JPH0672966A

JPH0672966A - 炭酸ジエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0672966A
Application number: JP4266445A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Sanada; 宣明真田; Koji Abe; 浩司安部
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1992-08-25
Filing date: 1992-08-25
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【構成】一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相反応さ
せて炭酸ジエステルを製造する方法において、パラジウ
ムアンミンクロメート錯体と、鉄、銅、ビスマス、コバ
ルト、ニッケル、および錫からなる群から選ばれた少な
くとも１種類の金属の化合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種類の金属の化合物とを担体に担持した固体
触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接
触反応させ炭酸ジエステルを生成することを特徴とする
炭酸ジエステルの製造法。【効果】本発明の方法においては、温和な反応条件下
で一酸化炭素と亜硝酸エステルを気相反応させることが
でき、かつ本発明で用いる触媒は、パラジウムアンミン
クロメート錯体と前記の金属又はそれらの金属の化合物
の助触媒を担持することにより、選択的で、かつ安定で
ある工業的な炭酸ジエステルの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一酸化炭素と亜硝酸
エステルとから炭酸ジエステルを製造する方法におい
て、選択性に優れた性能を示す新規な触媒を使用して、
選択的に、かつ、安定に炭酸ジエステルを製造する方法
に係わる。炭酸ジエステルは、医薬、農薬等の有機合成
原料として、また、ポリカーボネートやウレタン等の製
造のための中間体として非常に有用な化合物である。

【０００２】

【従来技術の説明】炭酸ジエステルの製造方法として
は、ホスゲンとアルコールとを反応させる方法が非常に
古くから実施されているが、ホスゲンは毒性が極めて強
く環境衛生上使用しないことが望まれている。また、ホ
スゲンとアルコールとの反応で塩酸が副生するため装置
材質に腐食を来すので、高価な材質を選択する必要があ
り工業上問題があることなど、ホスゲンを使用しない製
造法が望まれていた。

【０００３】このことからホスゲンを使用しない製造法
として、アルコールと一酸化炭素とから炭酸ジエステル
を合成する方法等が各方面で研究され、提案されている
（例えば、特開昭６０−７５４４７号公報、特開昭６３
−７２６５０号公報、特開昭６３−３８０１０号公報な
どを参照）。これらは、触媒としてハロゲン化銅、ハロ
ゲン化パラジウム等を用い、アルコールと一酸化炭素と
の酸素酸化反応により液相中で炭酸ジエステルを合成す
る方法であるが、二酸化炭素が副生するために一酸化炭
素基準の炭酸ジエステルの選択率が低く、また水の生成
により炭酸ジエステルの精製にも手間がかかるという欠
点がある。さらに、これらの特許に開示されている方法
により炭酸ジエステルの製造を行う場合は、生成物と触
媒とを分離する工程が必要であり、必ずしも産業上有利
な方法であるとは言えない。

【０００４】また、その改良法としては、例えば、亜硝
酸エステルと一酸化炭素を、白金族金属もしくはその化
合物を担体に担持した固体触媒および一酸化炭素当たり
Ｏ_２として１０モル％以上の酸化剤の存在下、気相で反
応させることからなる炭酸ジエステルの製造法が、特開
昭６０−１８１０５１号公報に提案されている。しかし
ながら、この方法は、シュウ酸ジエステルの副生を抑え
るために、一酸化炭素に対して上記のような割合で酸素
等の酸化剤を共存させているにもかかわらず、かなりの
量のシュウ酸ジエステルが副生しており、炭酸ジエステ
ルの選択率が低いと共に、反応速度も十分ではない。更
には活性の低下が大きいという欠点を有している。ま
た、反応に供される亜硝酸エステル、一酸化炭素、アル
コール、酸素等から成る混合ガスを使用するため、安全
上からも問題があるなど、工業的には必ずしも満足でき
る方法ではない。

【０００５】また、一酸化炭素と亜硝酸メチルを気相で
接触反応させて炭酸ジメチルを製造する方法において、
特開平３−１４１２４３や特願平２−２５７０４２に開
示されているように塩化パラジウムや硫酸パラジウム等
の白金族金属の化合物と鉄、銅、ビスマス，コバルト，
ニッケル及びスズからなる群から選ばれた少なくとも１
種類の金属の化合物を活性炭など担体に担持した触媒を
使用する炭酸ジメチルの製造する方法を開示されている
が、まだ寿命などは十分でないのである。

【０００６】

【解決すべき問題点】亜硝酸エステルを使用する公知の
炭酸ジエステルの製造方法は、前述したように、一酸化
炭素と亜硝酸エステルとの反応速度が十分ではなく、ま
た、炭酸ジエステルの選択率も低いため、生成した炭酸
ジエステルの精製処理が煩雑になるという欠点があった
のである。さらには、反応系における亜硝酸エステルの
使用濃度範囲が爆発限界を越えており、操作上危険を伴
うという問題もあったのである。そこで、この発明の目
的は、反応生成物の分離、回収が容易な気相法により、
温和な反応条件下に、炭酸ジエステルを高選択率、高収
率、かつ、安定に製造し得る工業的に好適な炭酸ジエス
テルの製造法を提供することにある。特に、実用的な固
定床気相法プロセスにおいては、触媒活性が長期にわた
って安定していることが重要であり、この発明は、その
ような要望に添った炭酸ジエステルの製造法を提供する
ものである。

【０００７】

【問題点を解決する手段】本発明者らは、従来公知の炭
酸ジエステルの製造法における前述したような問題点を
克服すべく、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接触
反応によって、炭酸ジエステルを製造する際の触媒を改
良するため、亜硝酸エステル使用による炭酸ジエステル
の合成反応について鋭意検討した結果、温和な反応条件
下、前述したような固体触媒を使用すれば、極めて高収
率でしかも活性低下も小さくて目的生成物の炭酸ジエス
テルが得られることを見出してこの発明に到達した。

【０００８】すなわち、この発明は、パラジウムアンミ
ンクロメート錯体と、鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニ
ッケルおよび錫からなる群から選ばれた少なくとも１種
類の金属の化合物とを担体に担持した固体触媒の存在
下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させ
ることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法に関する。

【０００９】この発明で使用される亜硝酸エステルとし
ては、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸ｎ−（また
はｉ−）プロピル、亜硝酸ｎ−（またはｉ−）ブチル、
亜硝酸ｓｅｃ−ブチル等の炭素数１〜４個の低級脂肪族
一価アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸シクロヘキシ
ル等の脂環式アルコールの亜硝酸エステル、亜硝酸ベン
ジル、亜硝酸フェニルエチル等のアルアルキルアルコー
ルの亜硝酸エステルなどが好適に挙げられるが、特に前
記の炭素数１〜４個の低級脂肪族一価アルコールの亜硝
酸エステルが好ましく、中でも亜硝酸メチルおよび亜硝
酸エチルが最も好ましい。

【００１０】また、この発明で用いられる固体触媒は、
パラジウムアンミンクロメート（第１触媒成分）と、
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物（第
２触媒成分）とを担体に担持したものである。この発明
で使用する化学式は、例えばＰｄ（ＮＨ_３）_４ＣｒＯ
_４等で表されるパラジウムアンミンクロメートは、パラ
ジウム塩とクロム酸塩とを、アンモニア性水溶液中で、
パラジウム塩に対するクロム酸塩のモル比が、０．２〜
５．０である割合で反応させることによって得られる。
この発明のパラジウムアンミンクロメートは、一例を挙
げれば、次式で示される反応によって得られる。ＰｄＣｌ_２＋Ｋ_２ＣｒＯ_４＋４ＮＨ_３ −→ ［Ｐｄ（ＮＨ_３）_４］ＣｒＯ_４＋２ＫＣｌ

【００１１】パラジウムアンミンクロメートの合成に用
いるパラジウム塩は、塩化パラジウム、臭化パラジウ
ム、ヨウ化パラジウム、フッ化パラジウム、のハロゲン
化物又は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩であるが、特に好適に
は塩化パラジウム、臭化パラジウム、硝酸パラジウム、
硫酸パラジウムが使用される。また、クロム酸塩は、Ｎ
ａ，Ｋ等のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である
が、特に好適にはクロム酸ナトリウム、クロム酸カリウ
ム、クロム酸アンモニウム、重クロム酸ナトリウム、重
クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウムが使用され
る。上記反応は、定量的に進行するので、パラジウム塩
に対するクロム酸塩のモル比は、１にするのが最も望ま
しいが、その過不足は、上記範囲を逸脱しない限り本質
的な問題とはならない。

【００１２】この反応に使用される溶媒としてはパラジ
ウム塩およびクロム酸塩を溶解する各種アンミン化合物
の水溶液が挙げられる。ここで用いられるアンモニウム
化合物はアンモニアおよびモノメチルアンモニウム、ジ
メチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムのような
有機アンモニウム化合物さらにはエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎジアルキルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’テトラアルキルエチレンジアミン等の有機ジアミン
化合物が挙げられる。アンモニウム化合物の濃度は１〜
２５ｗｔ％が使用され、とくに好ましくは２〜１４ｗｔ
％が使用される。また、上記の有機ジアミン化合物を用
いる場合は、用いるパラジウムに対し当モルが好まし
い。溶媒の使用量はパラジウム塩およびクロム酸塩を全
量溶解するに必要な量以上であるのが望ましい。また、
反応を実施する際の原料の添加方法は特に限定されない
が、例えばパラジウム塩をアンモニア性水溶液に溶解し
た溶液とを、同時に徐々にアンモニア性の水溶媒中に加
えるか、または上記パラジウム塩の溶液にクロム酸塩の
溶液を徐々に添加することが好ましい。

【００１３】反応温度は、水の沸点以下であればよく、
一般には−１０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃
の範囲内の温度であればよい。反応は一般に常圧で行わ
れるが、加圧下でも行うことができる。反応時間は、反
応温度、反応規模、攪拌の条件によって異なるが、一般
には、５分〜５時間の範囲内であればよい。前記反応条
件においては、パラジウム塩に対するクロム酸塩のモル
比が１の場合、反応生成混合物は、目的生成物とアンモ
ニウム塩とアンモニウム性水溶媒からなり、目的生成物
は、室温以下では溶媒にほとんど溶解せず、沈澱として
存在するので、濾別によって目的生成物を単離すること
ができる。

【００１４】前記鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル、錫等の金属の化合物としては、これら金属の塩化
物、臭化物、沃化物、弗化物等のハロゲン化合物、硝酸
塩、硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩などの無機塩や有機塩が好
ましいが、中でも前記のハロゲン化合物または硫酸塩が
特に好適に挙げられる。上述したような金属の化合物を
担持する担体としては、珪藻土、活性炭、シリコンカー
バイド、チタニア、アルミナ、シリカアルミナなどが好
適に挙げられるが、活性炭が最も好ましい。前記各触媒
成分を担体に担持する方法は、特別なものである必要は
なく通常実施される方法、すなわち、含浸法（浸漬吸着
法）、混練法、沈着法、蒸発乾固法、共沈法等でよい
が、この発明では、含浸法または蒸発乾固法により調製
されることが簡便であることからして望ましい。なお、
上記の触媒成分の担体への担持は、同時に行ってもまた
は逐次に行ってもよい。

【００１５】そして、担体に担持する前記パラジウムア
ンミンクロメートの担持量は、パラジウム金属換算で担
体に対し、通常０．１〜１０重量％、特には０．５〜２
重量％が好ましい。また、鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケル、錫等の金属の化合物の担持量は、これら
金属の量に換算してパラジウムに対して０．１〜５０グ
ラム原子当量、好ましくは１〜１０グラム原子当量であ
ることが好ましい。

【００１６】この発明で使用する固体触媒は、前述した
ようにパラジウムアンミンクロメートに加えて、さらに
鉄、銅、ビスマス、コバルト、ニッケルおよび錫からな
る群から選ばれた少なくとも１種類の金属の化合物を担
体に担持させているが、この発明において、これら金属
の化合物は、助触媒的な役割を果たすものであり、これ
ら金属の化合物を上記の量で担体に担持することによっ
て、パラジウムアンミンクロメート単独担持の場合に比
較して、一酸化炭素と亜硝酸エステルとの反応速度が大
幅に向上する。

【００１７】また、この発明では、上記の触媒は、粉
末、粒状のもの、もしくは成形体が使用されるが、その
サイズについては、特に限定されるものではなく、粉末
の場合は、通常用いられる２０〜１００μｍのもの、そ
して粒状の場合は、４〜２００メッシュ程度の通常用い
られるものが好適である。また、成形体の場合は、通常
数ｍｍのものが好適に用いられる。さらに、一酸化炭素
と亜硝酸エステルの接触反応は、非常に温和な条件下で
行えるのもこの発明の一つの特徴である。例えば、０〜
２００℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で、常圧で
行われ得る。もちろん、加圧系でも問題なく行うことが
でき、１〜２０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力および５０〜１４
０℃の温度の範囲で実施することができる。

【００１８】この発明では、原料ガスの一酸化炭素およ
び亜硝酸エステルは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈し
て前記の反応器にフィードされることが望ましいが、そ
の組成としては、反応上からは特に限定されるものでは
ない。しかし、安全上の観点からすれば、前記亜硝酸エ
ステルの濃度は、２０容量％以下、好ましくは５〜２０
容量％であることが望ましい。それに伴い、一酸化炭素
の濃度は、５〜２０容量％の範囲にするのが経済的に好
ましい。

【００１９】すなわち、工業的な製造プロセスを考えれ
ば、反応に供する一酸化炭素、亜硝酸エステル等のガス
を循環使用し、該循環ガスの一部を系外へパージするこ
とが好ましく、また、一酸化炭素のワンパスの転化率が
２０〜３０％程度であることからして、一酸化炭素の濃
度を２０容量％より高くしてもロスが増えるだけであ
り、また、５容量％より低くすると生産性が落ちるなど
の問題があるのである。しかし、この経済性を無視すれ
ば、一酸化炭素の濃度は、実際には８０容量％までは可
能である。つまり、亜硝酸エステルを、前記不活性ガス
の代わりに一酸化炭素で希釈した形でフィードすること
も可能なのである。

【００２０】従って、一酸化炭素と亜硝酸エステルの使
用割合は、亜硝酸エステル１モルに対して、一酸化炭素
が、０．１〜１０モル、好ましくは０．２５〜２モルの
範囲であることが望ましい。また、この発明では、前記
反応器にフィードされる、一酸化炭素および亜硝酸エス
テルを含有するガスの空間速度は、５００〜２００００
ｈｒ^−１の範囲、好ましくは２０００〜１５０００ｈｒ
^−１の範囲で行うことが望ましい。さらに、この発明の
製法では、前記の亜硝酸エステルは、反応に携わった
後、分解して一酸化窒素（ＮＯ）を発生するが、前記反
応器から導出される反応ガスから、このＮＯを回収し、
酸素および前記亜硝酸エステルに対応するアルコールと
反応させて、再度亜硝酸エステルに変換せしめ、循環使
用することが好ましい。

【００２１】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、この発
明の方法を具体的に説明するが、これらは、この発明の
方法を何ら限定するものではない。なお、各実施例およ
び比較例における空時収量（ＳＴＹ）Ｙ（ｇ／ｌ・ｈ
ｒ）は、一酸化炭素と亜硝酸エステルの接触反応時間を
θ（ｈｒ）、その間に生成した炭酸ジエステルの量をａ
（ｇ）、そして反応管への触媒の充填量をｂ（ｌ）とし
て、次式により求めた。

【００２２】

【数１】

【００２３】また、各実施例および比較例における活性
低下係数Ｄ_ａ（ｈｒ^−１）は、所定反応条件下で、反応
初期（反応を開始してから２時間経過後）の空時収量Ｙ
_ｏ（ｇ／ｌ・ｈｒ）と反応を開始してからｔ時間経過後
の空時収量Ｙ_ｔ（ｇ／ｌ・ｈｒ）との間で、次式により
求めた。

【００２４】

【数２】

【００２５】〔触媒調整法〕塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
_２）０．１７８（１ｍｍｏｌ）、重クロム酸カリウム
０．１４７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）および塩化第２銅・２
水和物０．３４０ｇ（２ｍｍｏｌ）を５ｗｔ％アンモニ
ア水溶液４０ｍｌに８０℃で加熱溶解させ「Ｐｄ，Ｃｒ
及びＣｕ含有溶液」を調整した。これに粒状活性炭１０
ｇを浸漬して１時間攪拌した。その後、減圧下８０℃で
蒸発除去し、更に窒素雰囲気中２００℃で乾燥し、触媒
を製造した。触媒中の金属化合物の担持量はＰｄが金属
として担体に対して１重量％、そしてＰｄ；Ｃｒ；Ｃｕ
＝１；１；２（原子比）であった。

【００２６】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒２．５
ｍｌを内径２０ｍｍの気相反応管（外部ジャケット付）
に充填した後、この反応管を垂直に固定し、反応管ジャ
ケットに熱媒を循環させ、触媒層内温度が１２０℃にな
るように加熱制御した。この反応管の上部から、一酸化
窒素、酸素およびメタノールより合成した亜硝酸メチル
を含むガスと一酸化炭素との混合ガス、すなわち、亜硝
酸メチル；８容量％、一酸化炭素；８容量％、一酸化窒
素；３容量％、メタノール；１０容量％および窒素；７
１容量％の組成からなる混合ガスを、８５００ｈｒ^−１
の空間速度（ＧＨＳＶ）で供給し、常圧下に反応させ
た。次いで、この反応管を通過した反応生成物を、氷冷
されたメタノール中を通して捕集した。得られた捕集液
をガスクロマトグラフィーによって分析した結果、反応
開始２時間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは３０５ｇ／ｌ・
ｈｒであり、そして反応開始８時間後の炭酸ジメチルの
ＳＴＹは２６８ｇ／ｌ・ｈｒであった。その結果、活性
低下係数Ｄ_ａが１．５％ｈｒ^−１であった。

【００２７】比較例１〔触媒の製造〕塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）０．１７
８ｇ（１ｍｍｏｌ）及び塩化第２銅（ＣｕＣｌ_２２Ｈ_２
Ｏ）０．３４０ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール溶液４０
ｍｌに４０−５０℃で加熱溶解させ、これに、実施例１
と同じ粒状活性炭を浸漬させ１時間攪拌した。その後、
減圧下５０℃で蒸発除去し、更に窒素雰囲気中２００℃
で乾燥し触媒を製造した。得られた触媒の組成は、Ｐｄ
Ｃｌ_２−ＣｕＣｌ_２／Ｃ（活性炭）であり、触媒中の金
属化合物の担持量は、Ｐｄが金属として担体に対して１
重量％、そして、Ｐｄ：Ｃｕ＝１：２（原子比）であっ
た。

【００２８】〔炭酸ジメチルの合成〕上記の触媒を用い
た以外は、実施例１と同様にして、炭酸ジメチルの合成
を行った。得られた捕集液をガスクロマトグラフィーに
よって分析した結果、炭酸ジメチルのＳＴＹは、反応開
始２時間後で５１８ｇ／ｌ・ｈｒであり、反応開始８時
間後の炭酸ジメチルのＳＴＹは２６７ｇ／ｌ・ｈｒであ
った。その結果、活性低下係数Ｄ_ａが８．３％ｈｒ^−１
であった。

【００２９】実施例２〜５及び比較例２〔触媒の製造〕各実施例２〜５及び比較例２において、
実施例１の方法に準じて、パラジウムアンモニウム錯体
を調製した化合物、さらに、鉄、銅、ビスマス、コバル
ト、ニッケル及び錫の内から選ばれた少なくとも１種類
の金属の化合物を担体に担持して、第１表に示す触媒組
成および触媒成分の金属の原子比を有する固体触媒を調
製した。

【００３０】〔炭酸ジメチルの合成〕各実施例２〜５及
び比較例２において、上記の触媒を用いた以外は、実施
例１と同様の操作で、炭酸ジメチルの合成を行った。そ
れらの結果は、第１表に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【本発明の作用効果】この発明の方法は、前述したよう
に、従来公知の一酸化炭素と亜硝酸エステルとの気相接
触反応による炭酸ジエステルの製法が、その反応速度に
おいて十分満足の行くものでなく、また、炭酸ジエステ
ルの選択率も低く、反応生成物からの炭酸ジエステルの
分離精製操作が煩雑となるという欠点があり、さらに
は、操作上危険を伴うという問題もあったのに対し、一
酸化炭素と亜硝酸エステルとを、パラジウムアンミンク
ロメート錯体と、銅、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケ
ル及びスズからなる群から選ばれた少なくとも１種類の
金属又はそれらの金属又はそれらの金属の化合物とを担
体に担持した触媒の存在下、低温・低圧の条件で気相反
応させることによって、操作に危険を伴うことなく、温
和な条件下に、高選択率、かつ、安定に炭酸ジエステル
を製造する方法を提供し得る効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パラジウムアンミンクロメート錯体と、
銅，鉄，ビスマス，コバルト，ニッケル，およびスズか
らなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属又はそれ
らの金属の化合物とを担体に担持した固体触媒の存在
下、一酸化炭素と亜硝酸エステルとを気相接触反応させ
ることを特徴とする炭酸ジエステルの製造法。