JPH045659B2 - - Google Patents
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- JPH045659B2 JPH045659B2 JP62154291A JP15429187A JPH045659B2 JP H045659 B2 JPH045659 B2 JP H045659B2 JP 62154291 A JP62154291 A JP 62154291A JP 15429187 A JP15429187 A JP 15429187A JP H045659 B2 JPH045659 B2 JP H045659B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は式（）
〔式（）中、Y1、Y2は一方が塩素原子また
は臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示
す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体、
及び式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは前記と同じ意
味を示す。〕 で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼ
ン類に酸触媒の存在下、−30〜50℃でメタリルブ
ロミドを反応させることを特徴とするそれらの製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 最近、３−フエノキシベンジルエーテル系誘導
体の或種の化合物が極めて高い殺虫、殺ダニ活性
を有することが知られており、魚類に対しても毒
性が極めて低いことが知られている。 特に、その中でも下記構造を有する３−フエノ
キシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２
−メチルプロピルエーテル類は活性が極めて大き
いことが知られている。（特開昭58−32840号公報
外） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） 前記特開昭58−32840号公報には、その原料と
なる２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチル
プロピルハライドの一例として２−（４−エトキ
シフエニル）−２−メチルプロピルクロリドの製
造法の記載があり、公知の方法〔ヘミツシエ ベ
リヒテ（Chem.Ber.）94，2609（1961）〕により、
即ち、フエネトールとメタリルクロリドを濃硫酸
の存在下、０〜10℃で反応させて、２−（４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリド
が得られている。しかしながらこの場合、側鎖の
クロロアルキル基の結合位置は、エトキシ基に対
し、ｏ−位が優先的であり、目的とするｐ−体の
収率は非常に低く、更には、混合物から目的物を
分離するにも、２−（エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルクロリド類は熱安定性が低いため、
通常、工業的に用いる蒸留等による精製が採用で
きなかつた。 そこで本発明者らは、上記３−フエノキシベン
ジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテル類の工業的により有利な製造法
を鋭意検討した結果、下記式（） 〔式中、Y1、Y2およびＲは前記式（）の場
合と同じ意味を示す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルクロリドと３−
フエノキシベンジルアルコールとを縮合すれば、
得られた縮合物中のアルコキシ基に対しｏ−位の
ハロゲンは容易に脱離できること、並びに、化合
物（）は２−（４−アルコキシフエニル）−２−
メチルプロピルクロリドの様な不安定な化合物で
はないので、取扱い精製も容易であるため、高収
率で目的物が得られることが判り、先に特開昭60
−45542号、59−88440号及び59−73535号公報で、
前記式（）化合物２−（３−ハロゲノ−４−ア
ルコキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリ
ドの製造法、前記式（）化合物と３−フエノキ
シベンジルアルコールとの縮合物の製造法、及び
その縮合物の水素化脱ハロゲン化反応による前記
式（）化合物３−フエノキシベンジル２−（４
−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの製造法を提供した。これらの一連の発明
は、式（）化合物を得るために安価に入手でき
る前記式（）化合物を出発原料とするものであ
り、式（）化合物を用いメタクリルクロリドに
よりアルキル化反応を行つた場合、アルコキシ基
に対して選択的にｐ−位にのみ反応させることが
でき、また縮合反応の収率も２−（４−アルコキ
シフエニル）−２−メチルプロピルクロリドの場
合より改善され、工業的製造法として優れた方法
であつた。 しかしながら、特開昭59−88440号公報に示さ
れる様に、２−（３−クロロ−４−アルコキシフ
エニル）−２−メチルプロピルクロリドとｍ−フ
エノキシベンジルアルコールを非プロトン性極性
溶媒中で塩基の存在下反応させても、得られる縮
合物３−フエノキシベンジル２−（３−クロロ−
４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの収率は、せいぜい50％程度で工業的方法
としてはなお満足できるものではなかつた。 その低収率の原因としては、２−（３−ハロゲ
ノ−４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルクロリド類の脱離基である塩素原子の結合し
ている炭素原子がフエネチル基であること、さら
にベンジル位の炭素原子に２固のメチル基が存在
するため、立体的に非常に込み入つており、ｍ−
フエノキシベンジルアルコールと縮合する前に、
脱塩化水素され転位反応を起こしてしまうためと
考えられた。事実、２−（３−ハロゲノ−４−ア
ルコキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリ
ド類は、目的の縮合生成物のベンジルプロピルエ
ーテル類が生成する反応と、熱に対して不安定で
あるために下式に示すように脱塩化水素されて、 転位生成物となる反応が競争状態となるため結果
的に高収率が望めないことがわかつた。また、こ
の転位反応生成物４−アルコキシ−イソブテニル
ベンゼン誘導体に起因する副生物が数種生成し、
精製工程を複雑にした。 一方、農薬に関しては、有効成分のみならず含
有不純物による環境汚染も問題となつており、原
料に起因するものであれ、反応に起因するもので
あれ不純物の少ないことが望ましい。 従つて、原料、中間体についても、不純物がよ
り少なく、副反応の少ない物が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、３−フエノキシベンジルエーテル系
誘導体の中で２−（４−アルコキシフエニル）−２
−メチルプロピル基を有する殺虫剤、または種々
の中間体の非常に有利な原料となる、前記問題点
の改善された化合物及びその製造方法を提供する
ことを課題とする。 更に詳しくは本発明は、次の縮合工程において
副生物の生成がより少なく、縮合収率のより高く
なる原料化合物を提供することを課題とする。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者らは、前記課題を解決するため縮合収
率の向上を目的に鋭意検討を加えた結果、一般式
（）で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコ
キシフエニル−２−メチルプロピルブロミド類を
用いると、脱離基である臭素原子の反応性が塩素
原子と比較し大幅に優位であるため、反応温度の
低下および反応時間の短縮が可能であり、反応中
の転位反応によるイソブテニル誘導体の生成は抑
制され結果的に収率が大幅に向上することを見い
出し本発明を完成した。 即ち、本発明は式（） 〔式（）中Y1、Y2は一方が塩素原子または
臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子また
は臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体、
及び式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは前記と同同じ
意味を示す。〕 で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼ
ン類に、酸触媒の存在下、−30〜50℃でメタリル
ブロミドを反応させることを特徴とする２−（３
−ハロゲノ−４−アルコキシフエニル）−２−メ
チルプロピルブロミド誘導体の製造方法である。 本発明に係る式（）化合物は、安価に入手で
きる式（）化合物を出発原料として、本発明に
係る製造法により容易に高純度で、高収率で得る
ことができる新規化合物である。 先に出願した特開昭60−45542号公報のメタリ
ルクロリドとの反応と同様式（）化合物を用い
てメタリルブロミドとのアルキル化反応を行つた
場合、アルコキシ基に対して選択的にｐ−位にの
み反応させることができ、その上、転位反応によ
る副生物も少ない。更に本発明化合物を用いると
次の縮合工程における副生成物も減少し、縮合収
率が著しく向上し、本発明は式（）化合物の工
業的製造法に大きな経済性を賦与するものであ
る。 たとえば、式（）化合物のY1が塩素でY2が
水素であるモノクロロアルコキシベンゼンの場合
においても、本発明方法においてはアルコキシ基
に対し４−位にメタリルブロミドが誘先的に導入
されｐ−体が大部分であり、６−位に導入される
ｏ−異性体は殆ど生成せず、この傾向はメタリル
クロリドを用いた場合よりも強い。また、イソブ
テニル誘導体の副生も少ない。その上、得られた
式（）化合物を次の縮合工程に用いると縮合収
率も大幅に向上した。 原料となる式（）化合物は工業的に安価に製
造でき、例えばｏ−クロロフエネトールの場合に
は、ｏ−クロロフエノールのアルキル化剤による
エチル化や、ｏ−ジクロロベンゼンのエトキシ化
などの常法に従つて容易に得ることができる。ま
た、メタリルブロミドはメタリルアルコールおよ
びイソブチレンの臭素化等により合成することが
できる。 本発明に係る式（）化合物は、２−クロロ−
メトキシベンゼン、２，６−ジクロロ−メトキシ
ベンゼン、２−ブロモ−メトキシベンゼン、２，
６−ジブロモ−メトキシベンゼン、２−クロロ−
エトキシベンゼン、２，６−ジクロロ−エトキシ
ベンゼン、２−ブロモ−エトキシベンゼン、２，
６−ジブロモ−エトキシベンゼン、２−クロロ−
ブロポキシベンゼン、２−ブロモ−ブロポキシベ
ンゼン等の式（）化合物とメタリルブロミドと
の反応により以下のようにして製造される。 式（）で示される２−ハロゲノ−アルコキシ
ベンゼン１モルに対し、メタリルブロミドを0.5
〜10モル、好ましくは１〜５モル用いる。使用割
合がこの範囲をはずれた場合には、反応が遅くな
るか、副生成物の生成が多くなり、著しく生産性
が低下する。 本発明方法においては、無溶媒でも実施できる
が通常のフリーデルークラフト反応に用いられる
ニトロメタン、アセトニトリル、二硫化炭素等の
溶媒を用いることもできる。 また、本発明方法においては、酸触媒存在下に
反応を実施するが、酸性触媒としては、濃硫酸、
メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂（アン
バーリスト、ナフイオン等）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ゼオライト、フツ化水素酸、フツ
化ホウ素等が挙げられる。 これらの酸触媒の使用割合は、メタリルブロミ
ド１モルに対して、0.1〜2.0モル、好ましくは0.5
〜1.2モル用いる。使用割合がこの範囲をはずれ
た場合には、反応が遅くなるか、副生成物の生成
が多くなり収率が低下する。 反応温度は、−30〜50℃、好ましくは−20〜30
℃で実施する。 メタリルブロミドは酸触媒の存在下で長時間滞
留すると二量体等のポリマーなどへ劣化する傾向
にあり、上記の条件と異なると反応速度が遅くな
つたり、副生物の生成が多くなるので好ましくな
い。また、同様理由で各原料の装入方法として
は、式（）化合物と触媒の混合液中へ、メタリ
ルブロミドを滴下装入して反応を行うのが好まし
い。通常は0.5〜２時間でメタリルブロミドを滴
下装入し、滴下終了後さらに２〜６時間熟成反応
を続け、反応を完結させる。 〔実施例〕 次に本発明方法を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない
ことは言うまでもない。 実施例 １ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器に、ｏ−クロロフエネトール208.9ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸15ｇを装入、混合
し50℃に昇温した。 この中にメタリルブロミド135ｇを50℃で２時
間を要し滴下した。その後、同温度で２時間熟成
反応した。反応液は冷却後、500mlの水中に注ぎ、
分離する油層を分液した。油層は300mlの水で２
回、５％NaOH、水５回の順で洗浄後、脱水し
て粗製品を得た。過剰のｏ−クロロフエネトール
を減圧下留去後、目的物を蒸留した。 b.p.140〜142℃／0.5mmHg 収量256.6ｇ 収率
88％（対メタリルブロミド） なお、蒸留製前の粗２−（３−クロロ−４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルブロミド
をHPLCにより内部標準法で分析した結果、次の
ような組成であつた。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミド 94.2％ 異性体 不検出 ジアルキル置換体 1.3％ IR振動数 νfiLm nax（cm-1）2975，2930，2880，1600，1500，
1470，1400，1300，1270，1060，1040，800，
740，610 IRスペクトルは図−１に示した。 NMRスペクトル δCDCL3 TMS：1.4（ｓ，6H），1.3〜1.6（ｓ，3H），3
.5
（ｓ，2H），3.9〜4.3（ｑ，2H），6.8〜7.4（ｍ，
3H）ppm 元素分析結果（C12H16BrClOとして） Ｃ Ｈ Br Cl 実測値(%) 49.41 5.64 27.30 12.13 計算値(%) 49.42 5.53 27.40 12.15 実施例 ２ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器にｏ−クロロフエネトール159.2ｇを
装入した。この液を−10℃まで冷却し、同温度で
98％硫酸50ｇを１〜５分間を要し加えた。この混
合物をよくかきまぜた後、−10℃でメタリルブロ
ミド68ｇを２時間を要し滴下装入した。同温度で
５時間かきまぜ、熟成反応した。 後処理は前記同様にして実施した。収量123ｇ
収率84.2％（対メタリルブロミド）。 なお、蒸留精製前の粗２−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルブロミ
ドをHPLCにより内部標準法で分析した結果、次
のような組成であつた。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミド 94.8％ 異性体 不検出 ジアルキル置換体 1.2％ 比較例 １ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロリドの合成 300ml四ツ口フラスコにｏ−クロロフエネトー
ル159.2ｇを装入し、−10℃に保冷し、98％硫酸50
ｇを加えた。この混合物をよくかきまぜた後、メ
タリルクロリド45.3ｇを同温度で２時間を要し滴
下装入した。同温度で５時間かきまぜ、熟成反応
した。反応液は水中（500ml）に排出し、油層と
水層を分離する。下層のオイルを温水で洗浄し脱
水後、過剰のｏ−クロロフエネトール10mmHg、
130〜170℃で留出させ、釜残として粗２−（３−
クロロ−４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルクロリド105.8ｇを得た。 （HPCL内部標準法純度93.5％、収率80.0％／
メタリルクロリド） 粗２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルクロリドをHPLCにより内部
標準法で分析した結果、次のような組成であつ
た。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロリド 93.5％ 異性体 1.1％ ジアルキル置換体 1.3％ 実施例 ３，４，５ ２−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器にｏ−クロロアニソール24.0ｇを装入
した。この液を−10℃まで冷却し、同温度で98％
硫酸8.25ｇを１〜５分間を要し加えた。 この混合物をかきまぜながら、−10℃でメタリ
ルブロミド11.36ｇを１時間で滴下装入した。同
温度で４時間かきまぜ熟成反応した。反応液は冷
却後100mlの水中に注ぎ分離する油層をベンゼン
200ml（100ml×２）で抽出した。抽出液は水、５
％NaOH、水の順に洗浄後、硫酸ナトリウム
（無水）で脱水、濃縮し粗製品を得た。過剰のｏ
−クロロアニソールを減圧下留去したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーを用い精製し目的
物18ｇを得た。収率77.0％（対メタリルブロミ
ド）。 同様にして、ｏ−クロロアニソールに変えてｏ
−ブロモフエネトール、または２−クロロプロポ
キシベンゼンを用いて実施した場合のこれらの収
率及び物性値と共に下表に示す。
は臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示
す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体、
及び式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは前記と同じ意
味を示す。〕 で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼ
ン類に酸触媒の存在下、−30〜50℃でメタリルブ
ロミドを反応させることを特徴とするそれらの製
造方法に関する。 〔従来の技術〕 最近、３−フエノキシベンジルエーテル系誘導
体の或種の化合物が極めて高い殺虫、殺ダニ活性
を有することが知られており、魚類に対しても毒
性が極めて低いことが知られている。 特に、その中でも下記構造を有する３−フエノ
キシベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２
−メチルプロピルエーテル類は活性が極めて大き
いことが知られている。（特開昭58−32840号公報
外） （式中、Ｒは低級アルキル基を示す。） 前記特開昭58−32840号公報には、その原料と
なる２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチル
プロピルハライドの一例として２−（４−エトキ
シフエニル）−２−メチルプロピルクロリドの製
造法の記載があり、公知の方法〔ヘミツシエ ベ
リヒテ（Chem.Ber.）94，2609（1961）〕により、
即ち、フエネトールとメタリルクロリドを濃硫酸
の存在下、０〜10℃で反応させて、２−（４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリド
が得られている。しかしながらこの場合、側鎖の
クロロアルキル基の結合位置は、エトキシ基に対
し、ｏ−位が優先的であり、目的とするｐ−体の
収率は非常に低く、更には、混合物から目的物を
分離するにも、２−（エトキシフエニル）−２−メ
チルプロピルクロリド類は熱安定性が低いため、
通常、工業的に用いる蒸留等による精製が採用で
きなかつた。 そこで本発明者らは、上記３−フエノキシベン
ジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メチル
プロピルエーテル類の工業的により有利な製造法
を鋭意検討した結果、下記式（） 〔式中、Y1、Y2およびＲは前記式（）の場
合と同じ意味を示す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルクロリドと３−
フエノキシベンジルアルコールとを縮合すれば、
得られた縮合物中のアルコキシ基に対しｏ−位の
ハロゲンは容易に脱離できること、並びに、化合
物（）は２−（４−アルコキシフエニル）−２−
メチルプロピルクロリドの様な不安定な化合物で
はないので、取扱い精製も容易であるため、高収
率で目的物が得られることが判り、先に特開昭60
−45542号、59−88440号及び59−73535号公報で、
前記式（）化合物２−（３−ハロゲノ−４−ア
ルコキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリ
ドの製造法、前記式（）化合物と３−フエノキ
シベンジルアルコールとの縮合物の製造法、及び
その縮合物の水素化脱ハロゲン化反応による前記
式（）化合物３−フエノキシベンジル２−（４
−アルコキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの製造法を提供した。これらの一連の発明
は、式（）化合物を得るために安価に入手でき
る前記式（）化合物を出発原料とするものであ
り、式（）化合物を用いメタクリルクロリドに
よりアルキル化反応を行つた場合、アルコキシ基
に対して選択的にｐ−位にのみ反応させることが
でき、また縮合反応の収率も２−（４−アルコキ
シフエニル）−２−メチルプロピルクロリドの場
合より改善され、工業的製造法として優れた方法
であつた。 しかしながら、特開昭59−88440号公報に示さ
れる様に、２−（３−クロロ−４−アルコキシフ
エニル）−２−メチルプロピルクロリドとｍ−フ
エノキシベンジルアルコールを非プロトン性極性
溶媒中で塩基の存在下反応させても、得られる縮
合物３−フエノキシベンジル２−（３−クロロ−
４−エトキシフエニル）−２−メチルプロピルエ
ーテルの収率は、せいぜい50％程度で工業的方法
としてはなお満足できるものではなかつた。 その低収率の原因としては、２−（３−ハロゲ
ノ−４−アルコキシフエニル）−２−メチルプロ
ピルクロリド類の脱離基である塩素原子の結合し
ている炭素原子がフエネチル基であること、さら
にベンジル位の炭素原子に２固のメチル基が存在
するため、立体的に非常に込み入つており、ｍ−
フエノキシベンジルアルコールと縮合する前に、
脱塩化水素され転位反応を起こしてしまうためと
考えられた。事実、２−（３−ハロゲノ−４−ア
ルコキシフエニル）−２−メチルプロピルクロリ
ド類は、目的の縮合生成物のベンジルプロピルエ
ーテル類が生成する反応と、熱に対して不安定で
あるために下式に示すように脱塩化水素されて、 転位生成物となる反応が競争状態となるため結果
的に高収率が望めないことがわかつた。また、こ
の転位反応生成物４−アルコキシ−イソブテニル
ベンゼン誘導体に起因する副生物が数種生成し、
精製工程を複雑にした。 一方、農薬に関しては、有効成分のみならず含
有不純物による環境汚染も問題となつており、原
料に起因するものであれ、反応に起因するもので
あれ不純物の少ないことが望ましい。 従つて、原料、中間体についても、不純物がよ
り少なく、副反応の少ない物が望まれている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、３−フエノキシベンジルエーテル系
誘導体の中で２−（４−アルコキシフエニル）−２
−メチルプロピル基を有する殺虫剤、または種々
の中間体の非常に有利な原料となる、前記問題点
の改善された化合物及びその製造方法を提供する
ことを課題とする。 更に詳しくは本発明は、次の縮合工程において
副生物の生成がより少なく、縮合収率のより高く
なる原料化合物を提供することを課題とする。 〔問題点を解決するための手段および作用〕 本発明者らは、前記課題を解決するため縮合収
率の向上を目的に鋭意検討を加えた結果、一般式
（）で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコ
キシフエニル−２−メチルプロピルブロミド類を
用いると、脱離基である臭素原子の反応性が塩素
原子と比較し大幅に優位であるため、反応温度の
低下および反応時間の短縮が可能であり、反応中
の転位反応によるイソブテニル誘導体の生成は抑
制され結果的に収率が大幅に向上することを見い
出し本発明を完成した。 即ち、本発明は式（） 〔式（）中Y1、Y2は一方が塩素原子または
臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子また
は臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体、
及び式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは前記と同同じ
意味を示す。〕 で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼ
ン類に、酸触媒の存在下、−30〜50℃でメタリル
ブロミドを反応させることを特徴とする２−（３
−ハロゲノ−４−アルコキシフエニル）−２−メ
チルプロピルブロミド誘導体の製造方法である。 本発明に係る式（）化合物は、安価に入手で
きる式（）化合物を出発原料として、本発明に
係る製造法により容易に高純度で、高収率で得る
ことができる新規化合物である。 先に出願した特開昭60−45542号公報のメタリ
ルクロリドとの反応と同様式（）化合物を用い
てメタリルブロミドとのアルキル化反応を行つた
場合、アルコキシ基に対して選択的にｐ−位にの
み反応させることができ、その上、転位反応によ
る副生物も少ない。更に本発明化合物を用いると
次の縮合工程における副生成物も減少し、縮合収
率が著しく向上し、本発明は式（）化合物の工
業的製造法に大きな経済性を賦与するものであ
る。 たとえば、式（）化合物のY1が塩素でY2が
水素であるモノクロロアルコキシベンゼンの場合
においても、本発明方法においてはアルコキシ基
に対し４−位にメタリルブロミドが誘先的に導入
されｐ−体が大部分であり、６−位に導入される
ｏ−異性体は殆ど生成せず、この傾向はメタリル
クロリドを用いた場合よりも強い。また、イソブ
テニル誘導体の副生も少ない。その上、得られた
式（）化合物を次の縮合工程に用いると縮合収
率も大幅に向上した。 原料となる式（）化合物は工業的に安価に製
造でき、例えばｏ−クロロフエネトールの場合に
は、ｏ−クロロフエノールのアルキル化剤による
エチル化や、ｏ−ジクロロベンゼンのエトキシ化
などの常法に従つて容易に得ることができる。ま
た、メタリルブロミドはメタリルアルコールおよ
びイソブチレンの臭素化等により合成することが
できる。 本発明に係る式（）化合物は、２−クロロ−
メトキシベンゼン、２，６−ジクロロ−メトキシ
ベンゼン、２−ブロモ−メトキシベンゼン、２，
６−ジブロモ−メトキシベンゼン、２−クロロ−
エトキシベンゼン、２，６−ジクロロ−エトキシ
ベンゼン、２−ブロモ−エトキシベンゼン、２，
６−ジブロモ−エトキシベンゼン、２−クロロ−
ブロポキシベンゼン、２−ブロモ−ブロポキシベ
ンゼン等の式（）化合物とメタリルブロミドと
の反応により以下のようにして製造される。 式（）で示される２−ハロゲノ−アルコキシ
ベンゼン１モルに対し、メタリルブロミドを0.5
〜10モル、好ましくは１〜５モル用いる。使用割
合がこの範囲をはずれた場合には、反応が遅くな
るか、副生成物の生成が多くなり、著しく生産性
が低下する。 本発明方法においては、無溶媒でも実施できる
が通常のフリーデルークラフト反応に用いられる
ニトロメタン、アセトニトリル、二硫化炭素等の
溶媒を用いることもできる。 また、本発明方法においては、酸触媒存在下に
反応を実施するが、酸性触媒としては、濃硫酸、
メタンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂（アン
バーリスト、ナフイオン等）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ゼオライト、フツ化水素酸、フツ
化ホウ素等が挙げられる。 これらの酸触媒の使用割合は、メタリルブロミ
ド１モルに対して、0.1〜2.0モル、好ましくは0.5
〜1.2モル用いる。使用割合がこの範囲をはずれ
た場合には、反応が遅くなるか、副生成物の生成
が多くなり収率が低下する。 反応温度は、−30〜50℃、好ましくは−20〜30
℃で実施する。 メタリルブロミドは酸触媒の存在下で長時間滞
留すると二量体等のポリマーなどへ劣化する傾向
にあり、上記の条件と異なると反応速度が遅くな
つたり、副生物の生成が多くなるので好ましくな
い。また、同様理由で各原料の装入方法として
は、式（）化合物と触媒の混合液中へ、メタリ
ルブロミドを滴下装入して反応を行うのが好まし
い。通常は0.5〜２時間でメタリルブロミドを滴
下装入し、滴下終了後さらに２〜６時間熟成反応
を続け、反応を完結させる。 〔実施例〕 次に本発明方法を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない
ことは言うまでもない。 実施例 １ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器に、ｏ−クロロフエネトール208.9ｇ、
トリフルオロメタンスルホン酸15ｇを装入、混合
し50℃に昇温した。 この中にメタリルブロミド135ｇを50℃で２時
間を要し滴下した。その後、同温度で２時間熟成
反応した。反応液は冷却後、500mlの水中に注ぎ、
分離する油層を分液した。油層は300mlの水で２
回、５％NaOH、水５回の順で洗浄後、脱水し
て粗製品を得た。過剰のｏ−クロロフエネトール
を減圧下留去後、目的物を蒸留した。 b.p.140〜142℃／0.5mmHg 収量256.6ｇ 収率
88％（対メタリルブロミド） なお、蒸留製前の粗２−（３−クロロ−４−エ
トキシフエニル）−２−メチルプロピルブロミド
をHPLCにより内部標準法で分析した結果、次の
ような組成であつた。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミド 94.2％ 異性体 不検出 ジアルキル置換体 1.3％ IR振動数 νfiLm nax（cm-1）2975，2930，2880，1600，1500，
1470，1400，1300，1270，1060，1040，800，
740，610 IRスペクトルは図−１に示した。 NMRスペクトル δCDCL3 TMS：1.4（ｓ，6H），1.3〜1.6（ｓ，3H），3
.5
（ｓ，2H），3.9〜4.3（ｑ，2H），6.8〜7.4（ｍ，
3H）ppm 元素分析結果（C12H16BrClOとして） Ｃ Ｈ Br Cl 実測値(%) 49.41 5.64 27.30 12.13 計算値(%) 49.42 5.53 27.40 12.15 実施例 ２ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器にｏ−クロロフエネトール159.2ｇを
装入した。この液を−10℃まで冷却し、同温度で
98％硫酸50ｇを１〜５分間を要し加えた。この混
合物をよくかきまぜた後、−10℃でメタリルブロ
ミド68ｇを２時間を要し滴下装入した。同温度で
５時間かきまぜ、熟成反応した。 後処理は前記同様にして実施した。収量123ｇ
収率84.2％（対メタリルブロミド）。 なお、蒸留精製前の粗２−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）−２−メチルプロピルブロミ
ドをHPLCにより内部標準法で分析した結果、次
のような組成であつた。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミド 94.8％ 異性体 不検出 ジアルキル置換体 1.2％ 比較例 １ ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロリドの合成 300ml四ツ口フラスコにｏ−クロロフエネトー
ル159.2ｇを装入し、−10℃に保冷し、98％硫酸50
ｇを加えた。この混合物をよくかきまぜた後、メ
タリルクロリド45.3ｇを同温度で２時間を要し滴
下装入した。同温度で５時間かきまぜ、熟成反応
した。反応液は水中（500ml）に排出し、油層と
水層を分離する。下層のオイルを温水で洗浄し脱
水後、過剰のｏ−クロロフエネトール10mmHg、
130〜170℃で留出させ、釜残として粗２−（３−
クロロ−４−エトキシフエニル）−２−メチルプ
ロピルクロリド105.8ｇを得た。 （HPCL内部標準法純度93.5％、収率80.0％／
メタリルクロリド） 粗２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−
２−メチルプロピルクロリドをHPLCにより内部
標準法で分析した結果、次のような組成であつ
た。 ２−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−２
−メチルプロピルクロリド 93.5％ 異性体 1.1％ ジアルキル置換体 1.3％ 実施例 ３，４，５ ２−（３−クロロ−４−メトキシフエニル）−２
−メチルプロピルブロミドの合成 反応容器にｏ−クロロアニソール24.0ｇを装入
した。この液を−10℃まで冷却し、同温度で98％
硫酸8.25ｇを１〜５分間を要し加えた。 この混合物をかきまぜながら、−10℃でメタリ
ルブロミド11.36ｇを１時間で滴下装入した。同
温度で４時間かきまぜ熟成反応した。反応液は冷
却後100mlの水中に注ぎ分離する油層をベンゼン
200ml（100ml×２）で抽出した。抽出液は水、５
％NaOH、水の順に洗浄後、硫酸ナトリウム
（無水）で脱水、濃縮し粗製品を得た。過剰のｏ
−クロロアニソールを減圧下留去したのちシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーを用い精製し目的
物18ｇを得た。収率77.0％（対メタリルブロミ
ド）。 同様にして、ｏ−クロロアニソールに変えてｏ
−ブロモフエネトール、または２−クロロプロポ
キシベンゼンを用いて実施した場合のこれらの収
率及び物性値と共に下表に示す。
以上の説明から明らかなように、本発明化合物
は、低魚毒性殺虫剤として有用な３−フエノキシ
ベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル誘導体の原料中間体として
重用で、公知の２−（３−クロロ−４−エトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルクロリドを用い
た場合より副反応が少なく、極めて高収率で３−
フエノキシベンジルアルコールとの縮合物を与
え、工業的により有用である。
は、低魚毒性殺虫剤として有用な３−フエノキシ
ベンジル２−（４−アルコキシフエニル）−２−メ
チルプロピルエーテル誘導体の原料中間体として
重用で、公知の２−（３−クロロ−４−エトキシ
フエニル）−２−メチルプロピルクロリドを用い
た場合より副反応が少なく、極めて高収率で３−
フエノキシベンジルアルコールとの縮合物を与
え、工業的により有用である。
図−１は２−（３−クロロ−４−エトキシフエ
ニル）−２−メチルプロピルブロミドのIRスペク
トルを示す。
ニル）−２−メチルプロピルブロミドのIRスペク
トルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式（） 〔式（）中、Y1、Y2は一方が塩素原子また
は臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示
す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体。 ２ 式（） 〔式（）中、Y1、Y2は一方が塩素原子また
は臭素原子を示し、他方が水素原子、塩素原子ま
たは臭素原子を示し、Ｒは低級アルキル基を示
す。〕 で示される３−ハロゲノ−４−アルコキシベンゼ
ン類に酸触媒の存在下、−30〜50℃でメタリルブ
ロミドを反応させることを特徴とする式（） 〔式（）中、Y1、Y2及びＲは前記と同じ意
味を示す。〕 で示される２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシ
フエニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体
の製造方法。 ３ 酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸又
は濃硫酸である特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４ 式（）で示される３−ハロゲノ−４−アル
コキシベンゼン類と酸触媒を混合した後、メタリ
ルブロミドを添加しながら反応を行うことを特徴
とする特許請求の範囲第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-154291A JPH0144A (ja) | 1987-02-04 | 1987-06-23 | ２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体及びそれらの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2244087 | 1987-02-04 | ||
| JP62-22440 | 1987-02-04 | ||
| JP62-154291A JPH0144A (ja) | 1987-02-04 | 1987-06-23 | ２−（３−ハロゲノ−４−アルコキシフェニル）−２−メチルプロピルブロミド誘導体及びそれらの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6444A JPS6444A (en) | 1989-01-05 |
| JPH0144A JPH0144A (ja) | 1989-01-05 |
| JPH045659B2 true JPH045659B2 (ja) | 1992-02-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6444A (en) | 1989-01-05 |
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| JPH0572895B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |