JPH04227755A - ポリアミドブレンドの製造方法 - Google Patents
ポリアミドブレンドの製造方法Info
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- JPH04227755A JPH04227755A JP3130340A JP13034091A JPH04227755A JP H04227755 A JPH04227755 A JP H04227755A JP 3130340 A JP3130340 A JP 3130340A JP 13034091 A JP13034091 A JP 13034091A JP H04227755 A JPH04227755 A JP H04227755A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂、不飽
和カルボン酸無水物を含む高分子量熱可塑性共重合体並
びに無水カルボン酸及びエラストマー性重合体の付加物
のマルチ相ポリブレンドに関する。さらに詳しくは、本
発明は、これらブレンドの製造方法に関し、それにより
ブレンドの低温度衝撃性及びタフネスが改善される。
和カルボン酸無水物を含む高分子量熱可塑性共重合体並
びに無水カルボン酸及びエラストマー性重合体の付加物
のマルチ相ポリブレンドに関する。さらに詳しくは、本
発明は、これらブレンドの製造方法に関し、それにより
ブレンドの低温度衝撃性及びタフネスが改善される。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、化学品、熱及び摩擦
に対するそれらの高い抵抗性並びにそれらの一般に良好
な機械性のため、成型の応用において熱可塑物として広
く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は、成型中
の収縮及び高い吸湿性を含む或る欠点を有する。水を吸
収する傾向は、寸法安定性の問題及び機械的強さの損失
を生ずる。ポリアミド樹脂は最も衝撃的な条件下でかな
り強靱であるが、それらはノッチを受け易く、低温度で
もろい。ポリアミド樹脂は、これらの欠点を相殺するた
め、又は機械的性質例えばこわさ及び引張り強さを増大
するために、他の重合体とブレンドされてきた。
に対するそれらの高い抵抗性並びにそれらの一般に良好
な機械性のため、成型の応用において熱可塑物として広
く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は、成型中
の収縮及び高い吸湿性を含む或る欠点を有する。水を吸
収する傾向は、寸法安定性の問題及び機械的強さの損失
を生ずる。ポリアミド樹脂は最も衝撃的な条件下でかな
り強靱であるが、それらはノッチを受け易く、低温度で
もろい。ポリアミド樹脂は、これらの欠点を相殺するた
め、又は機械的性質例えばこわさ及び引張り強さを増大
するために、他の重合体とブレンドされてきた。
【０００３】米国特許第４５２８３２６号明細書は、そ
れぞれのアミド官能基を分離している少なくとも７個の
メチレン単位を有するポリアミド樹脂及びゴム変性スチ
レン／不飽和カルボン酸無水物又はイミド共重合体樹脂
のポリブレンドを教示している。７個より少ないメチレ
ン単位を含むポリアミドのポリブレンドは、望ましくな
い低い衝撃強さを有することが分かった。
れぞれのアミド官能基を分離している少なくとも７個の
メチレン単位を有するポリアミド樹脂及びゴム変性スチ
レン／不飽和カルボン酸無水物又はイミド共重合体樹脂
のポリブレンドを教示している。７個より少ないメチレ
ン単位を含むポリアミドのポリブレンドは、望ましくな
い低い衝撃強さを有することが分かった。
【０００４】日本特許第５６−１１２９５７号明細書は
、溶融混練中の望ましくない橋かけ結合の程度を最小に
するために、ポリアミド樹脂及び多い量の不飽和カルボ
ン酸無水物を含むゴム変性スチレン共重合体、さらに好
ましくは又不飽和カルボン酸エステルを含むスチレン共
重合体のポリブレンドを教示している。
、溶融混練中の望ましくない橋かけ結合の程度を最小に
するために、ポリアミド樹脂及び多い量の不飽和カルボ
ン酸無水物を含むゴム変性スチレン共重合体、さらに好
ましくは又不飽和カルボン酸エステルを含むスチレン共
重合体のポリブレンドを教示している。
【０００５】米国特許第４４２１８９２号明細書は、ポ
リアミド樹脂並びに多量の不飽和カルボン酸無水物を含
むスチレン共重合体のポリブレンドに関して同様な教示
を含む。良好な機械的強さは、不飽和カルボン酸エステ
ルがスチレン共重合体中にさらに存在したとき、これら
ポリブレンバトで達成されたに過ぎなかった。
リアミド樹脂並びに多量の不飽和カルボン酸無水物を含
むスチレン共重合体のポリブレンドに関して同様な教示
を含む。良好な機械的強さは、不飽和カルボン酸エステ
ルがスチレン共重合体中にさらに存在したとき、これら
ポリブレンバトで達成されたに過ぎなかった。
【０００６】日本特許第５７−０２５３５５号明細書は
、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びポリアミドの
ブレンドを教示しているが、どのようにして適切な衝撃
性がこれらブレンドにより達成できるかは教えていない
。
、スチレン／無水マレイン酸共重合体及びポリアミドの
ブレンドを教示しているが、どのようにして適切な衝撃
性がこれらブレンドにより達成できるかは教えていない
。
【０００７】ドイツ特許第３６０４３４８号明細書は、
ポリアミド、エチレン／アクリレート、又はアクリル酸
共重合体及びスチレン／アクリル酸又はスチレン／無水
物共重合体のブレンドを教示している。同様な教示は、
ドイツ特許第３６０４３７６号明細書に見い出され、そ
れはこれらブレンドの衝撃強さを改善するために、共役
ジエン重合体又は共重合体の使用をさらに開示している
。
ポリアミド、エチレン／アクリレート、又はアクリル酸
共重合体及びスチレン／アクリル酸又はスチレン／無水
物共重合体のブレンドを教示している。同様な教示は、
ドイツ特許第３６０４３７６号明細書に見い出され、そ
れはこれらブレンドの衝撃強さを改善するために、共役
ジエン重合体又は共重合体の使用をさらに開示している
。
【０００８】米国特許第４１７４３５８号明細書は、成
分間のグラフト化を達成するために、ポリアミドと化学
的に反応できる、無水物を含む官能基を有するエラスト
マー性重合体とブレンドすることによるポリアミドの強
靱化を教示している。
分間のグラフト化を達成するために、ポリアミドと化学
的に反応できる、無水物を含む官能基を有するエラスト
マー性重合体とブレンドすることによるポリアミドの強
靱化を教示している。
【０００９】米国特許第４４２７８２８号明細書は、共
役ジエンの水素化重合体又は共役ジエン及びモノビニル
芳香族単量体の共重合体の水素化ブロック或いはランダ
ム共重合体の何れかの無水マレイン酸付加物によるポリ
アミドの衝撃変性を教示している。
役ジエンの水素化重合体又は共役ジエン及びモノビニル
芳香族単量体の共重合体の水素化ブロック或いはランダ
ム共重合体の何れかの無水マレイン酸付加物によるポリ
アミドの衝撃変性を教示している。
【００１０】他の米国特許明細書は、ポリアミド、α，
β−不飽和カルボン酸無水物及びモノビニル芳香族単量
体の熱可塑性共重合体並びに無水物官能化エラストマー
のブレンドよりなる成型可能なマルチ相ポリブレンドを
開示している。官能基化エラストマーは、不飽和度が低
く、良好な酸化安定性をもたらし、そしてＥＰＤＭ−タ
イプゴム、モノビニル芳香族単量体及び共役ジエンの水
素化ブロック又はランダム共重合体又は共役ジエンの水
素化重合体の何れかのα，β−不飽和カルボン酸無水物
付加物である。
β−不飽和カルボン酸無水物及びモノビニル芳香族単量
体の熱可塑性共重合体並びに無水物官能化エラストマー
のブレンドよりなる成型可能なマルチ相ポリブレンドを
開示している。官能基化エラストマーは、不飽和度が低
く、良好な酸化安定性をもたらし、そしてＥＰＤＭ−タ
イプゴム、モノビニル芳香族単量体及び共役ジエンの水
素化ブロック又はランダム共重合体又は共役ジエンの水
素化重合体の何れかのα，β−不飽和カルボン酸無水物
付加物である。
【００１１】これらのポリブレンドは、室温における良
好な衝撃性を含む性質の優れた全体のバランスを有する
が、これらブレンドのタフネスを増すことは、これらエ
ンジニア樹脂の利用性をさらに増すだろう。特に、低い
作業温度でもろさの低下したポリアミドブレンドに需要
がある。
好な衝撃性を含む性質の優れた全体のバランスを有する
が、これらブレンドのタフネスを増すことは、これらエ
ンジニア樹脂の利用性をさらに増すだろう。特に、低い
作業温度でもろさの低下したポリアミドブレンドに需要
がある。
【００１２】
【発明の概要】本発明によれば、改良した低温度衝撃性
を有する成型可能な重合体を製造する方法において、（
Ａ）（ｉ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有す
るポリアミド；（ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸無水
物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体の実質的
にランダムな共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、 （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合体であって、
該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不飽和度の２０
％より低いように実質的に水素化されており、よりなる
群から選ばれるエラストマー性重合体との付加物である
官能基化エラストマー；（ｉｉｉ）任意に、不飽和カル
ボン酸無水物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不飽
和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニト
リル単量体及び不飽和カルボン酸エステルよりなる群か
ら選ばれる不飽和単量体の少なくとも約３００００の数
平均分子量を有する熱可塑性共重合体の第一の部分；を
溶融ブレンドすることにより第一のブレンド組成物を形
成する工程、そして （Ｂ）前記の第一のブレンド組成物及び熱可塑性共重合
体の第二の部分を溶融ブレンドし、但し熱可塑性共重合
体の第一の部分の量が、熱可塑性共重合体の第二の部分
の量以下である工程よりなる方法が提供される。
を有する成型可能な重合体を製造する方法において、（
Ａ）（ｉ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有す
るポリアミド；（ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸無水
物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体の実質的
にランダムな共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、 （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合体であって、
該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不飽和度の２０
％より低いように実質的に水素化されており、よりなる
群から選ばれるエラストマー性重合体との付加物である
官能基化エラストマー；（ｉｉｉ）任意に、不飽和カル
ボン酸無水物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不飽
和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニト
リル単量体及び不飽和カルボン酸エステルよりなる群か
ら選ばれる不飽和単量体の少なくとも約３００００の数
平均分子量を有する熱可塑性共重合体の第一の部分；を
溶融ブレンドすることにより第一のブレンド組成物を形
成する工程、そして （Ｂ）前記の第一のブレンド組成物及び熱可塑性共重合
体の第二の部分を溶融ブレンドし、但し熱可塑性共重合
体の第一の部分の量が、熱可塑性共重合体の第二の部分
の量以下である工程よりなる方法が提供される。
【００１３】本発明により、改良した低温度衝撃性を有
する成型可能な重合体を製造する方法において、方法が
、 （Ａ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有するポ
リアミドを溶融する工程；及び （Ｂ）工程（Ａ）からの溶融したポリアミドと、（ｉ）
α，β−不飽和カルボン酸無水物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体のランダ
ム共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、 （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合体であって、
該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不飽和度の２０
％より低いように実質的に水素化されており、よりなる
群から選ばれるエラストマー性重合体との付加物である
官能基化エラストマー；（ｉｉ）不飽和カルボン酸無水
物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不飽和カルボン
酸、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニトリル単量体
及び不飽和カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる
不飽和単量体の少なくとも約３００００の数平均分子量
を有する熱可塑性共重合体；とを溶融ブレンドする工程
よりなる方法が提供される。
する成型可能な重合体を製造する方法において、方法が
、 （Ａ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有するポ
リアミドを溶融する工程；及び （Ｂ）工程（Ａ）からの溶融したポリアミドと、（ｉ）
α，β−不飽和カルボン酸無水物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体のランダ
ム共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、 （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合体であって、
該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不飽和度の２０
％より低いように実質的に水素化されており、よりなる
群から選ばれるエラストマー性重合体との付加物である
官能基化エラストマー；（ｉｉ）不飽和カルボン酸無水
物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不飽和カルボン
酸、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニトリル単量体
及び不飽和カルボン酸エステルよりなる群から選ばれる
不飽和単量体の少なくとも約３００００の数平均分子量
を有する熱可塑性共重合体；とを溶融ブレンドする工程
よりなる方法が提供される。
【００１４】本発明の方法により生成される成型可能な
重合体ブレンドは、電子顕微鏡により観察可能な微細な
分散微構造を有する強靱な剛い熱可塑性物である。連続
及び分散相の組成は、用いるブレンド成分の相対的な量
に依存する。分散相は、電子顕微鏡により観察されるき
と、非常に小さい平均直径の粒子として見られる。粒子
の平均直径はできる限り小さいのが好ましく、好ましい
直径は約５ミクロンより小さい。最も好ましくは、粒子
の直径は約２ミクロンより小さい。分散相の粒子の大き
さは、ポリブレンドの個々の成分の溶解度のパラメータ
ーにおける大きな差から予想されるのよりも非常に小さ
い。
重合体ブレンドは、電子顕微鏡により観察可能な微細な
分散微構造を有する強靱な剛い熱可塑性物である。連続
及び分散相の組成は、用いるブレンド成分の相対的な量
に依存する。分散相は、電子顕微鏡により観察されるき
と、非常に小さい平均直径の粒子として見られる。粒子
の平均直径はできる限り小さいのが好ましく、好ましい
直径は約５ミクロンより小さい。最も好ましくは、粒子
の直径は約２ミクロンより小さい。分散相の粒子の大き
さは、ポリブレンドの個々の成分の溶解度のパラメータ
ーにおける大きな差から予想されるのよりも非常に小さ
い。
【００１５】特別の理論により限定されることを望まな
いが、ポリブレンドにより保持される性質の優れた全体
のバランスを生ずるポリアミド及び熱可塑性共重合体の
相融性は、ポリアミドのアミン末端基と熱可塑性共重合
体及び官能基化エラストマーの無水物官能基との間の化
学反応により達成されると信じられる。ポリアミドは、
無水物官能基との反応に利用可能な追加のアミン基を生
成するために、ブレンド中制限された劣化及び鎖切断を
行う。
いが、ポリブレンドにより保持される性質の優れた全体
のバランスを生ずるポリアミド及び熱可塑性共重合体の
相融性は、ポリアミドのアミン末端基と熱可塑性共重合
体及び官能基化エラストマーの無水物官能基との間の化
学反応により達成されると信じられる。ポリアミドは、
無水物官能基との反応に利用可能な追加のアミン基を生
成するために、ブレンド中制限された劣化及び鎖切断を
行う。
【００１６】本発明のポリブレンドの優れた衝撃性は、
ポリアミド及びスチレン／無水物共重合体のみのブレン
ドに比べて、ポリアミドのアミン基と官能基化エラスト
マーのカルボン酸無水物基との化学反応によると信じら
れる。このグラフト化から生ずる相融性は、エラストマ
ー性重合体がポリブレンドマトリックス全体に十分に分
散し、そして少なくとも部分的にマトリックスと相融し
、それにより衝撃変性剤として有効に機能することを確
実に行うのを助ける。
ポリアミド及びスチレン／無水物共重合体のみのブレン
ドに比べて、ポリアミドのアミン基と官能基化エラスト
マーのカルボン酸無水物基との化学反応によると信じら
れる。このグラフト化から生ずる相融性は、エラストマ
ー性重合体がポリブレンドマトリックス全体に十分に分
散し、そして少なくとも部分的にマトリックスと相融し
、それにより衝撃変性剤として有効に機能することを確
実に行うのを助ける。
【００１７】しかしながら、本発明の方法により生成す
る重合体ブレンドは、前述のグラフト共重合体のみなら
ず、種々の量の未グラフト化ポリアミド、未グラフト化
官能基化エラストマー及び未グラフト化熱可塑性共重合
体を含む。グラフト共重合体、未反応ポリアミド樹脂及
び未反応熱可塑性共重合体の相対的量は、とりわけ成分
の分子量、成分の化学的組成及びブレンド温度及びせん
断速度に依存するだろう。しかし、一般に、ブレンド中
に大きな割合のグラフト共重合体を達成するのが望まし
い。
る重合体ブレンドは、前述のグラフト共重合体のみなら
ず、種々の量の未グラフト化ポリアミド、未グラフト化
官能基化エラストマー及び未グラフト化熱可塑性共重合
体を含む。グラフト共重合体、未反応ポリアミド樹脂及
び未反応熱可塑性共重合体の相対的量は、とりわけ成分
の分子量、成分の化学的組成及びブレンド温度及びせん
断速度に依存するだろう。しかし、一般に、ブレンド中
に大きな割合のグラフト共重合体を達成するのが望まし
い。
【００１８】改良される低温度のタフネスに加えて、本
発明により生ずるポリブレンドの他の利点は、他のブレ
ンド法を用いて得られるブレンドに比べて、該ポリブレ
ンドの高い溶融指数従って粘度である。熱可塑性樹脂の
加工及び成型は、一般に或るせん断速度で、比較的低い
粘度により助けられる。
発明により生ずるポリブレンドの他の利点は、他のブレ
ンド法を用いて得られるブレンドに比べて、該ポリブレ
ンドの高い溶融指数従って粘度である。熱可塑性樹脂の
加工及び成型は、一般に或るせん断速度で、比較的低い
粘度により助けられる。
【００１９】ポリアミド樹脂は、本発明の全重合体ブレ
ンドの約９−９４重量％さらに好ましくは約３５−７５
重量％を占めることができる。どんなポリアミドも、そ
れが少なくとも約８０００の数平均分子量を有するなら
ば、本発明の実施に適当に使用される。ポリアミドが、
１鎖当たり平均０．５個のアミン末端基を有するのが好
ましい。好ましい分子量の範囲は、約１００００−４０
０００である。適当なポリアミドは、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１
０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−
１２及びこれらの混合物を含む。ナイロン−６，６（ポ
リヘキサメチレンアジパミド）及びナイロン−６（ポリ
カプロラクタム）は、好ましいポリアミド樹脂である。 ポリアミド樹脂は、当業者に周知の方法の任意のものに
より製造でき、ジアミン及びジ酸塩化物の縮合、ジアミ
ン及びジカルボン酸の縮合並びにラクタムの開環重合を
含む。
ンドの約９−９４重量％さらに好ましくは約３５−７５
重量％を占めることができる。どんなポリアミドも、そ
れが少なくとも約８０００の数平均分子量を有するなら
ば、本発明の実施に適当に使用される。ポリアミドが、
１鎖当たり平均０．５個のアミン末端基を有するのが好
ましい。好ましい分子量の範囲は、約１００００−４０
０００である。適当なポリアミドは、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１
０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−
１２及びこれらの混合物を含む。ナイロン−６，６（ポ
リヘキサメチレンアジパミド）及びナイロン−６（ポリ
カプロラクタム）は、好ましいポリアミド樹脂である。 ポリアミド樹脂は、当業者に周知の方法の任意のものに
より製造でき、ジアミン及びジ酸塩化物の縮合、ジアミ
ン及びジカルボン酸の縮合並びにラクタムの開環重合を
含む。
【００２０】本発明の方法により生成される重合体ブレ
ンドは、さらに約５−９０重量％好ましくは約１５−４
５重量％の熱可塑性共重合体よりなる。熱可塑性共重合
体は、好ましくは約１−３０重量％の不飽和カルボン酸
無水物，約５０−９９重量％のビニル芳香族単量体そし
て任意に４０重量％以内の不飽和カルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸イミド，不飽和ニトリル単量体及び不飽和カ
ルボン酸エステルよりなる群から選ばれる不飽和単量体
を含む。
ンドは、さらに約５−９０重量％好ましくは約１５−４
５重量％の熱可塑性共重合体よりなる。熱可塑性共重合
体は、好ましくは約１−３０重量％の不飽和カルボン酸
無水物，約５０−９９重量％のビニル芳香族単量体そし
て任意に４０重量％以内の不飽和カルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸イミド，不飽和ニトリル単量体及び不飽和カ
ルボン酸エステルよりなる群から選ばれる不飽和単量体
を含む。
【００２１】本発明の熱可塑性共重合体成分中に配合さ
れるのに適した不飽和カルボン酸無水物の例は、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸エチル、
無水イタコン酸メチル、無水クロロマレイン酸、無水ブ
ロモマレイン酸、無水テトラヒドロフタール酸及びこれ
らの混合物を含む。好ましい不飽和カルボン酸無水物は
、無水マレイン酸である。熱可塑性共重合体が約１−１
０重量％の不飽和カルボン酸無水物を含むのが好ましく
、最適な性質特に衝撃強さがこれら比較的低い量の無水
物で得られる。より多い量の無水物の存在は、悪い相融
性、低い機械的強さ及び劣悪な衝撃性を生じ勝ちである
が、これは低い程度の化学反応がポリアミドと熱可塑性
共重合体との間に生ずるような条件下でブレンドを行う
ことにより、一部相殺できる。
れるのに適した不飽和カルボン酸無水物の例は、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸エチル、
無水イタコン酸メチル、無水クロロマレイン酸、無水ブ
ロモマレイン酸、無水テトラヒドロフタール酸及びこれ
らの混合物を含む。好ましい不飽和カルボン酸無水物は
、無水マレイン酸である。熱可塑性共重合体が約１−１
０重量％の不飽和カルボン酸無水物を含むのが好ましく
、最適な性質特に衝撃強さがこれら比較的低い量の無水
物で得られる。より多い量の無水物の存在は、悪い相融
性、低い機械的強さ及び劣悪な衝撃性を生じ勝ちである
が、これは低い程度の化学反応がポリアミドと熱可塑性
共重合体との間に生ずるような条件下でブレンドを行う
ことにより、一部相殺できる。
【００２２】熱可塑性共重合体は、さらに不飽和カルボ
ン酸無水物と共重合可能を少なくとも１種のビニル芳香
族単量体よりなる。適当なビニル芳香族単量体は、スチ
レン、アルファーメチルスチレン、ａｒ−メチルスチレ
ン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−イソプロピルスチレ
ン、ａｒ−第三級−ブチルスチレン、ビニルナフタレン
及びこれらの混合物を含む。スチレンは、好ましいビニ
ル芳香族単量体である。不飽和ニトリル例えばアクリロ
ニトリル及びメチルアクリロニトリル、不飽和カルボン
酸例えばアクリル酸及びメタクリル酸並びに不飽和カル
ボン酸エステル例えばメタクリル酸メチル及びアクリル
酸ｎ−ブチルも又ビニル芳香族単量体に加えて共単量体
として用いることができる。不飽和ジカルボン酸イミド
例えばＮ−フェニルマレイミド及びマレイミドも又共単
量体として有用である。不飽和カルボン酸無水物単量体
と対照的に、イミドは、本発明の熱可塑性共重合体組成
物に配合されたとき、ポリアミド樹脂成分と化学的に反
応しないように見える。もし熱可塑性共重合体が無水物
ではなくイミドを含むならば、良好な相融性、小さい分
散粒子のサイズ及び良好な衝撃性は達成されない。しか
し、無水物とともにイミドが存在することは、最終的に
得られるポリブレンドの或る性質例えばこわさ及び熱ひ
ずみ温度を改善する。
ン酸無水物と共重合可能を少なくとも１種のビニル芳香
族単量体よりなる。適当なビニル芳香族単量体は、スチ
レン、アルファーメチルスチレン、ａｒ−メチルスチレ
ン、ａｒ−エチルスチレン、ａｒ−イソプロピルスチレ
ン、ａｒ−第三級−ブチルスチレン、ビニルナフタレン
及びこれらの混合物を含む。スチレンは、好ましいビニ
ル芳香族単量体である。不飽和ニトリル例えばアクリロ
ニトリル及びメチルアクリロニトリル、不飽和カルボン
酸例えばアクリル酸及びメタクリル酸並びに不飽和カル
ボン酸エステル例えばメタクリル酸メチル及びアクリル
酸ｎ−ブチルも又ビニル芳香族単量体に加えて共単量体
として用いることができる。不飽和ジカルボン酸イミド
例えばＮ−フェニルマレイミド及びマレイミドも又共単
量体として有用である。不飽和カルボン酸無水物単量体
と対照的に、イミドは、本発明の熱可塑性共重合体組成
物に配合されたとき、ポリアミド樹脂成分と化学的に反
応しないように見える。もし熱可塑性共重合体が無水物
ではなくイミドを含むならば、良好な相融性、小さい分
散粒子のサイズ及び良好な衝撃性は達成されない。しか
し、無水物とともにイミドが存在することは、最終的に
得られるポリブレンドの或る性質例えばこわさ及び熱ひ
ずみ温度を改善する。
【００２３】本発明の方法で用いて適当な好ましい熱可
塑性共重合体は、約１−１０重量％の無水物を含むスチ
レン／無水マレイン酸共重合体である。特に用いて適当
なのは、「ＤＹＬＡＲＫ」樹脂であり、それはＡＲＣＯ
ケミカル・カンパニーから市販されているスチレン及び
無水マレイン酸の高分子量共重合体である。
塑性共重合体は、約１−１０重量％の無水物を含むスチ
レン／無水マレイン酸共重合体である。特に用いて適当
なのは、「ＤＹＬＡＲＫ」樹脂であり、それはＡＲＣＯ
ケミカル・カンパニーから市販されているスチレン及び
無水マレイン酸の高分子量共重合体である。
【００２４】熱可塑性共重合体は、これらの合成に利用
できる二、三の方法の任意のものにより製造できる。例
えば、共重合体は、米国特許第２９７１９３９号明細書
により教示されているような反応性単量体の順次添加に
よる直接それぞれの単量体からの溶液重合により、又は
米国特許第２７６９８０４及び２９８９５１７号明細書
に記載された連続的再循環重合法により得ることができ
る。一方米国特許第３５０９１１０号明細書に教示され
たような懸濁重合法が使用できる。すべてのこれらの特
許明細書の教示は、参考としてここに引用される。熱可
塑性共重合体の数平均分子量は、少なくとも約３０００
０であり、好ましくは約５０００００より低い。好まし
い溶融流速は、約０．１−１０ｇ／１０分である（条件
Ｌ）。
できる二、三の方法の任意のものにより製造できる。例
えば、共重合体は、米国特許第２９７１９３９号明細書
により教示されているような反応性単量体の順次添加に
よる直接それぞれの単量体からの溶液重合により、又は
米国特許第２７６９８０４及び２９８９５１７号明細書
に記載された連続的再循環重合法により得ることができ
る。一方米国特許第３５０９１１０号明細書に教示され
たような懸濁重合法が使用できる。すべてのこれらの特
許明細書の教示は、参考としてここに引用される。熱可
塑性共重合体の数平均分子量は、少なくとも約３０００
０であり、好ましくは約５０００００より低い。好まし
い溶融流速は、約０．１−１０ｇ／１０分である（条件
Ｌ）。
【００２５】熱可塑性共重合体は、１種以上のゴム衝撃
変性剤を配合する任意の業界で認められた方法を用いて
衝撃変性できる。代表的には、これら衝撃変性剤は、性
質上エラストマー性でありしかも０℃より低いガラス転
移温度を有する重合体である。適当な衝撃変性剤の例は
、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、ブタジエン・アクリ
ロニトリルゴム、ブタジエン・スチレンゴム、イソプレ
ンゴム、イソプレン・スチレンゴム並びにブタジエン・
スチレンのブロック共重合体を含む。好ましくは、衝撃
変性剤は、例えば米国特許第４０９７５５１、４２２３
０４６及び３９１９３５４号明細書（参考としてここに
これらの全体を引用する）の方法を用いて、重合前に熱
可塑性共重合体単量体混合物中に配合される。衝撃変性
剤を熱可塑性共重合体に化学的にグラフトさせるのが望
ましい。
変性剤を配合する任意の業界で認められた方法を用いて
衝撃変性できる。代表的には、これら衝撃変性剤は、性
質上エラストマー性でありしかも０℃より低いガラス転
移温度を有する重合体である。適当な衝撃変性剤の例は
、ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴム、ブタジエン・アクリ
ロニトリルゴム、ブタジエン・スチレンゴム、イソプレ
ンゴム、イソプレン・スチレンゴム並びにブタジエン・
スチレンのブロック共重合体を含む。好ましくは、衝撃
変性剤は、例えば米国特許第４０９７５５１、４２２３
０４６及び３９１９３５４号明細書（参考としてここに
これらの全体を引用する）の方法を用いて、重合前に熱
可塑性共重合体単量体混合物中に配合される。衝撃変性
剤を熱可塑性共重合体に化学的にグラフトさせるのが望
ましい。
【００２６】本発明の得られるポリブレンドの衝撃性は
、このタイプの共重合体が用いられるとき、最大になり
勝ちなので、衝撃を変性した熱可塑性共重合体の使用が
好ましい。熱可塑性共重合体は、もしそれらがゴム変性
されているならば、熱可塑性共重合体１００部当たり２
−２５重量部を含むのが好ましい。
、このタイプの共重合体が用いられるとき、最大になり
勝ちなので、衝撃を変性した熱可塑性共重合体の使用が
好ましい。熱可塑性共重合体は、もしそれらがゴム変性
されているならば、熱可塑性共重合体１００部当たり２
−２５重量部を含むのが好ましい。
【００２７】官能基化エラストマーは、本発明の方法に
より製造される全重合体ブレンドの約１−３０重量％を
構成することができ、５−２５重量％が好ましい範囲で
ある。
より製造される全重合体ブレンドの約１−３０重量％を
構成することができ、５−２５重量％が好ましい範囲で
ある。
【００２８】本発明の方法に用いて適当な官能基化エラ
ストマーは、重合体鎖当たり少なくとも１個のカルボン
酸無水物基を含む比較的軟い、ゴム状の重合体である。 無水物基は、ポリアミドアミン末端基との反応について
潜在的なグラフト化部位を提供するものと思われる。無
水物基は、好ましくはペンダントであり、エラストマー
性重合体の骨格に単量体単位として存在しない。エラス
トマーとして有効に機能するために、この成分は、０℃
より低いガラス転移温度を有しなければならず、さらに
好ましくは、ガラス転移温度は−４０℃より低くなけれ
ばならない。官能基化エラストマーの分子量は、適切な
エラストマー性をもたらすように十分に高くなければな
らない。多くの場合、数平均分子量は、好ましくは約３
００００より上であろう。官能基化エラストマーは、本
発明のポリブレンドの加工を助けるために、最低の橋か
け結合又はゲルを含まねばならない。しかし、或る程度
の枝分れは、望ましい。
ストマーは、重合体鎖当たり少なくとも１個のカルボン
酸無水物基を含む比較的軟い、ゴム状の重合体である。 無水物基は、ポリアミドアミン末端基との反応について
潜在的なグラフト化部位を提供するものと思われる。無
水物基は、好ましくはペンダントであり、エラストマー
性重合体の骨格に単量体単位として存在しない。エラス
トマーとして有効に機能するために、この成分は、０℃
より低いガラス転移温度を有しなければならず、さらに
好ましくは、ガラス転移温度は−４０℃より低くなけれ
ばならない。官能基化エラストマーの分子量は、適切な
エラストマー性をもたらすように十分に高くなければな
らない。多くの場合、数平均分子量は、好ましくは約３
００００より上であろう。官能基化エラストマーは、本
発明のポリブレンドの加工を助けるために、最低の橋か
け結合又はゲルを含まねばならない。しかし、或る程度
の枝分れは、望ましい。
【００２９】本発明の特別な利点は、用いる官能基化エ
ラストマーが、例えば実質的な量のブタジエンを含むエ
ラストマーに比べて、比較的低いレベルの不飽和度を含
むことである。低いレベルの不飽和度の存在は、特に酸
化に関し優れた耐候性を有する本発明のポリブレンドを
もたらす。
ラストマーが、例えば実質的な量のブタジエンを含むエ
ラストマーに比べて、比較的低いレベルの不飽和度を含
むことである。低いレベルの不飽和度の存在は、特に酸
化に関し優れた耐候性を有する本発明のポリブレンドを
もたらす。
【００３０】本発明のポリブレンドで使用可能な付加物
を製造するのに用いて適当なα，β−不飽和カルボン酸
無水物は、アミン反応性官能基をもたらすために、ラン
ダム共重合体にグラフトできる無水物である。特に好ま
しい無水物は、無水マレイン酸である。無水物は、反応
した形で、約０．５−５重量％の付加物を含むのが望ま
しい。
を製造するのに用いて適当なα，β−不飽和カルボン酸
無水物は、アミン反応性官能基をもたらすために、ラン
ダム共重合体にグラフトできる無水物である。特に好ま
しい無水物は、無水マレイン酸である。無水物は、反応
した形で、約０．５−５重量％の付加物を含むのが望ま
しい。
【００３１】一つの態様では、官能基化エラストマーは
、α，β−不飽和カルボン酸無水物及びエチレン、少な
くとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−オレフィン及び少なく
とも１種のジエンのランダム共重合体の付加物である。 このタイプのランダムターポリマーは、一般に当業者に
より「ＥＰＤＭ」ゴムと呼ばれるタイプである。α−オ
レフィンは、好ましくは入手性の理由からプロピレンで
あるが、又１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又
はこれらの混合物でもよい。ランダム共重合体を製造す
るのに使用に適したジエンは、共役ジエン例えば１，３
−ブタジエン又はイソプレンであるが、より好ましくは
非共役ジエンである。非共役ジエンは、２個の末端二重
結合又は１個の末端二重結合及び１個の内部二重結合の
何れかを有する。少なくとも６個の炭素原子の直鎖脂肪
族ジエンである。一方、非共役ジエンは、二重結合の１
個又は両方がカルボン酸環の一部である環状ジエンであ
る。共重合体の構造は、当業者にとり周知のように特別
な非共役ジエンを選ぶことにより、特に枝分れに関して
所望のように変化できる。特に好ましい非共役ジエンは
、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５
−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。
、α，β−不飽和カルボン酸無水物及びエチレン、少な
くとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−オレフィン及び少なく
とも１種のジエンのランダム共重合体の付加物である。 このタイプのランダムターポリマーは、一般に当業者に
より「ＥＰＤＭ」ゴムと呼ばれるタイプである。α−オ
レフィンは、好ましくは入手性の理由からプロピレンで
あるが、又１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又
はこれらの混合物でもよい。ランダム共重合体を製造す
るのに使用に適したジエンは、共役ジエン例えば１，３
−ブタジエン又はイソプレンであるが、より好ましくは
非共役ジエンである。非共役ジエンは、２個の末端二重
結合又は１個の末端二重結合及び１個の内部二重結合の
何れかを有する。少なくとも６個の炭素原子の直鎖脂肪
族ジエンである。一方、非共役ジエンは、二重結合の１
個又は両方がカルボン酸環の一部である環状ジエンであ
る。共重合体の構造は、当業者にとり周知のように特別
な非共役ジエンを選ぶことにより、特に枝分れに関して
所望のように変化できる。特に好ましい非共役ジエンは
、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５
−エチリデン−２−ノルボルネンを含む。
【００３２】この態様では、ランダム共重合体は約４０
−９０モル％のエチレン及び０．１−７．５モル％のジ
エンを含み、残りはプロピレンであるのが好ましい。
−９０モル％のエチレン及び０．１−７．５モル％のジ
エンを含み、残りはプロピレンであるのが好ましい。
【００３３】本発明のポリブレンドに用いるのに適した
、α，β−不飽和カルボン酸無水物並びにエチレン、少
なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α，−オレフィン及び少
なくとも１種のジエンのランダム共重合体の付加物は、
当業者にとり周知の方法の任意のものにより製造できる
。 ここに参考としてそう入される。米国特許第３８８４８
８２及び４０１０２２３号明細書及びヨーロッパ特許第
３５３７２０号明細書は、カルボン酸無水物及びＥＰＤ
Ｍタイプゴムを熱反応させることによりこれら付加物を
製造することを教示している。このタイプの適当な市販
されている官能基化エラストマーの例は、それぞれ約１
．２及び０．７重量％の無水マレイン酸を含むマレエー
ト化ＥＰＤＭゴムである。ユニロイヤル「ＲＯＹＡＬＴ
ＵＦ４６５」及びユニロイヤル「ＲＯＹＡＬＴＵＦ４６
５Ａ」である。
、α，β−不飽和カルボン酸無水物並びにエチレン、少
なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α，−オレフィン及び少
なくとも１種のジエンのランダム共重合体の付加物は、
当業者にとり周知の方法の任意のものにより製造できる
。 ここに参考としてそう入される。米国特許第３８８４８
８２及び４０１０２２３号明細書及びヨーロッパ特許第
３５３７２０号明細書は、カルボン酸無水物及びＥＰＤ
Ｍタイプゴムを熱反応させることによりこれら付加物を
製造することを教示している。このタイプの適当な市販
されている官能基化エラストマーの例は、それぞれ約１
．２及び０．７重量％の無水マレイン酸を含むマレエー
ト化ＥＰＤＭゴムである。ユニロイヤル「ＲＯＹＡＬＴ
ＵＦ４６５」及びユニロイヤル「ＲＯＹＡＬＴＵＦ４６
５Ａ」である。
【００３４】他の態様では、官能基化エラストマーは、
α，β−不飽和カルボン酸無水物並びに少なくとも１種
のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位より主として
なる少なくとも２種のブロック並びに共役ジエンの繰り
返し単位より主としてなる少なくとも１種の他のブロッ
クを有する水素化ブロック共重合体の付加物である。モ
ノビニル芳香族単量体は、最も好ましくはスチレンであ
るが、任意の他の同様な単量体例えばα−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−第
三級−ブチルスチレン又はｐ−クロロスチレンでもよい
。適当な共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンを含
む。
α，β−不飽和カルボン酸無水物並びに少なくとも１種
のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位より主として
なる少なくとも２種のブロック並びに共役ジエンの繰り
返し単位より主としてなる少なくとも１種の他のブロッ
クを有する水素化ブロック共重合体の付加物である。モ
ノビニル芳香族単量体は、最も好ましくはスチレンであ
るが、任意の他の同様な単量体例えばα−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−第
三級−ブチルスチレン又はｐ−クロロスチレンでもよい
。適当な共役ジエンは、ブタジエン及びイソプレンを含
む。
【００３５】共役ジエンブロックの１，２−ミクロ構造
含量は、約７−１００％である。ブロック共重合体は、
６０重量％以下のモノビニル芳香族単量体を含むことが
でき、モノビニル芳香族単量体の含量が多いと、本発明
に用いて十分にエラストマー性でないブロック共重合体
を生ずる。
含量は、約７−１００％である。ブロック共重合体は、
６０重量％以下のモノビニル芳香族単量体を含むことが
でき、モノビニル芳香族単量体の含量が多いと、本発明
に用いて十分にエラストマー性でないブロック共重合体
を生ずる。
【００３６】ブロック共重合体は、水素化前の元の値の
２０％より低く、共役ジエンブロックによる不飽和度を
低下させるために水素化される。前述したように、低い
レベルの不飽和度が、最終のポリブレンドにもたらされ
、それは酸化劣化に対して高温の抵抗性を有する。
２０％より低く、共役ジエンブロックによる不飽和度を
低下させるために水素化される。前述したように、低い
レベルの不飽和度が、最終のポリブレンドにもたらされ
、それは酸化劣化に対して高温の抵抗性を有する。
【００３７】繰り返すモノビニル芳香族単量体単位のブ
ロックは、外界温度より高いガラス転移温度又は融点を
有する比較的硬いセグメントよりなり、一方共役ジエン
のブロックは、外界温度より低いガラス転移温度を有す
る比較的軟いゴム状セグメントである。
ロックは、外界温度より高いガラス転移温度又は融点を
有する比較的硬いセグメントよりなり、一方共役ジエン
のブロックは、外界温度より低いガラス転移温度を有す
る比較的軟いゴム状セグメントである。
【００３８】本発明のポリブレンドの官能基化エラスト
マーとして用いるのに適した、α，β−不飽和カルボン
酸無水物並びにモノビニル芳香族化合物及び共役ジエン
の水素化ブロック共重合体の付加物は、当業者にとり周
知の方法の任意のものにより製造できる。ここに参考と
してそう入される米国特許第４４２７８２８号明細書は
、「ｅｎｅ」タイプ反応を用いて水素化ブロック共重合
体へ無水物を熱的にグラフトすることによりこれら付加
物を得ることを教示している。ここに参考としてそう入
される米国特許第４５７８４２９号明細書は、同様な付
加物も又遊離基誘発グラフト化により得ることができる
ことを教示している。この方法において、得られる付加
物は、生ずるグラフト化のタイプにより、米国特許第４
４２７８２８号明細書の付加物よりも熱的に安定である
。さらに、遊離基グラフト化により生成する官能基化水
素化ブロック共重合体は、低いレベルの不飽和度でも含
むことができる。それは、ブロック共重合体中の二重結
合の存在がこのタイプのグラフト化機構により要求され
ないからである。約２重量％の無水マレイン酸（無水こ
はく酸）を含む、シエル・ケミカル・カンパニーにより
市販されているマレエート化ブロック共重合体である「
Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ１９０１Ｘ」は、このタイプの適
当な官能基化エラストマーの例である。これら物質は、
ときには官能基化スチレン・エチレン／１−ブテン・ス
チレン（Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）ゴムと呼ばれる。それは、水
素後のブタジエンセンターブロックの構造が、エチレン
／１−ブテン共重合体のそれに似ているからである。
マーとして用いるのに適した、α，β−不飽和カルボン
酸無水物並びにモノビニル芳香族化合物及び共役ジエン
の水素化ブロック共重合体の付加物は、当業者にとり周
知の方法の任意のものにより製造できる。ここに参考と
してそう入される米国特許第４４２７８２８号明細書は
、「ｅｎｅ」タイプ反応を用いて水素化ブロック共重合
体へ無水物を熱的にグラフトすることによりこれら付加
物を得ることを教示している。ここに参考としてそう入
される米国特許第４５７８４２９号明細書は、同様な付
加物も又遊離基誘発グラフト化により得ることができる
ことを教示している。この方法において、得られる付加
物は、生ずるグラフト化のタイプにより、米国特許第４
４２７８２８号明細書の付加物よりも熱的に安定である
。さらに、遊離基グラフト化により生成する官能基化水
素化ブロック共重合体は、低いレベルの不飽和度でも含
むことができる。それは、ブロック共重合体中の二重結
合の存在がこのタイプのグラフト化機構により要求され
ないからである。約２重量％の無水マレイン酸（無水こ
はく酸）を含む、シエル・ケミカル・カンパニーにより
市販されているマレエート化ブロック共重合体である「
Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ１９０１Ｘ」は、このタイプの適
当な官能基化エラストマーの例である。これら物質は、
ときには官能基化スチレン・エチレン／１−ブテン・ス
チレン（Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）ゴムと呼ばれる。それは、水
素後のブタジエンセンターブロックの構造が、エチレン
／１−ブテン共重合体のそれに似ているからである。
【００３９】本発明の他の態様では、官能基化エラスト
マーは、α，β−不飽和カルボン酸無水物並びに少なく
とも１種のモノビニル芳香族単量体及び少なくとも１種
の共役ジエンの水素化ランダム共重合体の付加物である
。スチレンは、好ましいモノビニル芳香族単量体であり
、そして好ましくはガラス転移温度は、ランダム共重合
体が最早エラストマーとして有効に機能しなくなる点を
通過して上昇しないように、ランダム共重合体の約６０
モル％以下である。しかし、他のモノビニル芳香族単量
体も使用でき、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−第三級−ブチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ビニルナフタレンなど又はこれらの混合物を
含む。適当な共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン及び同様な化合物を含
み、１，３−ブタジエンが好ましいジエンである。ラン
ダム共重合体は水素化されて、初めの値の２０％より低
く不飽和度を下げる。水素化前のランダム共重合体の１
，２−ミクロ構造含量は、約１０％から１００％に変化
できる。このタイプの付加物の製造は、米国特許第４４
２７８２８号明細書に教示され、それは共役ジエン及び
モノビニル芳香族単量体のランダム共重合体が、熱的「
ｅｎｅ」タイプ反応においてα，β−不飽和カルボン酸
無水物により官能基化できることを示している。この特
許明細書の教示は、ここに参考として引用する。これら
付加物の他の製法は、当業者にとり周知であろう。
マーは、α，β−不飽和カルボン酸無水物並びに少なく
とも１種のモノビニル芳香族単量体及び少なくとも１種
の共役ジエンの水素化ランダム共重合体の付加物である
。スチレンは、好ましいモノビニル芳香族単量体であり
、そして好ましくはガラス転移温度は、ランダム共重合
体が最早エラストマーとして有効に機能しなくなる点を
通過して上昇しないように、ランダム共重合体の約６０
モル％以下である。しかし、他のモノビニル芳香族単量
体も使用でき、α−メチルスチレン、ｏ−又はｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−第三級−ブチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、ビニルナフタレンなど又はこれらの混合物を
含む。適当な共役ジエンは、１，３−ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン及び同様な化合物を含
み、１，３−ブタジエンが好ましいジエンである。ラン
ダム共重合体は水素化されて、初めの値の２０％より低
く不飽和度を下げる。水素化前のランダム共重合体の１
，２−ミクロ構造含量は、約１０％から１００％に変化
できる。このタイプの付加物の製造は、米国特許第４４
２７８２８号明細書に教示され、それは共役ジエン及び
モノビニル芳香族単量体のランダム共重合体が、熱的「
ｅｎｅ」タイプ反応においてα，β−不飽和カルボン酸
無水物により官能基化できることを示している。この特
許明細書の教示は、ここに参考として引用する。これら
付加物の他の製法は、当業者にとり周知であろう。
【００４０】本発明の他の態様において、α，β−不飽
和カルボン酸無水物、及び少なくとも１種の共役ジエン
の水素化重合体の付加物である官能基化エラストマーが
用いられる。ジエン重合体は、初めの不飽和度の２０％
以下が残る程度に水素化される。ジエンは、２個の共役
二重結合を含むすべての炭化水素例えば１，３−ブタジ
エン（好ましいジエンである）である。他の適当なジエ
ンの例は、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを
含む。ジエンの混合物も又使用できる。利用できる共役
ジエンの重合体は、合計約０．１−１００％の１，２−
及び３，４−ミクロ構造含量及び約０．１−９９％の１
，４−ミクロ構造を水素化前に含むものを含む。１，２
−ミクロ構造含量が約４０−６０％であるのが好ましい
。「ｅｎｅ」タイプ熱グラフト化は、米国特許第４４２
７８２８号明細書（参考としてそう入する）に記載され
るように、このタイプの付加物を形成するのに用いるこ
とができる。これら付加物への他の合成経路は、当業者
にとり明らかであろう。
和カルボン酸無水物、及び少なくとも１種の共役ジエン
の水素化重合体の付加物である官能基化エラストマーが
用いられる。ジエン重合体は、初めの不飽和度の２０％
以下が残る程度に水素化される。ジエンは、２個の共役
二重結合を含むすべての炭化水素例えば１，３−ブタジ
エン（好ましいジエンである）である。他の適当なジエ
ンの例は、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを
含む。ジエンの混合物も又使用できる。利用できる共役
ジエンの重合体は、合計約０．１−１００％の１，２−
及び３，４−ミクロ構造含量及び約０．１−９９％の１
，４−ミクロ構造を水素化前に含むものを含む。１，２
−ミクロ構造含量が約４０−６０％であるのが好ましい
。「ｅｎｅ」タイプ熱グラフト化は、米国特許第４４２
７８２８号明細書（参考としてそう入する）に記載され
るように、このタイプの付加物を形成するのに用いるこ
とができる。これら付加物への他の合成経路は、当業者
にとり明らかであろう。
【００４１】本発明の方法の一つの態様において、ポリ
アミド及び官能基化エラストマー及び任意に少量の熱可
塑性共重合体は、第一のブレンド組成物を形成するため
にブレンドされる。第一のブレンド組成物は、次に残り
の熱可塑性共重合体と溶融ブレンドされて、最終の成型
可能な重合体ブレンドを形成する。熱可塑性共重合体の
第一の部分の量は、熱可塑性共重合体の第二の部分の量
以下である。好ましくは、しかし、第一の部分は、第二
の部分の約５０重量％以下である。良く分かっていない
理由のため、このやり方は、すべての成分が単一の工程
でブレンドされるときに得られる性質に比べて、かなり
改善された低温度衝撃性を生ずる。
アミド及び官能基化エラストマー及び任意に少量の熱可
塑性共重合体は、第一のブレンド組成物を形成するため
にブレンドされる。第一のブレンド組成物は、次に残り
の熱可塑性共重合体と溶融ブレンドされて、最終の成型
可能な重合体ブレンドを形成する。熱可塑性共重合体の
第一の部分の量は、熱可塑性共重合体の第二の部分の量
以下である。好ましくは、しかし、第一の部分は、第二
の部分の約５０重量％以下である。良く分かっていない
理由のため、このやり方は、すべての成分が単一の工程
でブレンドされるときに得られる性質に比べて、かなり
改善された低温度衝撃性を生ずる。
【００４２】方法の各工程における緊密なしかも十分な
混合（好ましくは適度のせん断条件の使用による）が望
ましい。溶融ブレンドが、熱可塑性樹脂用の従来の溶融
混練又は配合装置例えばニーダー、バンバリー・ミキサ
ー又は２軸或いは１軸スクリュー押出機を用いて行うこ
とができる。ブレンド化法の各工程は、約２４０℃−３
３０℃好ましくは２６０℃−３１０℃の間の温度で行う
ことができる。高い温度は過度の分解を生じさせるが、
一方所望の程度の相融性は低い温度では実現できない。 各工程で要求されるブレンド時間は、他のファクターの
中で温度、ブレンドの組成及びせん断の程度に応じて変
化するが、代表的には約１０秒−３０分であろう。熱可
塑性共重合体及び官能基化エラストマー中の無水物基の
イミド化中形成されるすべての水を除くために、真空下
ブレンド化を行うのが好ましい。
混合（好ましくは適度のせん断条件の使用による）が望
ましい。溶融ブレンドが、熱可塑性樹脂用の従来の溶融
混練又は配合装置例えばニーダー、バンバリー・ミキサ
ー又は２軸或いは１軸スクリュー押出機を用いて行うこ
とができる。ブレンド化法の各工程は、約２４０℃−３
３０℃好ましくは２６０℃−３１０℃の間の温度で行う
ことができる。高い温度は過度の分解を生じさせるが、
一方所望の程度の相融性は低い温度では実現できない。 各工程で要求されるブレンド時間は、他のファクターの
中で温度、ブレンドの組成及びせん断の程度に応じて変
化するが、代表的には約１０秒−３０分であろう。熱可
塑性共重合体及び官能基化エラストマー中の無水物基の
イミド化中形成されるすべての水を除くために、真空下
ブレンド化を行うのが好ましい。
【００４３】本発明の方法が行われる一つの方法は、ポ
リアミド及び官能基化エラストマー（そして任意に少量
の熱可塑性共重合体）を予めブレンドすることである。 例えばペレットの形であるプレブレンドは、次に熱可塑
性樹脂組成物の残りの成分と溶融ブレンドされる。本発
明の方法は、又好都合には押出機を通るワンパスを用い
て行うことができる。ポリアミド及び官能基化エラスト
マー（そしてもしあるならば熱可塑性共重合体の第一の
部分）を、第一の供給口で押出機に供給し、そして１個
以上の下流供給口での熱可塑性共重合体の導入前に溶融
ブレンドする。押出機中の全滞留時間は、好ましくは約
０．５−１０分であろう。
リアミド及び官能基化エラストマー（そして任意に少量
の熱可塑性共重合体）を予めブレンドすることである。 例えばペレットの形であるプレブレンドは、次に熱可塑
性樹脂組成物の残りの成分と溶融ブレンドされる。本発
明の方法は、又好都合には押出機を通るワンパスを用い
て行うことができる。ポリアミド及び官能基化エラスト
マー（そしてもしあるならば熱可塑性共重合体の第一の
部分）を、第一の供給口で押出機に供給し、そして１個
以上の下流供給口での熱可塑性共重合体の導入前に溶融
ブレンドする。押出機中の全滞留時間は、好ましくは約
０．５−１０分であろう。
【００４４】本発明の他の態様では、ポリアミドは先ず
溶融され、次に熱可塑性樹脂組成物の他の成分（官能機
化エラストマー及び熱可塑性共重合体）と溶融ブレンド
される。このやり方は、最も好都合にはマルチプル供給
口を備えた押出機を用いて行うことができる。ポリアミ
ドは、第一の供給口を経て加えられ、他の成分は次に１
個以上の下流の供給口で溶融ポリアミドを導入される。 加工温度は、好ましくは約２４０℃−３３０℃（より好
ましくは約２６０℃−３１０℃）である。
溶融され、次に熱可塑性樹脂組成物の他の成分（官能機
化エラストマー及び熱可塑性共重合体）と溶融ブレンド
される。このやり方は、最も好都合にはマルチプル供給
口を備えた押出機を用いて行うことができる。ポリアミ
ドは、第一の供給口を経て加えられ、他の成分は次に１
個以上の下流の供給口で溶融ポリアミドを導入される。 加工温度は、好ましくは約２４０℃−３３０℃（より好
ましくは約２６０℃−３１０℃）である。
【００４５】添加物例えば熱又は光安定剤、抗酸化剤、
顔料、潤滑剤、静電防止剤又は充填剤例えばガラス或い
はカルボンファイバー又はミネラル充填剤が、さらに本
発明の方法により生成される重合体ブレンド中に配合で
きる。重合体ブレンドは、熱可塑性樹脂が通常用いられ
るすべての応用（押出、射出又は吹込み成型を含む）に
用いることができる。
顔料、潤滑剤、静電防止剤又は充填剤例えばガラス或い
はカルボンファイバー又はミネラル充填剤が、さらに本
発明の方法により生成される重合体ブレンド中に配合で
きる。重合体ブレンドは、熱可塑性樹脂が通常用いられ
るすべての応用（押出、射出又は吹込み成型を含む）に
用いることができる。
【００４６】
【実施例】下記の実施例は、本発明を説明することを意
味し、それを制限するものではない。物質の性質の評価
は、下記のＡＳＴＭ標準テストに基づいて行われた。曲
げ強さ及びモジュラス（Ｄ−７９０）、引張り強さ（Ｄ
−６３８）、ノッチ付アイゾッド（Ｄ−２５６）、ＤＴ
ＵＬ（約１８．５ｋｇ／ｃｍ２ （２６４ｐｓｉ）での
負荷下のたわみ温度、Ｄ−６４８）及び針入衝撃（Ｄ−
３７６３）。
味し、それを制限するものではない。物質の性質の評価
は、下記のＡＳＴＭ標準テストに基づいて行われた。曲
げ強さ及びモジュラス（Ｄ−７９０）、引張り強さ（Ｄ
−６３８）、ノッチ付アイゾッド（Ｄ−２５６）、ＤＴ
ＵＬ（約１８．５ｋｇ／ｃｍ２ （２６４ｐｓｉ）での
負荷下のたわみ温度、Ｄ−６４８）及び針入衝撃（Ｄ−
３７６３）。
【００４７】実施例１−３
【００４８】「Ｎｉｖｏｎｐｌａｓｔ３０３ＨＶ」ポリ
アミド（Ａ−１；Ｅｎｉｃｈｅｍから市販されている２
５０００の数平均分子量を有ししかも０．０４１ｍｅｚ
ＮＨ２ ／ｇを含むナイロン６ 樹脂） 、「Ｒｏｙａ
ｌｔｕｆ４６５Ａ」官能基化エラストマー（Ｂ−１；Ｕ
ｎｉｒｏｙａｌから市販されておりしかも約０．７重量
％のグラフト化無水マレイン酸を含む無水マレイン酸官
能基化ＥＰＤＭゴム）及び「Ｄｙｌａｒｋ７００」樹脂
（Ｃ−１；ＡＲＣＯケミカルカンパニーから市販されて
いる７重量％の無水マレイン酸を含むゴム変性スチレン
／無水マレイン酸共重合体）のブレンドを、Ｗｅｌｄｉ
ｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの逆回転非かみ合せ２軸ス
クリュー揮発分除去押出機を用いて製造した。比較例１
において、ブレンドのすべての３種の成分を同時に押出
機に供給した。このようにして得たブレンドの衝撃性は
室温（約２４℃（７３°Ｆ））で満足しうるものであっ
たが、ブレンドは、表１〜３に示すように低温度で望ま
しくないほど砕けやすくなった。低温度衝撃性を、ポリ
アミド及び官能機化エラストマーを先ず溶融ブレンドし
、次にポリアミド及び官能機化エラストマーの溶融混合
物中に下流供給口でスチレン／無水マレイン酸共重合体
を加えることにより、劇的に改善された（実施例２）。 この顕著な改善は、ブレンド中の官能機化エラストマー
の割合を増すことなく、又はブレンドの引張り強さ又は
こわさを犠牲にすることなく達成された。実施例３では
、１０部のスチレン／無水マレイン酸共重合体が、最初
の供給口でポリアミド及び官能機化エラストマーととも
に加えられ、残りの２０部の熱可塑性共重合体を下流で
加えた。このやり方は、又実施例１のやり方に比べて、
ブレンドの低温度針入衝撃値の増大を生じた。しかし約
−２８℃（−２０°Ｆ）のタフネスの増大は、すべての
スチレン／無水マレイン酸共重合体が下流に加えられた
とき程、顕著ではなかった。
アミド（Ａ−１；Ｅｎｉｃｈｅｍから市販されている２
５０００の数平均分子量を有ししかも０．０４１ｍｅｚ
ＮＨ２ ／ｇを含むナイロン６ 樹脂） 、「Ｒｏｙａ
ｌｔｕｆ４６５Ａ」官能基化エラストマー（Ｂ−１；Ｕ
ｎｉｒｏｙａｌから市販されておりしかも約０．７重量
％のグラフト化無水マレイン酸を含む無水マレイン酸官
能基化ＥＰＤＭゴム）及び「Ｄｙｌａｒｋ７００」樹脂
（Ｃ−１；ＡＲＣＯケミカルカンパニーから市販されて
いる７重量％の無水マレイン酸を含むゴム変性スチレン
／無水マレイン酸共重合体）のブレンドを、Ｗｅｌｄｉ
ｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの逆回転非かみ合せ２軸ス
クリュー揮発分除去押出機を用いて製造した。比較例１
において、ブレンドのすべての３種の成分を同時に押出
機に供給した。このようにして得たブレンドの衝撃性は
室温（約２４℃（７３°Ｆ））で満足しうるものであっ
たが、ブレンドは、表１〜３に示すように低温度で望ま
しくないほど砕けやすくなった。低温度衝撃性を、ポリ
アミド及び官能機化エラストマーを先ず溶融ブレンドし
、次にポリアミド及び官能機化エラストマーの溶融混合
物中に下流供給口でスチレン／無水マレイン酸共重合体
を加えることにより、劇的に改善された（実施例２）。 この顕著な改善は、ブレンド中の官能機化エラストマー
の割合を増すことなく、又はブレンドの引張り強さ又は
こわさを犠牲にすることなく達成された。実施例３では
、１０部のスチレン／無水マレイン酸共重合体が、最初
の供給口でポリアミド及び官能機化エラストマーととも
に加えられ、残りの２０部の熱可塑性共重合体を下流で
加えた。このやり方は、又実施例１のやり方に比べて、
ブレンドの低温度針入衝撃値の増大を生じた。しかし約
−２８℃（−２０°Ｆ）のタフネスの増大は、すべての
スチレン／無水マレイン酸共重合体が下流に加えられた
とき程、顕著ではなかった。
【００４９】実施例４−５
【００５０】実施例４において、ポリアミドを、実施例
１−３に記載されたＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
押出機に供給し、そして下流供給口で官能基化エラスト
マー及び熱可塑性共重合体の導入前に溶融した。得られ
たポリブレンドの低温度の砕けやすさは、すべての成分
が同時に押出機に導入された比較例１の方法を用いて得
た生成物に比べて、実質的に低下した。実施例５のポリ
ブレンドは、実施例におけるのと同様な押出し条件を用
いて製造されたが、ポリアミド及び官能基化エラストマ
ーは、熱可塑性共重合体の下流の導入前に、溶融ブレン
ドされた。低温度の衝撃性は、比較例１で得たのに比べ
て非常に増大した。
１−３に記載されたＷｅｌｄｉｎｇＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
押出機に供給し、そして下流供給口で官能基化エラスト
マー及び熱可塑性共重合体の導入前に溶融した。得られ
たポリブレンドの低温度の砕けやすさは、すべての成分
が同時に押出機に導入された比較例１の方法を用いて得
た生成物に比べて、実質的に低下した。実施例５のポリ
ブレンドは、実施例におけるのと同様な押出し条件を用
いて製造されたが、ポリアミド及び官能基化エラストマ
ーは、熱可塑性共重合体の下流の導入前に、溶融ブレン
ドされた。低温度の衝撃性は、比較例１で得たのに比べ
て非常に増大した。
【００５１】実施例６−１９
【００５２】実施例６−１９は、本発明の方法における
種々の異なるポリアミド、官能基化エラストマー及び熱
可塑性共重合体の使用を示す。
種々の異なるポリアミド、官能基化エラストマー及び熱
可塑性共重合体の使用を示す。
【００５３】ブレンド法Ｄ：実施例２のブレンド法を行
った。
った。
【００５４】ポリアミド
【００５５】Ａ−１：「Ｎｉｖｉｏｎｐｌａｓｔ３０３
ＨＶ」、Ｅｉｃｈｅｍから入手可能なナイロン６ポリア
ミド。
ＨＶ」、Ｅｉｃｈｅｍから入手可能なナイロン６ポリア
ミド。
【００５６】Ａ−２：「Ｎｉｖｉｏｎｐｌａｓｔ３３３
ＨＶ」、Ｅｎｉｃｈｅｍから入手可能な２５０００の数
平均分子量を有しさらに０．０３９ｍｅｚＮＨ２ ／ｇ
を含むナイロン６ポリアミド。
ＨＶ」、Ｅｎｉｃｈｅｍから入手可能な２５０００の数
平均分子量を有しさらに０．０３９ｍｅｚＮＨ２ ／ｇ
を含むナイロン６ポリアミド。
【００５７】Ａ−３：「Ｎｉｖｉｏｎｐｌａｓｔ２７３
ＭＲ」、Ｅｎｉｃｈｅｍから入手可能なナイロン６ポリ
アミド。
ＭＲ」、Ｅｎｉｃｈｅｍから入手可能なナイロン６ポリ
アミド。
【００５８】官能基化エラストマー
【００５９】Ｂ−１：「Ｒｏｙａｌｔｕｆ４６５Ａ」、
Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能な約１．２重量％のグラ
フト化無水マレイン酸を含むマレエート化ＥＰＤＭゴム
。
Ｕｎｉｒｏｙａｌから入手可能な約１．２重量％のグラ
フト化無水マレイン酸を含むマレエート化ＥＰＤＭゴム
。
【００６０】熱可塑性共重合体
【００６１】Ｃ−１：「Ｄｙｌａｒｋ７００」、ＡＲＣ
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約６重量％の無水
マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン酸樹
脂。
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約６重量％の無水
マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン酸樹
脂。
【００６２】Ｃ−２：「Ｄｙｌａｒｋ２５０」、ＡＲＣ
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約８重量％の無水
マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン酸樹
脂。
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約８重量％の無水
マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン酸樹
脂。
【００６３】Ｃ−３：「Ｄｙｌａｒｋ２３２」、ＡＲＣ
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約８重量％の無水
マレイン酸を含むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約８重量％の無水
マレイン酸を含むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
【００６４】Ｃ−４：米国特許第３９１９３５４号明細
書に従って製造された約１６重量％の「Ｓｔｅｒｅｏｎ
７２１Ａ」ゴム（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅから入手可能なス
チレン／ブタジエンブロック共重合体）及び２重量％の
無水マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン
酸樹脂。
書に従って製造された約１６重量％の「Ｓｔｅｒｅｏｎ
７２１Ａ」ゴム（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅから入手可能なス
チレン／ブタジエンブロック共重合体）及び２重量％の
無水マレイン酸を含むゴム変性スチレン／無水マレイン
酸樹脂。
【００６５】Ｃ−５：「Ｄｙｌａｒｋ１３２」、ＡＲＣ
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約５重量％の無水
マレイン酸を含むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
Ｏケミカルカンパニーから入手可能な約５重量％の無水
マレイン酸を含むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
【００６６】Ｃ−６：約２重量％の無水マレイン酸を含
むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
むスチレン／無水マレイン酸樹脂。
【００６７】実施例２０−２４
【００６８】これらの実施例は、本発明の方法における
、種々の割合の異なるポリアミド、官能基化エラストマ
ー及び熱可塑性共重合体の使用を説明する（表４）。
、種々の割合の異なるポリアミド、官能基化エラストマ
ー及び熱可塑性共重合体の使用を説明する（表４）。
【００６９】ブレンド法Ｅ：ポリアミド及び官能基化エ
ラストマーをＺＳＫ押出機を用いて予備ブレンドする。 押出されたブレンドを、次に下流供給口で導入される熱
可塑性共重合体とともに、実施例１−３に記載されたＷ
ｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ２軸スクリュー押
出機を用いて熱可塑性共重合体とともにブレンドする。
ラストマーをＺＳＫ押出機を用いて予備ブレンドする。 押出されたブレンドを、次に下流供給口で導入される熱
可塑性共重合体とともに、実施例１−３に記載されたＷ
ｅｌｄｉｎｇ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ２軸スクリュー押
出機を用いて熱可塑性共重合体とともにブレンドする。
【００７０】ブレンド法Ｆ：実施例４の溶融ブレンド法
を行う。
を行う。
【００７１】ポリアミド
【００７２】Ａ−４：「Ｕｌｔｒａｍｉｄ Ｓ４」ポ
リアミド、ＢＡＳＦから入手可能なナイロン−６，１０
。
リアミド、ＢＡＳＦから入手可能なナイロン−６，１０
。
【００７３】Ａ−５：「Ｚｙｔｅｌ １５１ ＬＮ
Ｃ−１０」ポリアミド、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なナイロン−６，１２
。
Ｃ−１０」ポリアミド、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ
Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なナイロン−６，１２
。
【００７４】Ａ−６：「Ｖｅｓｔａｍｉｄ Ｌ １
９０１」ポリアミド、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから
入手可能なナイロン−１２。
９０１」ポリアミド、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから
入手可能なナイロン−１２。
【００７５】Ａ−７：「ＢＭＮＯ Ｐ４０」ポリアミ
ド、Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なナイロン−１１。
ド、Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能なナイロン−１１。
【００７６】Ａ−８：「Ｎｙｄｕｒ Ｂ−４０−ＳＫ
」ポリアミド、Ｍｏｂａｙから入手可能なナイロン−６
。
」ポリアミド、Ｍｏｂａｙから入手可能なナイロン−６
。
【００７７】官能基化エラストマー
【００７８】Ｂ−４：２重量％の無水マレイン酸及び２
８重量％の重合体状スチレンを含むＳｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ「Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ １９０１Ｘ」
無水マレイン酸、官能基化水素化ロチレン／ブタジエン
ブロック共重合体。
８重量％の重合体状スチレンを含むＳｈｅｌｌ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ「Ｋｒａｔｏｎ ＦＧ １９０１Ｘ」
無水マレイン酸、官能基化水素化ロチレン／ブタジエン
ブロック共重合体。
【００７９】Ｂ−５：米国特許第４７９５７８２号明細
書の実施例１−５に従って製造された、約０．５重量％
のグラフト化された無水マレイン酸及び２９重量％の重
合体状スチレンを含みそして約５４０００の分子量を有
する水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体。
書の実施例１−５に従って製造された、約０．５重量％
のグラフト化された無水マレイン酸及び２９重量％の重
合体状スチレンを含みそして約５４０００の分子量を有
する水素化スチレン／ブタジエンブロック共重合体。
【００８０】Ｂ−６：米国特許第３８８４８８２号明細
書の実施例１に従って製造された無水マレイン酸官能基
化ＥＰＨＤ（エチレン・プロピレン・ヘキサジエン）ゴ
ム。無水マレイン酸含量約２重量％。インヘレント粘度
約１．５。ＥＰＨＤゴムの単量体組成：６１．４重量％
のエチレン、３２重量％のエチレン及び６．６重量％の
１，４−ヘキサジエン。
書の実施例１に従って製造された無水マレイン酸官能基
化ＥＰＨＤ（エチレン・プロピレン・ヘキサジエン）ゴ
ム。無水マレイン酸含量約２重量％。インヘレント粘度
約１．５。ＥＰＨＤゴムの単量体組成：６１．４重量％
のエチレン、３２重量％のエチレン及び６．６重量％の
１，４−ヘキサジエン。
【００８１】Ｂ−７：米国特許第４４２７８２８号明細
書の実施例１により製造された無水マレイン酸官能基化
ポリブタジエン。Ｍｗ１７００００。無水マレイン酸含
む量約５重量％。
書の実施例１により製造された無水マレイン酸官能基化
ポリブタジエン。Ｍｗ１７００００。無水マレイン酸含
む量約５重量％。
【００８２】Ｂ−８：米国特許第４０１０２２３号明細
書の実施例１３に従って製造された無水マレイン酸官能
基化ＥＰＤＭテトラポリマーゴム。ＥＰＤＭゴムの単量
体組成：７０重量％のエチレン、２３重量％のプロピレ
ン、６．７５重量％の１，４−ヘキサジエン、０．２５
重量％の２，５−ノルボルナジエン。無水マレイン酸含
量約２．２重量％。
書の実施例１３に従って製造された無水マレイン酸官能
基化ＥＰＤＭテトラポリマーゴム。ＥＰＤＭゴムの単量
体組成：７０重量％のエチレン、２３重量％のプロピレ
ン、６．７５重量％の１，４−ヘキサジエン、０．２５
重量％の２，５−ノルボルナジエン。無水マレイン酸含
量約２．２重量％。
【００８３】熱可塑性共重合体。
【００８４】Ｃ−７：米国特許第２９７１９３９号明細
書に従って製造された５重量％の無水シトラコン酸を含
みそして約１．６ｇ／１０分の溶融流速（条件Ｌ）を有
するスチレン／無水シトラコン酸共重合体。
書に従って製造された５重量％の無水シトラコン酸を含
みそして約１．６ｇ／１０分の溶融流速（条件Ｌ）を有
するスチレン／無水シトラコン酸共重合体。
【００８５】Ｃ−８：米国特許第３９１９３５４号明細
書に従って製造された共重合体１００部当たり３重量部
のスチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴム並びに１
０重量％の無水マレイン酸を含みしかも約１．８の溶融
流速（条件Ｌ）を有するスチレン／無水マレイン酸共重
合体。
書に従って製造された共重合体１００部当たり３重量部
のスチレン／ブタジエンブロック共重合体ゴム並びに１
０重量％の無水マレイン酸を含みしかも約１．８の溶融
流速（条件Ｌ）を有するスチレン／無水マレイン酸共重
合体。
【００８６】Ｃ−９：米国特許第３９１９３５４号明細
書に従って製造された１４重量％の無水マレイン酸及び
共重合体１００部当たり１５重量部のポリブタジエンゴ
ムを含みさらに約１．０ｇ／１０分の溶融流速を有する
スチレン／無水マレイン酸共重合体。
書に従って製造された１４重量％の無水マレイン酸及び
共重合体１００部当たり１５重量部のポリブタジエンゴ
ムを含みさらに約１．０ｇ／１０分の溶融流速を有する
スチレン／無水マレイン酸共重合体。
【００８７】Ｃ−１０：米国特許第４２２３０９６号明
細書に従って製造された７０重量％のスチレン、１０重
量％の無水マレイン酸及び２０重量％のアクリロニトリ
ルを含むスチレン／無水マレイン酸／アクリロニトリル
ターポリマー。
細書に従って製造された７０重量％のスチレン、１０重
量％の無水マレイン酸及び２０重量％のアクリロニトリ
ルを含むスチレン／無水マレイン酸／アクリロニトリル
ターポリマー。
【００８８】Ｃ−１１：米国特許第４３４１６９５号明
細書に従って製造された６８重量％のスチレン、１５重
量％の無水マレイン酸、１７重量％のメタクリル酸メチ
ルを含むスチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸メチ
ルターポリマーそしてさらに１４重量部のＳＢＲ（ター
ポリマー１００部当たりスチレン・ブタジエンゴム）を
含む。
細書に従って製造された６８重量％のスチレン、１５重
量％の無水マレイン酸、１７重量％のメタクリル酸メチ
ルを含むスチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸メチ
ルターポリマーそしてさらに１４重量部のＳＢＲ（ター
ポリマー１００部当たりスチレン・ブタジエンゴム）を
含む。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
Claims (19)
- 【請求項１】 改良した低温度衝撃性を有する成型可
能な重合体を製造する方法において、 （Ａ）（ｉ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有
するポリアミド；（ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸無
水物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体の実質的
にランダムな共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、 （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合体であって、
該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不飽和度の２０
％より低いように実質的に水素化されており、よりなる
群から選ばれるエラストマー性重合体との付加物である
官能基化エラストマー；（ｉｉｉ）任意に、不飽和カル
ボン酸無水物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不飽
和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニト
リル単量体及び不飽和カルボン酸エステルよりなる群か
ら選ばれる不飽和単量体の少なくとも約３００００の数
平均分子量を有する熱可塑性共重合体の第一の部分；を
溶融ブレンドすることにより第一のブレンド組成物を形
成する工程、そして （Ｂ）前記の第一のブレンド組成物及び熱可塑性共重合
体の第二の部分を溶融ブレンドし、但し熱可塑性共重合
体の第一の部分の量が、熱可塑性共重合体の第二の部分
の量以下である工程よりなる方法。 - 【請求項２】 得られる成型可能な重合体ブレンドが
、約９−９４重量％のポリアミド、約５−９０重量％の
熱可塑性共重合体及び約１−３０重量％の官能基化エラ
ストマーよりなる請求項１の方法。 - 【請求項３】 ポリアミドが、ナイロン、６、ナイロ
ン、６、６−ナイロン−６、１２−ナイロン−６、１０
、ナイロン−１１及びナイロン−１２よりなる群から選
ばれる請求項１の方法。 - 【請求項４】 熱可塑性共重合体中のα，β−不飽和
カルボン酸無水物が無水マレイン酸である請求項１の方
法。 - 【請求項５】 熱可塑性共重合体中のビニル芳香族単
量体がスチレンである請求項１の方法。 - 【請求項６】 熱可塑性共重合体がスチレン／無水マ
レイン酸共重合体である請求項１の方法。 - 【請求項７】 熱可塑性共重合体が、約１−３０重量
％のα，β−不飽和カルボン酸無水物及び約７０−９９
重量％のビニル芳香族単量体の共重合体である請求項１
の方法。 - 【請求項８】 付加物中のα，β−不飽和カルボン酸
無水物が無水マレイン酸である請求項１の方法。 - 【請求項９】 エラストマー性重合体が、エチレン、
プロピレン並びに１，４−ヘキサジエン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエンのラン
ダム共重合体である請求項１の方法。 - 【請求項１０】 エラストマー性重合体がスチレン及
びブタジエンのランダム共重合体であり、該ランダム共
重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度が元の不飽和
度の２０％より低いように実質的に水素化されている請
求項１の方法。 - 【請求項１１】 エラストマー性重合体がブタジエン
の重合体であり、前記のブタジエンの重合体は、不飽和
度が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素
化さている請求項１の方法。 - 【請求項１２】 エラストマー性重合体がスチレン及
びブタジエンのブロック共重合体であり、ブタジエンブ
ロックは、不飽和度が元の不飽和度の２０％より低いよ
うに実質的に水素化されている請求項１の方法。 - 【請求項１３】 溶融ブレンド工程（Ａ）及び（Ｂ）
が、役２４０℃−３３０℃の温度で行われる請求項１の
方法。 - 【請求項１４】 改良した低温度衝撃性を有する成型
可能な重合体を製造する方法において、方法が、（Ａ）
（ｉ）少なくとも約８０００の数平均分子量を有するナ
イロン−６；（ｉｉ）無水マレイン酸と、（ａ）エチレ
ン、プロピレン並びに１，４−ヘキサジエン、５−エチ
リデン−２−ノルボルネン及びジシクロペンタジエンよ
りなる群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエンの
ランダム共重合体； （ｂ）少なくとも２種のブロックが主としてスチレンの
繰り返し単位よりなり、少なくとも１種の他のブロック
が主としてブタジエンの繰り返し単位よりなり、さらに
前記の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されているブロック共重合体； （ｃ）スチレン及びブタジエンのランダム共重合体であ
って、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽
和度が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水
素化されており、 （ｄ）ブタジエンの重合体であって、該重合体は、該重
合体の不飽和度が元の不飽和度の２０％より低いように
実質的に水素化されており、よりなる群から選ばれるエ
ラストマー性重合体との付加物である官能基化エラスト
マーを役２４０℃−３３０℃の温度で溶融ブレンドする
ことにより第一のブレンド組成物を形成する工程、そし
て （Ｂ）前記の第一のブレンド組成物並びに少なくとも役
３００００の数平均分子量を有する役７０−９９重量％
のスチレン及び約１−３０重量％の無水マレイン酸の熱
可塑性共重合体を約２４０℃−３３０℃の温度で溶融ブ
レンドする工程よりなり、該ナイロン−６−は、該熱可
塑性共重合体及び該官能基化エラストマーに化学的にグ
ラフトし、得られる成形可能な重合体ブレンドは、約９
−９４重量％のナイロン−６、約５−９０重量％の熱可
塑性共重合体及び約１−３０重量％の官能基化エラスト
マーを含む方法。 - 【請求項１５】 改良した低温度衝撃性を有する成型
可能な重合体を製造する方法において、方法が、（Ａ）
少なくとも約８０００の数平均分子量を有するポリアミ
ドを溶融する工程；及び （Ｂ）工程（Ａ）からの溶融したポリアミドと、（ｉ）
α，β−不飽和カルボン酸無水物と （ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３ −Ｃ６ α−
オレフィン及び少なくとも１種のジエン単量体のランダ
ム共重合体、 （ｂ）少なくとも２種のブロックが主として少なくとも
１種のモノビニル芳香族単量体の繰り返し単位よりなり
、少なくとも１種の他のブロックが主として少なくとも
１種の共役ジエンの繰り返し単位よりなり、さらに前記
の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度が元
の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化され
ているブロック共重合体、 （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族単量体及び少
なくとも１種の共役ジエンのランダム共重合体であって
、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されており、（ｄ）少なくとも１種の共役ジエンの重合
体であって、該重合体は、該重合体の不飽和度が元の不
飽和度の２０％より低いように実質的に水素化されてお
り、よりなる群から選ばれるエラストマー性重合体との
付加物である官能基化エラストマー；（ｉｉ）不飽和カ
ルボン酸無水物、ビニル芳香族単量体、そして任意に不
飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物のイミド誘
導体、不飽和ニトリル単量体及び不飽和カルボン酸エス
テルよりなる群から選ばれる不飽和単量体の少なくとも
約３００００の数平均分子量を有する熱可塑性共重合体
；とを溶融ブレンドする工程よりなる方法。 - 【請求項１６】 熱可塑性共重合体がスチレン／無水
マレイン酸共重合体である請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 付加物中のα，β−不飽和カルボン
酸無水物が無水マレイン酸であり、エラストマー性重合
体が、エチレン、プロピレン及び少なくとも１種の非共
役ジエンのランダム共重合体である請求項１５の方法。 - 【請求項１８】 得られる成型可能な重合体ブレンド
が、約９−９４重量％のポリアミド、約５−９０重量％
の熱可塑性共重合体及び約１−３０重量％の官能基化エ
ラストマーよりなる請求項１５の方法。 - 【請求項１９】 改良した低温度衝撃性を有する成型
可能な重合体を製造する方法において、方法が、（Ａ）
少なくとも約８０００の数平均分子量を有するナイロン
−６を溶融する工程；及び （Ｂ）工程（Ａ）からの溶融したナイロン−６と、（ｉ
）（ａ）エチレン、プロピレン並びに１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボネン及びジシクロペ
ンタジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の非
共役ジエンのランダム共重合体； （ｂ）少なくとも２種のブロックが主としてスチレンの
繰り返し単位よりなり、少なくとも１種の他のブロック
が主としてブタジエンの繰り返し単位よりなり、さらに
前記の他のブロックは、前記の他のブロックの不飽和度
が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水素化
されているブロック共重合体； （ｃ）スチレン及びブタジエンのランダム共重合体であ
って、該ランダム重合体は、該ランダム共重合体の不飽
和度が元の不飽和度の２０％より低いように実質的に水
素化されており、 （ｄ）ブタジエンの重合体であって、該重合体は、該重
合体の不飽和度が元の不飽和度の２０％より低いように
実質的に水素化されており、よりなる群から選ばれるエ
ラストマー性重合体との付加物である官能基化エラスト
マー；及び （ｉｉ）少なくとも約３００００の数平均分子量を有す
る約７０−９９重量％のスチレン及び約１−３０重量％
の無水マレイン酸の熱可塑性共重合体とを約２４０℃−
３３０℃の温度で溶融ブレンドする工程よりなり、該ナ
イロン−６は、該熱可塑性共重合体及び該官能基化エラ
ストマーに化学的にグラフトし、得られる成形可能な重
合体ブレンドは、約３５−７５重量％のナイロン−６、
約１５−４５重量％の熱可塑性共重合体及び約５−２５
重量％の官能基化エラストマーを含む方法。
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