JPS6412254B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6412254B2 JPS6412254B2 JP56167323A JP16732381A JPS6412254B2 JP S6412254 B2 JPS6412254 B2 JP S6412254B2 JP 56167323 A JP56167323 A JP 56167323A JP 16732381 A JP16732381 A JP 16732381A JP S6412254 B2 JPS6412254 B2 JP S6412254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- halogen
- carbon atoms
- formula
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、極めて純粋な、重縮合可能な芳香族
カルボン酸塩化物の単一工程による製造方法に関
するものである。
カルボン酸塩化物の単一工程による製造方法に関
するものである。
脂肪族及び芳香族カルボン酸と塩化チオニルと
の反応は、対応する酸塩化物を生成させる際の有
機化学の標準的方法である。しかしながら、この
工程中、反応生成物として純度96〜99％を有する
暗色に着色したカルボン酸塩化物が得られる。こ
の低純度の芳香族ジカルボン酸二塩化物を高分子
量重縮合体、例えば二相界面重縮合法による芳香
族ポリアミドまたは芳香族ポリエステルの製造に
直接用いることはできない。この目的のためには
少なくとも99.6％の純度が必要である。未反応
の、または一方のみが反応したジカルボン酸が含
まれることにより重縮合工程が妨害され、望まし
くない連鎖の停止が起こり、そして末端にカルボ
キシル基を有する重合体が生じる。かくして生成
された芳香族ジカルボン酸二塩化物は不純物のた
めに暗色の色調であり、加えるにこれらのものは
元素状イオウ及び生じる重縮合体の特性を更にそ
こなわせる結合形態を含んでいる。
の反応は、対応する酸塩化物を生成させる際の有
機化学の標準的方法である。しかしながら、この
工程中、反応生成物として純度96〜99％を有する
暗色に着色したカルボン酸塩化物が得られる。こ
の低純度の芳香族ジカルボン酸二塩化物を高分子
量重縮合体、例えば二相界面重縮合法による芳香
族ポリアミドまたは芳香族ポリエステルの製造に
直接用いることはできない。この目的のためには
少なくとも99.6％の純度が必要である。未反応
の、または一方のみが反応したジカルボン酸が含
まれることにより重縮合工程が妨害され、望まし
くない連鎖の停止が起こり、そして末端にカルボ
キシル基を有する重合体が生じる。かくして生成
された芳香族ジカルボン酸二塩化物は不純物のた
めに暗色の色調であり、加えるにこれらのものは
元素状イオウ及び生じる重縮合体の特性を更にそ
こなわせる結合形態を含んでいる。
塩化チオニル及び触媒としてジメチルホルムア
ミドを用いて酸塩化物を製造する際に（西ドイツ
国特許第1026750号参照）、かなりの量の塩化ジメ
チルカルバミン酸が副生物として生成し、このも
のは生成物を汚染するか、またはおそらく還元さ
れる過剰の塩化チオニル中に著積する。
ミドを用いて酸塩化物を製造する際に（西ドイツ
国特許第1026750号参照）、かなりの量の塩化ジメ
チルカルバミン酸が副生物として生成し、このも
のは生成物を汚染するか、またはおそらく還元さ
れる過剰の塩化チオニル中に著積する。
無色のカルボン酸塩化物を得るために、粗製の
生成物を再結晶または蒸留により精製しなければ
ならない。これらの工程により経費の追加が必要
となり、そして収率が減少し；更に蒸留により自
然分解の危険性が生じる。
生成物を再結晶または蒸留により精製しなければ
ならない。これらの工程により経費の追加が必要
となり、そして収率が減少し；更に蒸留により自
然分解の危険性が生じる。
本発明の目的は、芳香族カルボン酸を塩化チオ
ニルと反応させ、純粋な芳香族カルボン酸塩化物
を製造する単一工程による方法において、触媒と
して第三級ホスフインまたはこのものの塩化チオ
ニル及び／もしくは生じた酸塩化物との反応生成
物を用いることを特徴とする、純粋な芳香族カル
ボン酸塩化物の単一工程による製造方法を得るこ
とにある。かくして得られる芳香族カルボン酸塩
化物は実質的に無色であり、用いた触媒の他に
は、最大0.1％の不純物含有量を有しているにす
ぎないので、無色の高分子量重縮合体を製造する
際に、このものをひき続き精製することなしに用
いることができる。
ニルと反応させ、純粋な芳香族カルボン酸塩化物
を製造する単一工程による方法において、触媒と
して第三級ホスフインまたはこのものの塩化チオ
ニル及び／もしくは生じた酸塩化物との反応生成
物を用いることを特徴とする、純粋な芳香族カル
ボン酸塩化物の単一工程による製造方法を得るこ
とにある。かくして得られる芳香族カルボン酸塩
化物は実質的に無色であり、用いた触媒の他に
は、最大0.1％の不純物含有量を有しているにす
ぎないので、無色の高分子量重縮合体を製造する
際に、このものをひき続き精製することなしに用
いることができる。
本発明により触媒として用いる第三級ホスフイ
ンは、反応が終了した後に、反応混合物を蒸留す
ることにより反応混合物から簡単に除去し得る場
合があるが、生じたカルボン酸塩化物中に残留す
る触媒粒子は、例えば二相界面反応法によりジカ
ルボン酸二塩化物を芳香族ポリエステルに転化さ
せる反応を妨害するものではない。
ンは、反応が終了した後に、反応混合物を蒸留す
ることにより反応混合物から簡単に除去し得る場
合があるが、生じたカルボン酸塩化物中に残留す
る触媒粒子は、例えば二相界面反応法によりジカ
ルボン酸二塩化物を芳香族ポリエステルに転化さ
せる反応を妨害するものではない。
本発明に従つて活性である触媒として、次の一
般構造式（）の第三級ホスフインが適してい
る： ここに、R1、R2及びR3は、同一もしくは相異
なることができ、そしてC1〜C8−アルキル、C6
〜C10−アリール、C7〜C20−アルキルアリールま
たはアリールアルキル基を表わす。これらのもの
にはC6〜C10−アリール基、例えばフエニルまた
はC1〜C4−アルキル基の１つもしくはそれ以上
で置換されたフエニルが好ましい。
般構造式（）の第三級ホスフインが適してい
る： ここに、R1、R2及びR3は、同一もしくは相異
なることができ、そしてC1〜C8−アルキル、C6
〜C10−アリール、C7〜C20−アルキルアリールま
たはアリールアルキル基を表わす。これらのもの
にはC6〜C10−アリール基、例えばフエニルまた
はC1〜C4−アルキル基の１つもしくはそれ以上
で置換されたフエニルが好ましい。
例えば次のものを適当な触媒として挙げ得る：
トリベンジルホスフイン、トリイソプロピルホス
フイン、トリブチルホスフイン及びトリフエニル
ホスフイン。
トリベンジルホスフイン、トリイソプロピルホス
フイン、トリブチルホスフイン及びトリフエニル
ホスフイン。
本発明に従つて、芳香族カルボン酸を基準とし
て、一般構造式（）の第三級ホスフイン0.1〜
5.0重量％、好ましくは0.2〜３重量％を用いる。
て、一般構造式（）の第三級ホスフイン0.1〜
5.0重量％、好ましくは0.2〜３重量％を用いる。
本発明の製法で用いる原料の芳香族カルボン酸
としては、次式（）の芳香族カルボン酸が適し
ている： ここに、Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基、炭素原子１〜６個を有するハロゲン置換さ
れたアルキル基、アルコキシ基、炭素原子１〜６
個を有するハロゲン置換されたアルコキシ基及び
ハロゲン原子の群から選んだ置換基を表わし；ａ
は１〜３の整数を表わし；ｂは０〜５の整数を表
わす。
としては、次式（）の芳香族カルボン酸が適し
ている： ここに、Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキ
ル基、炭素原子１〜６個を有するハロゲン置換さ
れたアルキル基、アルコキシ基、炭素原子１〜６
個を有するハロゲン置換されたアルコキシ基及び
ハロゲン原子の群から選んだ置換基を表わし；ａ
は１〜３の整数を表わし；ｂは０〜５の整数を表
わす。
例として次のものを挙げる：フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、イソ−及びテレフタル酸
の混合物、及びトリメシン酸。
タル酸、テレフタル酸、イソ−及びテレフタル酸
の混合物、及びトリメシン酸。
本発明の方法を行うに際し、本発明による触媒
を加えた後、芳香族カルボン酸を、カルボキシル
基１モル当り１〜２モルの塩化チオニルと混和さ
せることができ、そしてこの懸濁液または溶液を
50〜150℃、好ましくは80〜100℃の温度に加熱す
ることができる。
を加えた後、芳香族カルボン酸を、カルボキシル
基１モル当り１〜２モルの塩化チオニルと混和さ
せることができ、そしてこの懸濁液または溶液を
50〜150℃、好ましくは80〜100℃の温度に加熱す
ることができる。
過剰の塩化チオニルを留去し、そして所望の反
応温度で短時間真空に付した後、≧99.9％の芳香
族カルボン酸塩化物からなる残渣が得られる。
応温度で短時間真空に付した後、≧99.9％の芳香
族カルボン酸塩化物からなる残渣が得られる。
この方法は連続的、または非連続的のいずれか
にて行うことができる。
にて行うことができる。
実施例
次のものを、撹拌機、温度計及び還流冷却器を
備えた容量１の三ツ口フラスコに導入し、次に
これらを加熱した：イソフタル酸83ｇ；テレフタ
ル酸83ｇ；塩化チオニル357ｇ；及びトリフエニ
ルホスフイン２ｇ（酸を基準として1.2重量％）。
備えた容量１の三ツ口フラスコに導入し、次に
これらを加熱した：イソフタル酸83ｇ；テレフタ
ル酸83ｇ；塩化チオニル357ｇ；及びトリフエニ
ルホスフイン２ｇ（酸を基準として1.2重量％）。
薄い黄色の懸濁液を60〜70℃に30分間以内で加
熱し、そしてHCl及びSO2の急激な発生が起こつ
た。このガスの発生は約６時間後に止まり、そし
て淡黄色の溶液が生じ、このものから過剰の塩化
チオニルを常圧で、次に真空下で除去した。
熱し、そしてHCl及びSO2の急激な発生が起こつ
た。このガスの発生は約６時間後に止まり、そし
て淡黄色の溶液が生じ、このものから過剰の塩化
チオニルを常圧で、次に真空下で除去した。
触媒に加えて、この残渣は次のものを含んでい
た：酸塩化物≧99.9％、COOH≦0.05％、Ｓ≦
0.01％及びCl-≦0.05％。
た：酸塩化物≧99.9％、COOH≦0.05％、Ｓ≦
0.01％及びCl-≦0.05％。
連鎖停止剤としてｏ−フエニルフエノールの存
在下にて、本法の酸塩化物混合物及びビスフエノ
ールＡを用いる通常の界面重縮合法により製造し
た芳香族重合体は次の特性を有していた： (a) ηrel＝1.54（２モル％連鎖停止剤） (b) ηrel＝1.27（５モル％連鎖停止剤）。
在下にて、本法の酸塩化物混合物及びビスフエノ
ールＡを用いる通常の界面重縮合法により製造し
た芳香族重合体は次の特性を有していた： (a) ηrel＝1.54（２モル％連鎖停止剤） (b) ηrel＝1.27（５モル％連鎖停止剤）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（） 式中、Ｒは炭素原子１〜６個を有するアルキル
基、炭素原子１〜６個を有するハロゲン置換され
たアルキル基、アルコキシ基、炭素原子１〜６個
を有するハロゲン置換されたアルコキシ基及びハ
ロゲン原子の群から選んだ置換基を表わし；ａは
１〜３の整数を表わし；ｂは０〜５の整数を表わ
す、 の芳香族カルボン酸または該芳香族カルボン酸の
混合物を触媒の存在下において塩化チオニルと反
応させる際に、触媒として次式（） 式中、R1、R2及びR3は、同一もしくは相異な
ることができ、そしてC1〜C8−アルキル、C6〜
C10−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまた
はアリールアルキル基を表わし、但しC6〜C10−
アリール、例えばフエニル、またはC1〜C4−ア
ルキル基の１つもしくはそれ以上で置換されたフ
エニルが好ましい、 の第三級ホスフインを用いる、純粋な芳香族カル
ボン酸塩化物の単一工程による製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803040294 DE3040294A1 (de) | 1980-10-25 | 1980-10-25 | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57108037A JPS57108037A (en) | 1982-07-05 |
| JPS6412254B2 true JPS6412254B2 (ja) | 1989-02-28 |
Family
ID=6115174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56167323A Granted JPS57108037A (en) | 1980-10-25 | 1981-10-21 | Manufacture of aromatic carboxylic acid chloride |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4382041A (ja) |
| EP (1) | EP0050783B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57108037A (ja) |
| CA (1) | CA1179686A (ja) |
| DE (2) | DE3040294A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996355A (en) * | 1989-04-14 | 1991-02-26 | Mallinckrodt, Inc. | Novel intermediates for the production of 2,4,5-trifluorobenzoyl fluoride |
| WO2023100644A1 (ja) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | 富士フイルム株式会社 | 粉体成分、コーティング用樹脂組成物、コーティング膜 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1159266A (en) * | 1966-09-29 | 1969-07-23 | Ici Ltd | Preparation of Carboxylic Acid Chlorides |
| JPS5446739A (en) | 1977-09-22 | 1979-04-12 | Ube Ind Ltd | Preparation of aromatic carboxylic acid chloride |
| DE2933148A1 (de) * | 1979-08-16 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen dicarbonsaeuredichloriden iv |
-
1980
- 1980-10-25 DE DE19803040294 patent/DE3040294A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-10-12 EP EP81108198A patent/EP0050783B1/de not_active Expired
- 1981-10-12 DE DE8181108198T patent/DE3167734D1/de not_active Expired
- 1981-10-19 US US06/312,223 patent/US4382041A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-10-21 JP JP56167323A patent/JPS57108037A/ja active Granted
- 1981-10-23 CA CA000388625A patent/CA1179686A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1179686A (en) | 1984-12-18 |
| EP0050783A2 (de) | 1982-05-05 |
| DE3167734D1 (en) | 1985-01-24 |
| EP0050783B1 (de) | 1984-12-12 |
| US4382041A (en) | 1983-05-03 |
| JPS57108037A (en) | 1982-07-05 |
| EP0050783A3 (en) | 1982-06-30 |
| DE3040294A1 (de) | 1982-06-03 |
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