JPH04230678A - 新規の２，３−ジヒドロベンゾフランおよびその製造法 - Google Patents
新規の２，３−ジヒドロベンゾフランおよびその製造法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
- C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
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-
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は式Ｉの２，２−ジ−置換
２，３−ジヒドロベンゾフラン
２，３−ジヒドロベンゾフラン
【０００２】
【化４】
またはその誘導体の新規製造法に係るものであり、ここ
でＲａ およびＲｂ は相互に無関係にＣ−有機置換基
であり、式ＩＩ のヒドロキシベンジルアルコール
でＲａ およびＲｂ は相互に無関係にＣ−有機置換基
であり、式ＩＩ のヒドロキシベンジルアルコール
【０
００３】
００３】
【化５】
またはその誘導体を不活性有機溶剤中で酸性イオン交換
樹脂の存在で反応させることによる製造法に関するもの
である。
樹脂の存在で反応させることによる製造法に関するもの
である。
【０００４】本発明は、また式Ｉａの２，２−ジ−置換
２，３−ジヒドロベンゾフランに関するものであり
２，３−ジヒドロベンゾフランに関するものであり
【０
００５】
００５】
【化６】
ここでＲ１ およびＲ２ は相互に無関係にＣ１ −Ｃ
６ −アルキルでありｎが０または１であり、そのＩａ
化合物の製造法および式ＩＶａの２−アシルフェノール
類
６ −アルキルでありｎが０または１であり、そのＩａ
化合物の製造法および式ＩＶａの２−アシルフェノール
類
【０００６】
【化７】
および式ＩＩ ａの２−ヒドロキシベンジルアルコール
類
類
【０００７】
【化８】
を中間体として使用することに関するものであり、ここ
で置換基および指数のｎは上述で定められたとうりであ
る。
で置換基および指数のｎは上述で定められたとうりであ
る。
【０００８】
【従来の技術】ジヒドロベンゾフランの製造法は、原則
的に既知である。最もしばしば用いられる方法は、ｏ−
アリルフェニルエーテルのクライゼン転位およびそれに
続く得られたｏ−アリルフェノールの環化反応による複
素環の合成である〔フ−ベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ）、メトーデン デル オルガニッシェン
ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、６１３巻、６２０
頁以下（１９６５）；ドイツ特許公開公報第２１０８９
３２号〕。しかしながら、この後者の反応は式Ｉの置換
ジヒドロベンゾフランを得るためには、特に位置選択性
が悪く必要とするアルキル化剤の効率を悪くするために
著しく不利となっている。
的に既知である。最もしばしば用いられる方法は、ｏ−
アリルフェニルエーテルのクライゼン転位およびそれに
続く得られたｏ−アリルフェノールの環化反応による複
素環の合成である〔フ−ベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−
Ｗｅｙｌ）、メトーデン デル オルガニッシェン
ヘミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、６１３巻、６２０
頁以下（１９６５）；ドイツ特許公開公報第２１０８９
３２号〕。しかしながら、この後者の反応は式Ｉの置換
ジヒドロベンゾフランを得るためには、特に位置選択性
が悪く必要とするアルキル化剤の効率を悪くするために
著しく不利となっている。
【０００９】また２，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベ
ンゾフランが、対応する２−ヒドロキシベンジルアルコ
ールをトルエン中でスルホン酸基を含む酸性イオン交換
樹脂アンバリスト（登録商標）１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ（登録商標）１５）の有効触媒量の存在で反応するこ
とにより得られることが知られている〔アルデュイニ（
Ａｒｄｕｉｎｉ）および共同研究者、シンセシス（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８４、９５０頁以下〕。
ンゾフランが、対応する２−ヒドロキシベンジルアルコ
ールをトルエン中でスルホン酸基を含む酸性イオン交換
樹脂アンバリスト（登録商標）１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓ
ｔ（登録商標）１５）の有効触媒量の存在で反応するこ
とにより得られることが知られている〔アルデュイニ（
Ａｒｄｕｉｎｉ）および共同研究者、シンセシス（Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ）、１９８４、９５０頁以下〕。
【００１０】しかしながら、酸性イオン交換樹脂の存在
での上述の合成は、出発原料および中間体の重合の危険
があるために反応が高稀釈状態で実施されなければなら
ないために、工業的には経済的に不適当となっている。 この問題に付け加えて、大量の溶剤を操作処理しなけれ
ばならないことと、従ってエネルギー消費が高くなるこ
とのほかに、この方法では低い空間−時間収率を与える
だけである。
での上述の合成は、出発原料および中間体の重合の危険
があるために反応が高稀釈状態で実施されなければなら
ないために、工業的には経済的に不適当となっている。 この問題に付け加えて、大量の溶剤を操作処理しなけれ
ばならないことと、従ってエネルギー消費が高くなるこ
とのほかに、この方法では低い空間−時間収率を与える
だけである。
【００１１】既に文献上で開示されているように、２−
ヒドロキシベンジルアルコールの環化反応は２段階で進
行する：
ヒドロキシベンジルアルコールの環化反応は２段階で進
行する：
【００１２】
【化９】
上述の反応式から明らかなように、第１段の脱水反応お
よび第２段の環化反応のいずれもプロトンによる接触反
応となっている。ヒドロキシベンジルアルコールＩＩ
および中間体の２−ビニルフェノールＶは相互におよび
それら自身で重合することがあるので、長時間の反応お
よびこれら物質の反応媒体中での高濃度が副反応を招来
し、２，３−ジヒドロベンゾフランＩの収率損失となっ
ている。
よび第２段の環化反応のいずれもプロトンによる接触反
応となっている。ヒドロキシベンジルアルコールＩＩ
および中間体の２−ビニルフェノールＶは相互におよび
それら自身で重合することがあるので、長時間の反応お
よびこれら物質の反応媒体中での高濃度が副反応を招来
し、２，３−ジヒドロベンゾフランＩの収率損失となっ
ている。
【００１３】
【発明の目的】本発明の目的は、２，２−ジ−置換２，
３−ジヒドロベンゾフランの製造法として経済的に許容
できる方法を提供することである。
３−ジヒドロベンゾフランの製造法として経済的に許容
できる方法を提供することである。
【００１４】
【発明の構成】我々はこの目的が、Ｒａ およびＲｂ
が上述で定義されたとうりの２，２−ジ−置換２，３−
ジヒドロベンゾフランＩ
が上述で定義されたとうりの２，２−ジ−置換２，３−
ジヒドロベンゾフランＩ
【００１５】
【化１０】
またはその誘導体を製造するために、２−ヒドロキシベ
ンジルアルコール ＩＩ
ンジルアルコール ＩＩ
【００１６】
【化１１】
またはその誘導体を不活性有機溶剤中において、酸性イ
オンにおいて、交換樹脂の存在で反応させる不活性な脱
水剤の存在で反応を実施することを特徴とする方法で達
成されることを見出した。
オンにおいて、交換樹脂の存在で反応させる不活性な脱
水剤の存在で反応を実施することを特徴とする方法で達
成されることを見出した。
【００１７】これに加えて、初めに定義された式Ｉａの
新規の２，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフラン
、その製造法および中間体としての式Ｖａの新規２−ア
シルフェノールおよび式 ＩＩ ａの新規２−ヒドロキ
シベンジルアルコールが、本発明により見出されている
。
新規の２，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフラン
、その製造法および中間体としての式Ｖａの新規２−ア
シルフェノールおよび式 ＩＩ ａの新規２−ヒドロキ
シベンジルアルコールが、本発明により見出されている
。
【００１８】本発明による製造法においては、不活性の
脱水剤物質の添加によってヒドロキシベンジルアルコー
ル ＩＩ を変換してより速かに２−ビニルフェノール
Ｖを生成させることができる。この方法によって、反応
時間が短縮されて副反応の可能性が減少している。
脱水剤物質の添加によってヒドロキシベンジルアルコー
ル ＩＩ を変換してより速かに２−ビニルフェノール
Ｖを生成させることができる。この方法によって、反応
時間が短縮されて副反応の可能性が減少している。
【００１９】これに加えて、反能率は使用される酸性触
媒の量によって影響される。触媒とヒドロキシベンジル
アルコール ＩＩ との間の理想的な比率は、ベンジル
アルコール ＩＩ のフェニル環上の置換基のタイプお
よび位置に依存しており、それぞれの場合に個別的に決
められねばならない。
媒の量によって影響される。触媒とヒドロキシベンジル
アルコール ＩＩ との間の理想的な比率は、ベンジル
アルコール ＩＩ のフェニル環上の置換基のタイプお
よび位置に依存しており、それぞれの場合に個別的に決
められねばならない。
【００２０】シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、１９
８４に発表された論文が、既に環化触媒としてシリカゲ
ルまたは酸性または中性のアルミナが好適であることを
試験している。上述の触媒物質は酸性（または後者のア
ルミナの場合には中性をも含む）性状および脱水性状の
両者を併有しているが、同著者はこれらの触媒を用いて
５０％以下の収率を達成しているだけである。
８４に発表された論文が、既に環化触媒としてシリカゲ
ルまたは酸性または中性のアルミナが好適であることを
試験している。上述の触媒物質は酸性（または後者のア
ルミナの場合には中性をも含む）性状および脱水性状の
両者を併有しているが、同著者はこれらの触媒を用いて
５０％以下の収率を達成しているだけである。
【００２１】しかしながら、式 ＩＩ のアルコールま
たはアルデュイニ（Ａｒｄｕｉｎｉ）および共同研究者
により使用されているベンジルアルコールＩＩＩの同一
濃度条件であるが脱水剤添加なしでの反応は、アルコー
ル ＩＩ の部分的転換に終るだけか、またはオレフィ
ン中間体が反応せずに付加的副反応が起こることになる
。
たはアルデュイニ（Ａｒｄｕｉｎｉ）および共同研究者
により使用されているベンジルアルコールＩＩＩの同一
濃度条件であるが脱水剤添加なしでの反応は、アルコー
ル ＩＩ の部分的転換に終るだけか、またはオレフィ
ン中間体が反応せずに付加的副反応が起こることになる
。
【００２２】本発明により環化に必要とされている好適
な不活性脱水剤物質は、特に硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、無水硫酸カルシウム〔例えば、ドライライト
（登録商標）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標））〕およ
び塩化カルシウム等の無機乾燥剤であり、好適には細孔
径が３Åから１０Åのモレキュラーシーブ、特に好適に
は細孔径が３Åから４Åのモレキュラーシーブが使用さ
れる。これらの乾燥剤は、一般的にはそれら乾燥剤の吸
水能力に応じて、２−ヒドロキシベンジルアルコールの
モル当りで１モルの水を吸収できる量において少なくと
も使用されることになる。
な不活性脱水剤物質は、特に硫酸マグネシウム、硫酸ナ
トリウム、無水硫酸カルシウム〔例えば、ドライライト
（登録商標）（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ（登録商標））〕およ
び塩化カルシウム等の無機乾燥剤であり、好適には細孔
径が３Åから１０Åのモレキュラーシーブ、特に好適に
は細孔径が３Åから４Åのモレキュラーシーブが使用さ
れる。これらの乾燥剤は、一般的にはそれら乾燥剤の吸
水能力に応じて、２−ヒドロキシベンジルアルコールの
モル当りで１モルの水を吸収できる量において少なくと
も使用されることになる。
【００２３】乾燥剤の最大使用量は、反応技術的および
経済的な考慮によって決められ、最適使用量は以下の諸
点を考慮してそれぞれの場合に見出されなければならな
い：−脱水率は、直接的に乾燥剤の表面積、従って乾燥
剤の量および粒径に依存している。
経済的な考慮によって決められ、最適使用量は以下の諸
点を考慮してそれぞれの場合に見出されなければならな
い：−脱水率は、直接的に乾燥剤の表面積、従って乾燥
剤の量および粒径に依存している。
【００２４】−乾燥剤が反応媒体中において固相として
存在しているので、この乾燥剤が反応混合物の十分な対
流を妨げないように確保されなければならない。
存在しているので、この乾燥剤が反応混合物の十分な対
流を妨げないように確保されなければならない。
【００２５】−乾燥剤は好適には大面積を有しているの
で、例えば乾燥剤残渣中に生成物が含まれるために起こ
ることのある反応中の収量減少が避けられるかまたは少
なくとも最小限にされなければならない。
で、例えば乾燥剤残渣中に生成物が含まれるために起こ
ることのある反応中の収量減少が避けられるかまたは少
なくとも最小限にされなければならない。
【００２６】−乾燥剤が損失なしに再生されることがで
きない場合には、経済的状況が考慮されることになろう
。
きない場合には、経済的状況が考慮されることになろう
。
【００２７】もし使用される乾燥剤がモレキュラーシー
ブであるならば、以下の諸点が有利となる：−モレキュ
ラーシーブは、少なくとも３Åで１０Åより大きくない
細孔径で、特に好適には３Åから４Åの細孔径を有して
いなければならない。
ブであるならば、以下の諸点が有利となる：−モレキュ
ラーシーブは、少なくとも３Åで１０Åより大きくない
細孔径で、特に好適には３Åから４Åの細孔径を有して
いなければならない。
【００２８】−３Åから４Åまでの細孔径を有するモレ
キュラーシーブの量は、上述の考慮に基づいて、２−ヒ
ドロキシベンジルアルコールのモル当りで５０ｇから５
００ｇの範囲、特に好適には１００ｇから３００ｇの範
囲であるべきである。
キュラーシーブの量は、上述の考慮に基づいて、２−ヒ
ドロキシベンジルアルコールのモル当りで５０ｇから５
００ｇの範囲、特に好適には１００ｇから３００ｇの範
囲であるべきである。
【００２９】反応媒体中における２−ヒドロキシベンジ
ルアルコールの濃度は、本発明方法では広範囲に変えら
れることができる。ここでもまた、最適濃度条件は以下
の各点を考慮して決められなければならない：−溶剤の
量は、使用される２−ヒドロキシベンジルアルコールを
溶解させるのに少なくとも十分量でなければならない。
ルアルコールの濃度は、本発明方法では広範囲に変えら
れることができる。ここでもまた、最適濃度条件は以下
の各点を考慮して決められなければならない：−溶剤の
量は、使用される２−ヒドロキシベンジルアルコールを
溶解させるのに少なくとも十分量でなければならない。
【００３０】−これに加えて、溶剤量は使用される乾燥
剤およびイオン交換樹脂の最少量に合わせて、反応媒体
の対流が確保されなければならない。
剤およびイオン交換樹脂の最少量に合わせて、反応媒体
の対流が確保されなければならない。
【００３１】−溶剤が損失なしに再生されることができ
ない場合には、経済的状況が考慮されることになろう。
ない場合には、経済的状況が考慮されることになろう。
【００３２】一般的には、溶剤が２−ヒドロキシベンジ
ルアルコール ＩＩ のモル当りで０．５リットルから
１０リットルまでの量（２−ヒドロキシベンジルアルコ
ール ＩＩのリットル当りで０．１から２モルに対応）
、特に好適には２−ヒドロキシベンジルアルコール Ｉ
Ｉ のモル当りで１リットルから３リットルまでの量（
ＩＩ のリットル当りで０．３から１モルに対応）で
使用される。
ルアルコール ＩＩ のモル当りで０．５リットルから
１０リットルまでの量（２−ヒドロキシベンジルアルコ
ール ＩＩのリットル当りで０．１から２モルに対応）
、特に好適には２−ヒドロキシベンジルアルコール Ｉ
Ｉ のモル当りで１リットルから３リットルまでの量（
ＩＩ のリットル当りで０．３から１モルに対応）で
使用される。
【００３３】可及的少量の溶剤を使用するのが得策であ
るという事実を考えると、必要量最低の溶剤を必要量の
触媒および乾燥剤と一緒に仕込み、続いて２−ヒドロキ
シベンジルアルコール ＩＩ を添加するのが望ましい
。この方法で行なわれる反応は、また出発原料の重合の
危険性を減少させるかまたは完全に重合を防止する（稀
釈原理）ために適当である。
るという事実を考えると、必要量最低の溶剤を必要量の
触媒および乾燥剤と一緒に仕込み、続いて２−ヒドロキ
シベンジルアルコール ＩＩ を添加するのが望ましい
。この方法で行なわれる反応は、また出発原料の重合の
危険性を減少させるかまたは完全に重合を防止する（稀
釈原理）ために適当である。
【００３４】好適な不活性有機溶剤は、脂肪族および芳
香族、ハロゲン化または非ハロゲン化炭化水素であり、
例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそ
れらの混合物であり、好適にはトルエンまたはベンゼン
である。
香族、ハロゲン化または非ハロゲン化炭化水素であり、
例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはそ
れらの混合物であり、好適にはトルエンまたはベンゼン
である。
【００３５】適当な触媒は、一般的に高い酸性のイオン
交換樹脂、例えばアンバリスト（登録商標）１５（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）であり、これは本明
細書にも記述してあるが、このほかにまた別のアンバリ
スト（登録商標）（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標））
品種およびレバチット（登録商標）（Ｌｅｗａｔｉｔ（
登録商標））およびアンバライト（登録商標）（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ（登録商標））である。
交換樹脂、例えばアンバリスト（登録商標）１５（Ａｍ
ｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５）であり、これは本明
細書にも記述してあるが、このほかにまた別のアンバリ
スト（登録商標）（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標））
品種およびレバチット（登録商標）（Ｌｅｗａｔｉｔ（
登録商標））およびアンバライト（登録商標）（Ａｍｂ
ｅｒｌｉｔｅ（登録商標））である。
【００３６】使用される触媒の量は、主としてこの触媒
をプロトンと一緒に仕込む程度、２−ヒドロキシベンジ
ルアルコール ＩＩ の量および同上アルコールのフェ
ニル環における置換基のタイプによって決まってくる。
をプロトンと一緒に仕込む程度、２−ヒドロキシベンジ
ルアルコール ＩＩ の量および同上アルコールのフェ
ニル環における置換基のタイプによって決まってくる。
【００３７】普通にはアルコールのモル当りで、０．０
０１から１．０モル当量のプロトン、好適には０．０１
から０．５モル当量のプロトンが使用される。
０１から１．０モル当量のプロトン、好適には０．０１
から０．５モル当量のプロトンが使用される。
【００３８】反応温度は、室温（２５℃）から溶剤また
は溶剤混合物の沸点までの広範囲な温度内で変化される
ことができる。最高温度は、一般的に前駆体物質および
中間体（化合物 ＩＩ およびＶ）の安定性によってい
る。
は溶剤混合物の沸点までの広範囲な温度内で変化される
ことができる。最高温度は、一般的に前駆体物質および
中間体（化合物 ＩＩ およびＶ）の安定性によってい
る。
【００３９】これらの化合物は一般的に自然の分解なし
に１８０℃まで加熱されることができるが、反応は通常
２５℃で十分な反応速度で行なわれる。従って反応は好
適には３０℃から１５０℃までで、特に好適には６０℃
から１２０℃までで実施される。
に１８０℃まで加熱されることができるが、反応は通常
２５℃で十分な反応速度で行なわれる。従って反応は好
適には３０℃から１５０℃までで、特に好適には６０℃
から１２０℃までで実施される。
【００４０】反応混合物は処理されて、生成物が通常の
方法により最初に反応混合物から触媒および乾燥剤を除
去し、次に得られた反応溶液から生成物を結晶化、クロ
マトグラフィーまたは蒸留によって分離する。
方法により最初に反応混合物から触媒および乾燥剤を除
去し、次に得られた反応溶液から生成物を結晶化、クロ
マトグラフィーまたは蒸留によって分離する。
【００４１】本発明による製造法は、２，２−ジ−置換
２，３−ジヒドロベンゾフランＩまたはその置換誘導体
の製造に適しており、対応する２−ヒドロキシベンジル
アルコール、特に式 ＩＩ ′のアルコールから製造さ
れ
２，３−ジヒドロベンゾフランＩまたはその置換誘導体
の製造に適しており、対応する２−ヒドロキシベンジル
アルコール、特に式 ＩＩ ′のアルコールから製造さ
れ
【００４２】
【化１２】
ここにおいて、Ｒａ およびＲｂ は相互に無関係にア
ルキルおよびアリール等のＣ−有機置換基であり、これ
らの置換基が結合している炭素原子上の陽性部分チャー
ジを安定化するような性質の置換基が必要であり、これ
までの経験によると反応条件下で不活性なＣ−有機置換
基上での置換基反応には影響が示されていない；Ｒｃ
は上述のＣ−有機置換基の１つのように反応条件下で不
活性な置換基、または直接的に結合しているかまたは酸
素、硫黄または窒素等のヘテロ原子を経て結合している
アルケニルまたはアルキニルであるか、またはハロゲン
、シアノ、カルボキシルまたはニトロ基である；および
ｍは０、１、２または３であり、もしｍが２または３で
あるならばＲｃ 置換基が相互に異なっていることが可
能であり、唯ｍの値が影響を与えるのは置換基Ｒｃ が
嵩だかの基であるために高い立体障害を与えるとか、ま
たはフェノールの２−または５−位に置換基がある場合
には反応率を低下させることになることがある。
ルキルおよびアリール等のＣ−有機置換基であり、これ
らの置換基が結合している炭素原子上の陽性部分チャー
ジを安定化するような性質の置換基が必要であり、これ
までの経験によると反応条件下で不活性なＣ−有機置換
基上での置換基反応には影響が示されていない；Ｒｃ
は上述のＣ−有機置換基の１つのように反応条件下で不
活性な置換基、または直接的に結合しているかまたは酸
素、硫黄または窒素等のヘテロ原子を経て結合している
アルケニルまたはアルキニルであるか、またはハロゲン
、シアノ、カルボキシルまたはニトロ基である；および
ｍは０、１、２または３であり、もしｍが２または３で
あるならばＲｃ 置換基が相互に異なっていることが可
能であり、唯ｍの値が影響を与えるのは置換基Ｒｃ が
嵩だかの基であるために高い立体障害を与えるとか、ま
たはフェノールの２−または５−位に置換基がある場合
には反応率を低下させることになることがある。
【００４３】Ｒａ 、Ｒｂ およびＲｃ は好適には、
６個までの炭素原子を有するアルキル基、特にＣ１ −
Ｃ４ −アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピルまた
は２−メチルプロピル；６個までの炭素原子を有するア
ルケニル基、特にＣ２ −Ｃ４ −アルケニル、例えば
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチ
ルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プ
ロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは２−メチ
ル−２−プロペニル；６個までの炭素原子を有するアル
キニル基、特にＣ２ −Ｃ４ −アルキニル基、例えば
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチ
ニル、２−ブチニル、３−ブチニルまたは１−メチル−
２−プロピニル；アリール基、特にフェニルである。
６個までの炭素原子を有するアルキル基、特にＣ１ −
Ｃ４ −アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピルまた
は２−メチルプロピル；６個までの炭素原子を有するア
ルケニル基、特にＣ２ −Ｃ４ −アルケニル、例えば
エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチ
ルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニ
ル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プ
ロペニル、２−メチル−１−プロペニルまたは２−メチ
ル−２−プロペニル；６個までの炭素原子を有するアル
キニル基、特にＣ２ −Ｃ４ −アルキニル基、例えば
エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチ
ニル、２−ブチニル、３−ブチニルまたは１−メチル−
２−プロピニル；アリール基、特にフェニルである。
【００４４】上述のＣ−有機置換基は、直接的にかまた
は酸素、硫黄または窒素等のヘテロ原子を経て結合され
ることができる。
は酸素、硫黄または窒素等のヘテロ原子を経て結合され
ることができる。
【００４５】ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、またはシ
アノ、カルボキシルまたはニトロ基も、また置換基とし
て可能である。
およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素、またはシ
アノ、カルボキシルまたはニトロ基も、また置換基とし
て可能である。
【００４６】指数ｍは一般的に０、１、２または３の値
を有し、好適には０、１または２であり、もしｍが２ま
たは３であるならば置換基が相互に異なっていることも
可能である。
を有し、好適には０、１または２であり、もしｍが２ま
たは３であるならば置換基が相互に異なっていることも
可能である。
【００４７】上述の置換基は、それら自身が窒素、酸素
または硫黄等のヘテロ原子によって割り込まれることが
可能であるか、またはさらに不活性な基、例えばハロゲ
ン、ニトロ、スルホニル、アリールスルホニルまたはカ
ルボキシル基を有することができる。
または硫黄等のヘテロ原子によって割り込まれることが
可能であるか、またはさらに不活性な基、例えばハロゲ
ン、ニトロ、スルホニル、アリールスルホニルまたはカ
ルボキシル基を有することができる。
【００４８】２，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾ
フランＩおよびその誘導体は、より容易に本発明による
製造法により合成されるものであり、例えば医薬品、染
料および農薬の製造における中間体として有用である。
フランＩおよびその誘導体は、より容易に本発明による
製造法により合成されるものであり、例えば医薬品、染
料および農薬の製造における中間体として有用である。
【００４９】農薬用の中間体としてのこれらの用途に関
しては、特に新規の式Ｉａによる２，２−ジ−置換２，
３−ジヒドロベンゾフランが挙げられ
しては、特に新規の式Ｉａによる２，２−ジ−置換２，
３−ジヒドロベンゾフランが挙げられ
【００５０】
【化１３】
ここで、Ｒ１ およびＲ２ は相互に無関係にＣ１−Ｃ
６ −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル
、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘ
キシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチル
プロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジ
メチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメ
チルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチ
ルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル
、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル
、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−
メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル
であり、好適にはＣ１ −Ｃ４ −アルキルであって、
ｎは０または１である。
６ −アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１
−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１
−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル
、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘ
キシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチル
プロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、
３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジ
メチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメ
チルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチ
ルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル
、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル
、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−
メチルプロピルまたは１−エチル−２−メチルプロピル
であり、好適にはＣ１ −Ｃ４ −アルキルであって、
ｎは０または１である。
【００５１】これらの化合物Ｉａは、例えば式 ＩＩＩ
ａの適当なフェノールエステルを常法によりルイス酸存
在下でフリース転位により変換し、続いて得られた式Ｉ
Ｖａの２−アシルフェノールを常法により還元し、得ら
れた式 ＩＩ ａの２−ヒドロキシベンジルアルコール
を常法により環化して２，２−ジ−置換２，３−ジヒド
ロベンゾフランＩａにすることで得られる。
ａの適当なフェノールエステルを常法によりルイス酸存
在下でフリース転位により変換し、続いて得られた式Ｉ
Ｖａの２−アシルフェノールを常法により還元し、得ら
れた式 ＩＩ ａの２−ヒドロキシベンジルアルコール
を常法により環化して２，２−ジ−置換２，３−ジヒド
ロベンゾフランＩａにすることで得られる。
【００５２】
【化１４】
反応ａ、ｂおよびｃは、詳細には次のようにして実施さ
れる： ａ）フリース転位によるフェノールエステルの変換〔フ
ーベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデ
ン デル オルガニッシェン ヘミー（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）、ＶＩＩ／２ａ巻、３７９頁以下；ブリッ
グスおよび共同研究者（Ｂｒｉｇｇｓ ｅｔ ａｌ
．）、カナダ化学会誌（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、３
４、８５１（１９５６）〕。
れる： ａ）フリース転位によるフェノールエステルの変換〔フ
ーベン−バイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メトーデ
ン デル オルガニッシェン ヘミー（Ｍｅｔｈ
ｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）、ＶＩＩ／２ａ巻、３７９頁以下；ブリッ
グスおよび共同研究者（Ｂｒｉｇｇｓ ｅｔ ａｌ
．）、カナダ化学会誌（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）、３
４、８５１（１９５６）〕。
【００５３】反応は一般的に８０から２００℃まで、好
適には１００から１６０℃の温度で行なわれる。
適には１００から１６０℃の温度で行なわれる。
【００５４】適当なルイス酸は好適には三塩化アルミニ
ウムおよび四塩化錫であり、特に好適には三塩化アルミ
ニウムである。
ウムおよび四塩化錫であり、特に好適には三塩化アルミ
ニウムである。
【００５５】式 ＩＩＩａの化合物はそれ自身文献既知
の類似したエステル化方法で得られ、例えば適当な３−
ブロモフェノールを塩基、例えばピリジンまたはトルエ
チルアミンの存在下で、不活性溶剤例えばジクロロメタ
ン中においてカルボン酸クロリドと反応して得られる。 ｂ）アシルフェノールの還元〔フーベン−バイル（Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、ＩＶ巻１ｄ、１頁以下〕特に好
適な還元剤は、水素化アルミニウムリチウムおよびホウ
水素化ナトリウム等の水素化物である。還元は一般的に
−１０℃から溶剤沸点までの温度範囲、好適には０から
１００℃までで行なわれる。
の類似したエステル化方法で得られ、例えば適当な３−
ブロモフェノールを塩基、例えばピリジンまたはトルエ
チルアミンの存在下で、不活性溶剤例えばジクロロメタ
ン中においてカルボン酸クロリドと反応して得られる。 ｂ）アシルフェノールの還元〔フーベン−バイル（Ｈｏ
ｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、ＩＶ巻１ｄ、１頁以下〕特に好
適な還元剤は、水素化アルミニウムリチウムおよびホウ
水素化ナトリウム等の水素化物である。還元は一般的に
−１０℃から溶剤沸点までの温度範囲、好適には０から
１００℃までで行なわれる。
【００５６】適当な溶剤の例はアルコール類、例えばメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびイソブタノール、特にメタノール
、エタノールおよびイソプロパノール、またはエーテル
類、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。 ｃ）２−ヒドロキシベンジルアルコールの環化この環化
反応は、はじめに引用した文献中に記載された方法の１
つによってか、または特に有利には本発明による方法に
よって実施される。
タノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノー
ル、ブタノールおよびイソブタノール、特にメタノール
、エタノールおよびイソプロパノール、またはエーテル
類、例えばジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランである。 ｃ）２−ヒドロキシベンジルアルコールの環化この環化
反応は、はじめに引用した文献中に記載された方法の１
つによってか、または特に有利には本発明による方法に
よって実施される。
【００５７】式ＩＶａの２−アシルフェノールおよび式
ＩＩ ａの２−ヒドロキシベンジルアルコールは、同
様に新規化合物である。これらは医薬品、染料および農
薬等の経済的で簡単な製造法のための有用な中間体であ
る。
ＩＩ ａの２−ヒドロキシベンジルアルコールは、同
様に新規化合物である。これらは医薬品、染料および農
薬等の経済的で簡単な製造法のための有用な中間体であ
る。
【００５８】農薬合成の中間体としての用途に関しては
、式 ＩＩ ａおよびＩＶａの置換基および指数は一般
的および特に新規の式Ｉａの２，２−ジ−置換２，３−
ジヒドロベンゾフランで上述したものと同様である。
、式 ＩＩ ａおよびＩＶａの置換基および指数は一般
的および特に新規の式Ｉａの２，２−ジ−置換２，３−
ジヒドロベンゾフランで上述したものと同様である。
【００５９】新規の式Ｉａの２，２−ジ−置換２，３−
ジヒドロベンゾフランは、好適には農薬合成、特にピレ
スロイドの合成に用いられる。このためには、常法によ
りはじめにベンズアルデヒドＶに変換され、次にベンジ
ルアルコールＶＩに還元されてから、普通にピレスロイ
ドに慣用されている酸でエステル化されて活性成分ＶＩ
Ｉを得ている。
ジヒドロベンゾフランは、好適には農薬合成、特にピレ
スロイドの合成に用いられる。このためには、常法によ
りはじめにベンズアルデヒドＶに変換され、次にベンジ
ルアルコールＶＩに還元されてから、普通にピレスロイ
ドに慣用されている酸でエステル化されて活性成分ＶＩ
Ｉを得ている。
【００６０】この合成は、下記のように要約される：
【
００６１】
００６１】
【化１５】
このタイプの活性成分は、例えば、ドイツ特許公開公報
第２１０８９３２号、ドイツ特許公開公報第２２５５５
８１号および欧州特許公開公報第２３６３７号に記載さ
れている。
第２１０８９３２号、ドイツ特許公開公報第２２５５５
８１号および欧州特許公開公報第２３６３７号に記載さ
れている。
【００６２】文献から既知の対応する５−クロロ−置換
２，３−ジヒドロベンゾフランは対応するベンズアルデ
ヒドＶに変換されることができないので、この合成のた
めには不適当である。
２，３−ジヒドロベンゾフランは対応するベンズアルデ
ヒドＶに変換されることができないので、この合成のた
めには不適当である。
【００６３】
【実施例】実験の部
１．化合物 ＩＩ の環化による２，２−ジ−置換２，
３−ジヒドロベンゾフランＩの合成研究適当な２−ヒド
ロキシベンジルアルコール（ＢＡ） ＩＩ、酸性イオン
交換樹脂（ＣＡＴ）、溶剤（Ｓ）および、もし必要なら
ば、乾燥剤（Ｄ）が表１に示されている比率で混合され
て、適当な温度（Ｔ）で撹拌された。
３−ジヒドロベンゾフランＩの合成研究適当な２−ヒド
ロキシベンジルアルコール（ＢＡ） ＩＩ、酸性イオン
交換樹脂（ＣＡＴ）、溶剤（Ｓ）および、もし必要なら
ば、乾燥剤（Ｄ）が表１に示されている比率で混合され
て、適当な温度（Ｔ）で撹拌された。
【００６４】この実験の反応経過は、以下の測定を実施
することにより進められれた： ＊）２ｍｌのサンプルが反応混合物から採取されケイソ
ウ土を通して濾過され、濾液が濾過残渣の洗浄なしに毛
管クロマトグラフィーで分析された。溶剤含量は０％に
設定された。
することにより進められれた： ＊）２ｍｌのサンプルが反応混合物から採取されケイソ
ウ土を通して濾過され、濾液が濾過残渣の洗浄なしに毛
管クロマトグラフィーで分析された。溶剤含量は０％に
設定された。
【００６５】＊＊）反応バッチがケイソウ土を濾材とし
て吸引濾過されて、残渣がジクロロメタンで洗浄されて
、濾液が蒸発されて粗生成物が毛管クロマトグラフィー
で分析され、ジクロロメタンがサンプルを稀釈するのに
用いられた。生成物を分離しないで、Ｉの含量と粗生成
物の重量が測定された。さらに、粗生成物が１ Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光分析で測定された。
て吸引濾過されて、残渣がジクロロメタンで洗浄されて
、濾液が蒸発されて粗生成物が毛管クロマトグラフィー
で分析され、ジクロロメタンがサンプルを稀釈するのに
用いられた。生成物を分離しないで、Ｉの含量と粗生成
物の重量が測定された。さらに、粗生成物が１ Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光分析で測定された。
【００６６】
表１
Ｎｏ． ＢＡ Ｔ Ｓ Ｄ
使用された 溶剤１０００ｍｌ当りの反応パラ
ＢＡ ＩＩ の量 メータ間
比率
（モル） ＢＡ Ｉ
Ｉ ＣＡＴ Ｄ
（モル） （Ｈ＋ モル） （ｇ）
Ｖ−０ ｉ ８０ Ｔ −
０．０１ ０．１ ０．０１
−Ｖ−１ ｉ ８０ Ｔ −
０．１ ０．１ ０．０１
−Ｖ−２ ｉ ８０ Ｔ −
０．１ ０．４ ０．０４
−Ｅ−１ ｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．１ ０．４ ０．０４
２００Ｖ−３ ｉｉ ８０ Ｔ −
０．０４ ０．５ ０．０５
−Ｅ−２ ｉｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．０５ ２０
０Ｅ−３ ｉｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２ ２００
Ｅ−５ ｉｉ ８０ Ｔ ＭｇＳＯ４
０．０４ ０．５ ０．２ ２０
０
×Ｈ２Ｏ Ｅ−６ ｉｉ ｅ ＤＭ
ＭＳ ０．０４ ０．５ ０．０５
２００Ｅ−７ ｉｉ ２５ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２
２００Ｅ−８ ｉｉ ４０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２
２００Ｅ−９ ｉｉ ６５ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２ ２
００
使用された 溶剤１０００ｍｌ当りの反応パラ
ＢＡ ＩＩ の量 メータ間
比率
（モル） ＢＡ Ｉ
Ｉ ＣＡＴ Ｄ
（モル） （Ｈ＋ モル） （ｇ）
Ｖ−０ ｉ ８０ Ｔ −
０．０１ ０．１ ０．０１
−Ｖ−１ ｉ ８０ Ｔ −
０．１ ０．１ ０．０１
−Ｖ−２ ｉ ８０ Ｔ −
０．１ ０．４ ０．０４
−Ｅ−１ ｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．１ ０．４ ０．０４
２００Ｖ−３ ｉｉ ８０ Ｔ −
０．０４ ０．５ ０．０５
−Ｅ−２ ｉｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．０５ ２０
０Ｅ−３ ｉｉ ８０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２ ２００
Ｅ−５ ｉｉ ８０ Ｔ ＭｇＳＯ４
０．０４ ０．５ ０．２ ２０
０
×Ｈ２Ｏ Ｅ−６ ｉｉ ｅ ＤＭ
ＭＳ ０．０４ ０．５ ０．０５
２００Ｅ−７ ｉｉ ２５ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２
２００Ｅ−８ ｉｉ ４０ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２
２００Ｅ−９ ｉｉ ６５ Ｔ ＭＳ
０．０４ ０．５ ０．２ ２
００
【００６７】
【化１６】
Ｔ：トルエン
ＤＭ：ジクロロメタン
ＭＳ：モレキュラーシーブ３Å
ｅ：反応混合物の沸点
ＣＡＴ：アンバリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５５−
クロロ−２−（１−ヒドロキシメチルプロピル）フェノ
ール（ＢＡ ＩＩ）の濃度および乾燥剤の添加による反
応の依存性が、アルデュィニおよび共同研究者（Ａｒｄ
ｕｉｎｉ ｅｔ ａｌ．）の一般的方法〔シンセシ
ス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（１９８４）、９５０、メソ
ッド（Ｍｅｔｈｏｄ）Ａ、９５２頁、表１の実験Ｎｏ．
Ｖ−０に対応〕との比較において、数値を変化させて例
証となる方法において試験された（表１−１における実
験Ｖ−１、Ｖ−２およびＥ−１）。７８時間にわたって
の反応時間で完全変換率を達成するのには、基本バッチ
の大きさを１０倍に増加することでのみ行なわれること
ができる。もし出発原料の濃度が４倍に増加されれば、
Ｉの収率がかなり減少する（Ｖ−１およびＶ−２の２４
時間値との比較）。しかしながら、例えば乾燥剤として
モレキュラーシーブを存在させることによって（Ｅ−１
）反応を実施すれば、再び収率が著しく増加させられる
ことができる。
クロロ−２−（１−ヒドロキシメチルプロピル）フェノ
ール（ＢＡ ＩＩ）の濃度および乾燥剤の添加による反
応の依存性が、アルデュィニおよび共同研究者（Ａｒｄ
ｕｉｎｉ ｅｔ ａｌ．）の一般的方法〔シンセシ
ス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）（１９８４）、９５０、メソ
ッド（Ｍｅｔｈｏｄ）Ａ、９５２頁、表１の実験Ｎｏ．
Ｖ−０に対応〕との比較において、数値を変化させて例
証となる方法において試験された（表１−１における実
験Ｖ−１、Ｖ−２およびＥ−１）。７８時間にわたって
の反応時間で完全変換率を達成するのには、基本バッチ
の大きさを１０倍に増加することでのみ行なわれること
ができる。もし出発原料の濃度が４倍に増加されれば、
Ｉの収率がかなり減少する（Ｖ−１およびＶ−２の２４
時間値との比較）。しかしながら、例えば乾燥剤として
モレキュラーシーブを存在させることによって（Ｅ−１
）反応を実施すれば、再び収率が著しく増加させられる
ことができる。
【００６８】
表１−１
濃度の影響（トルエン１０００ｍｌ、Ｔ＝８０℃、Ｂ
Ａ ＩＩ ＝ｉに標準化） ＢＡ ＩＩ
ＣＡＴ Ｄ ｔ ガ
スクロマト分析 （モル） （Ｈ＋の
モル） （ｇ）（ｈ） （Ｉの％）
Ｖ−１ ０．１ ０．１
− ２４ ８４
７８ ９２Ｖ−２
０．４ ０．０４ − ２４
６１Ｅ−１ ０．４ ０．
０４ ２００ ２４ ７７
濃度の影響（トルエン１０００ｍｌ、Ｔ＝８０℃、Ｂ
Ａ ＩＩ ＝ｉに標準化） ＢＡ ＩＩ
ＣＡＴ Ｄ ｔ ガ
スクロマト分析 （モル） （Ｈ＋の
モル） （ｇ）（ｈ） （Ｉの％）
Ｖ−１ ０．１ ０．１
− ２４ ８４
７８ ９２Ｖ−２
０．４ ０．０４ − ２４
６１Ｅ−１ ０．４ ０．
０４ ２００ ２４ ７７
【００６
９】 表１−２
乾燥剤の影響（トルエン１０００ｍｌ、Ｔ＝８０℃、
ＢＡ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ
ＩＩ ＣＡＴ Ｄ ｔ
非分離収率＊＊ （モル） （Ｈ＋
のモル） （ｇ）（ｈ） （Ｉの％）
Ｖ−３ ０．５ ０．０５
− ７ ５２Ｅ−２
０．５ ０．０５ ２００ ７
７７Ｅ−３ ０．５ ０
．２ ２００ ７ ９０
９】 表１−２
乾燥剤の影響（トルエン１０００ｍｌ、Ｔ＝８０℃、
ＢＡ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ
ＩＩ ＣＡＴ Ｄ ｔ
非分離収率＊＊ （モル） （Ｈ＋
のモル） （ｇ）（ｈ） （Ｉの％）
Ｖ−３ ０．５ ０．０５
− ７ ５２Ｅ−２
０．５ ０．０５ ２００ ７
７７Ｅ−３ ０．５ ０
．２ ２００ ７ ９０
【
００７０】 表１−３ 溶剤および
乾燥剤の比較（溶剤１０００ｍｌ、乾燥剤２００ｇ、Ｂ
Ａ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ Ｉ
Ｉ ＣＡＴ Ｄ Ｓ
Ｔ ｔ ガスクロマト分析
（モル） （Ｈ＋のモル）
（℃）（ｈ） （Ｉの％）
Ｅ−２ ０．５
０．０５ ＭＳトルエン ８０ ４
７３
７ ８３Ｅ−
６ ０．５ ０．０５ ＭＳ ＤＭ
ｅ ４ ６０
７
６３Ｅ−３ ０．５ ０．
２ ＭＳトルエン ８０ ４
８６
７ ９１Ｅ−５
０．５ ０．２ ＭｇＳＯ４ トルエン ８
０ ４ ７７
×Ｈ２Ｏ
７
８２
００７０】 表１−３ 溶剤および
乾燥剤の比較（溶剤１０００ｍｌ、乾燥剤２００ｇ、Ｂ
Ａ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ Ｉ
Ｉ ＣＡＴ Ｄ Ｓ
Ｔ ｔ ガスクロマト分析
（モル） （Ｈ＋のモル）
（℃）（ｈ） （Ｉの％）
Ｅ−２ ０．５
０．０５ ＭＳトルエン ８０ ４
７３
７ ８３Ｅ−
６ ０．５ ０．０５ ＭＳ ＤＭ
ｅ ４ ６０
７
６３Ｅ−３ ０．５ ０．
２ ＭＳトルエン ８０ ４
８６
７ ９１Ｅ−５
０．５ ０．２ ＭｇＳＯ４ トルエン ８
０ ４ ７７
×Ｈ２Ｏ
７
８２
【００７１】
表１−４
反応に対す
る温度の影響（トルエン１０００ｍｌ、ＭＳ２００ｇ、
ＢＡ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ
ＩＩ ＣＡＴ Ｔ ｔ
非分離収率＊＊ （モル） （Ｈ＋
のモル） （℃）（ｈ） （Ｉの％）
Ｅ−９
０．５ ０．２ ６５ ７
６４Ｅ−３ ０．５ ０．２
８０ ７ ９０２．新規２
，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフランＩａの製
造法
る温度の影響（トルエン１０００ｍｌ、ＭＳ２００ｇ、
ＢＡ ＩＩ ＝ｉｉに標準化） ＢＡ
ＩＩ ＣＡＴ Ｔ ｔ
非分離収率＊＊ （モル） （Ｈ＋
のモル） （℃）（ｈ） （Ｉの％）
Ｅ−９
０．５ ０．２ ６５ ７
６４Ｅ−３ ０．５ ０．２
８０ ７ ９０２．新規２
，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフランＩａの製
造法
【００７２】
【実施例１】３−ブロモフェニルイソブチレート
【００
７３】
７３】
【化１７】
ピリジンの５６１ｇ（７．１モル）および次にイソ酪酸
クロリドの６８２ｇ（６．４モル）が、６００ｍｌのジ
クロロメタン中に３−ブロモフェノールの１，００４ｇ
（５．８モル）を溶解した溶液中に２５℃で滴下して添
加され、その間に反応混合物が５０℃に温度上昇する。 混合物が２５℃でさらに１８時間撹拌され、次にピリジ
ン塩酸塩がジクロロメタンを用いて除去される。有機相
がはじめに水で洗浄され、次に稀塩酸で洗浄されて最後
に再び水で洗浄される。すべての低沸点成分が、引き続
いて１０ミリバールおよび浴温４０℃で留去される。
クロリドの６８２ｇ（６．４モル）が、６００ｍｌのジ
クロロメタン中に３−ブロモフェノールの１，００４ｇ
（５．８モル）を溶解した溶液中に２５℃で滴下して添
加され、その間に反応混合物が５０℃に温度上昇する。 混合物が２５℃でさらに１８時間撹拌され、次にピリジ
ン塩酸塩がジクロロメタンを用いて除去される。有機相
がはじめに水で洗浄され、次に稀塩酸で洗浄されて最後
に再び水で洗浄される。すべての低沸点成分が、引き続
いて１０ミリバールおよび浴温４０℃で留去される。
【００７４】蒸留により残る３−ブロモフェニルイソブ
チレートは、これ以上の精製なしにさらに反応させられ
る。 収量：１，３２６ｇ（９４％）。１ Ｈ−ＮＭＲデータ
は、表Ａに示されている。
チレートは、これ以上の精製なしにさらに反応させられ
る。 収量：１，３２６ｇ（９４％）。１ Ｈ−ＮＭＲデータ
は、表Ａに示されている。
【００７５】以下の例は同様方法で得られている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【実施例２】５−ブロモ−２−（１−メチルエチルカル
ボニル）フェノール
ボニル）フェノール
【００７８】
【化１８】
塩化アルミニウムの３２０ｇ（２．４モル）が、実施例
１からの３−ブロモフェニルイソブチレートの３８８．
７ｇ（１．６モル）に−１０℃で少量ずつ添加され、こ
の混合物が２５℃まで、温度上昇するのにまかせてから
、次にガス発生がなくなるまで１００℃で加熱される（
約１時間）。混合物が冷却され、次にこの混合物に５０
０ｍｌの乾燥１，２−ジクロロエタンが５０から６０℃
の温度で徐々に添加されて、均一溶液を得る。冷却され
た溶液を注意深く氷水中に注入することによって、加水
分解させる。混合物が塩酸を用いて酸性にされ、加水分
解による沈殿物が溶解されて透明溶液を与え、次に有機
相が分離、乾燥されてから減圧分留される。
１からの３−ブロモフェニルイソブチレートの３８８．
７ｇ（１．６モル）に−１０℃で少量ずつ添加され、こ
の混合物が２５℃まで、温度上昇するのにまかせてから
、次にガス発生がなくなるまで１００℃で加熱される（
約１時間）。混合物が冷却され、次にこの混合物に５０
０ｍｌの乾燥１，２−ジクロロエタンが５０から６０℃
の温度で徐々に添加されて、均一溶液を得る。冷却され
た溶液を注意深く氷水中に注入することによって、加水
分解させる。混合物が塩酸を用いて酸性にされ、加水分
解による沈殿物が溶解されて透明溶液を与え、次に有機
相が分離、乾燥されてから減圧分留される。
【００７９】０．１ミリバールで７５から８０℃の沸点
範囲で得られる留分が、石油エーテルから再結晶される
。 収率：４７％、融点：５５−５７℃ １ Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲは、表Ｂに示され
ている。
範囲で得られる留分が、石油エーテルから再結晶される
。 収率：４７％、融点：５５−５７℃ １ Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲは、表Ｂに示され
ている。
【００８０】表Ｂに示されている例は、同様方法で得ら
れている。
れている。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【実施例３】５−ブロモ−２−（１−ヒドロキシ−２−
メチルプロピル）フェノール
メチルプロピル）フェノール
【００８４】
【化１９】
ホウ水素化ナトリウムの４０．８ｇ（１．０８モル）が
１，１００ｍｌのイソプロパノールに加えられ、次にこ
れに実施例２からの５−ブロモ−２−（１−メチルエチ
ルカルボニル）フェノールの２６１ｇ（１．０８モル）
を３００ｍｌのイソプロパノールに溶解した溶液が、滴
下して添加される。次に混合物が８０℃で２時間撹拌さ
れてから冷却され、溶剤を除去して得られた残渣がメチ
ルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と氷水混合物中に入
れられる。この混合物が振盪によって抽出され、有機相
が分離されて、水相が数回ＭＴＢＥで逆抽出される。有
機相を一緒にして乾燥し、２０℃で減圧下に溶剤を除去
する。この方法で得られた残渣がｎ−ヘキサンから再結
晶され、最高収率は結晶化のために混合物を−４０℃に
冷却することによって得られる。 収率：９４％、融点：７５−７８℃ 分光データは表Ｃにある。
１，１００ｍｌのイソプロパノールに加えられ、次にこ
れに実施例２からの５−ブロモ−２−（１−メチルエチ
ルカルボニル）フェノールの２６１ｇ（１．０８モル）
を３００ｍｌのイソプロパノールに溶解した溶液が、滴
下して添加される。次に混合物が８０℃で２時間撹拌さ
れてから冷却され、溶剤を除去して得られた残渣がメチ
ルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）と氷水混合物中に入
れられる。この混合物が振盪によって抽出され、有機相
が分離されて、水相が数回ＭＴＢＥで逆抽出される。有
機相を一緒にして乾燥し、２０℃で減圧下に溶剤を除去
する。この方法で得られた残渣がｎ−ヘキサンから再結
晶され、最高収率は結晶化のために混合物を−４０℃に
冷却することによって得られる。 収率：９４％、融点：７５−７８℃ 分光データは表Ｃにある。
【００８５】表Ｃからの諸例は同様方法で得られた。
【００８６】
【表４】
【００８７】
【実施例４】６−ブロモ−２，２−ジメチル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン４００１
ジヒドロベンゾフラン４００１
【００８８】
【化２０】
実施例３からの５−ブロモ−２−（１−ヒドロキシ−２
−メチルプロピル）フェノールの１２２．６ｇ（０．５
モル）が、１，０００ｍｌの乾燥トルエン中に溶解され
る。２００ｇのモレキュラーシーブ（３Å）および４２
．６ｇ（Ｈ＋ の０．２モル当量）のアンバリスト（Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５が加えられ、混合物が８０℃ま
で加熱されて２４時間撹拌される。
−メチルプロピル）フェノールの１２２．６ｇ（０．５
モル）が、１，０００ｍｌの乾燥トルエン中に溶解され
る。２００ｇのモレキュラーシーブ（３Å）および４２
．６ｇ（Ｈ＋ の０．２モル当量）のアンバリスト（Ａ
ｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５が加えられ、混合物が８０℃ま
で加熱されて２４時間撹拌される。
【００８９】混合物がケイソウ土濾材を通して吸引濾過
され、濾液が溶剤を除去されて減圧分留される。
され、濾液が溶剤を除去されて減圧分留される。
【００９０】粗生成物：１１１ｇ、ガスクロマトグラフ
ィ−分析により８４％純度（≧理論収率８２％）。
ィ−分析により８４％純度（≧理論収率８２％）。
【００９１】表Ｄに挙げられたジヒドロベンゾフランは
、同様方法で得られた。
、同様方法で得られた。
【００９２】
【表５】
Claims (2)
- 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 の２，２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフランまた
はその誘導体（ただし、式中、Ｒａ およびＲｂ は相
互に無関係にＣ−有機置換基である）の製造を、式ＩＩ
【化２】 の２−ヒドロキシベンジルアルコールまたはその誘導体
を不活性溶剤中において酸性イオン交換樹脂の存在下で
反応させて行なう方法であって、この反応を不活性の脱
水剤の存在下に行なうことを特徴とする２，２−ジ−置
換２，３−ジヒドロベンゾフランまたはその誘導体の製
造法。 - 【請求項２】 次式Ｉａ 【化３】 で表わされ、式中のＲ１およびＲ２が相互に無関係にＣ
１−Ｃ６−アルキルであり、ｎが０または１である２，
２−ジ−置換２，３−ジヒドロベンゾフラン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4027573A DE4027573A1 (de) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Neue 2,3-dihydrobenzofurane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE4027573.6 | 1990-08-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04230678A true JPH04230678A (ja) | 1992-08-19 |
Family
ID=6413303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3219806A Withdrawn JPH04230678A (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | 新規の２，３−ジヒドロベンゾフランおよびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5200532A (ja) |
| EP (1) | EP0474016B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04230678A (ja) |
| KR (1) | KR930004289A (ja) |
| CA (1) | CA2047784A1 (ja) |
| DE (2) | DE4027573A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19614090A1 (de) * | 1996-03-05 | 1997-09-11 | Bayer Ag | (2,3-Dihydro-5-benzofuranyl)-acetonitril |
| CA2258131A1 (en) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Eung Kul Ryu | Process for preparing 2,3-dihydro-2-methyl-2-alkylbenzofuran derivatives |
| KR100411850B1 (ko) * | 2000-12-26 | 2003-12-18 | 주식회사 코오롱 | 폴리아미드 수지 조성물 |
| AU2004231988B2 (en) * | 2003-04-16 | 2010-04-15 | Drexel University | Acoustic blood analyzer for assessing blood properties |
| CN109053754B (zh) * | 2018-08-15 | 2020-04-07 | 青岛农业大学 | 基于生物质源2,5-二甲基呋喃去芳香化环加成策略构建多取代色满化合物的合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2108932C3 (de) * | 1971-02-25 | 1980-07-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2^-Dimethyl-2r3-dihydrohenzofurylmethyl-chrysanthemumsäureester |
| DE2255581A1 (de) * | 1972-11-13 | 1974-05-22 | Basf Ag | Substituierte chrysanthemumsaeureester |
| DE2931672A1 (de) * | 1979-08-04 | 1981-02-26 | Basf Ag | Substituierte 2,3-dihydrobenzofurylmethylester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen |
| EP0273647B1 (en) * | 1986-12-27 | 1992-03-11 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Coumaran derivatives, their production and use |
| JP2855340B2 (ja) * | 1988-06-10 | 1999-02-10 | 武田薬品工業株式会社 | ２―置換クマラン誘導体 |
-
1990
- 1990-08-31 DE DE4027573A patent/DE4027573A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-07-24 CA CA002047784A patent/CA2047784A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-20 EP EP91113880A patent/EP0474016B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-20 DE DE59106016T patent/DE59106016D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-27 US US07/750,347 patent/US5200532A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-30 JP JP3219806A patent/JPH04230678A/ja not_active Withdrawn
- 1991-08-30 KR KR1019910015103A patent/KR930004289A/ko not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-02-19 US US08/019,685 patent/US5342972A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0474016A2 (de) | 1992-03-11 |
| DE4027573A1 (de) | 1992-03-05 |
| US5200532A (en) | 1993-04-06 |
| US5342972A (en) | 1994-08-30 |
| CA2047784A1 (en) | 1992-03-01 |
| DE59106016D1 (de) | 1995-08-24 |
| KR930004289A (ko) | 1993-03-22 |
| EP0474016B1 (de) | 1995-07-19 |
| EP0474016A3 (en) | 1992-05-27 |
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