量％ま
    での少なくとも一種の他のα−オレフィンとの共重合体
    かのいずれかであるマトリックスと、 （ｉｉ）上記マトリックスに加入される、エチレンと少
    なくとも一種の他のα−オレフィンとの共重合体であっ
    て、少なくとも約２０％の結晶化度を有し且つ耐衝撃性
    共重合体中に耐衝撃性共重合体の重量を基準にして少な
    くとも約１０重量％の量で存在する上記エチレン／α−
    オレフィン共重合体とを含む耐衝撃性ポリプロピレン共
    重合体を提供すること、及び （ｂ）　上記耐衝撃性ポリプロピレン共重合体を成分（
    ｉｉ）の融点を超え且つ成分（ｉ）　の融点未満の温度
    で成形することを含む上記方法。
  11. 【請求項１１】　　請求項１０の方法の製品。
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